JPH05501710A - 非線形光学素子のためのフツ素化スルホン／ケトン - Google Patents

非線形光学素子のためのフツ素化スルホン／ケトン

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フエイリング，アンドリユー・エドワード
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学素子のためのフッ素化スルホン／ケトン発明の分野 本発明は、素子の非線形光学特性に帰因する効果を示す光学素子及びそのような 光学素子で使用するための組成物に関する。特に本発明は、共役結合部分を通じ て、選ばれたフッ素化スルホン、フッ素化ケトン又はフッ素化ビニルスルホン、 フッ素化アルキルビニルスルホンあるいはフッ素化スルホニルスルフィミドであ る電子受容部分に結合した電子供与部分を持つ、極性整列非反転対称分子双極子 から成る伝播媒質を含む光学素子に関する。本文に記載の光学素子は、第２次高 調波発生（後文では５ＨＧ）を必要とする光学装置において特に有用である。第 ２高調波発生は、例えば光学回路及び光学スイッチにおける情報の制御のために 、ダイオードレーザ−の周波数を変えるために使用することができる。
発明の背景 分極感受性を持つある種の媒質が、入射電磁線のビームを操作する感度の良い方 法を与えることは、認められている。そのような媒質は非線形分極を有すると言 われている。そのような非線形分極に帰因する効果の大きさは、媒質中における 帯電粒子（電子、イオン及び核）の配置に依存する。媒質が最も高い非線形分極 率を得るために、媒質中の分子は、各極性分子の非線形性が媒質中で互いに相殺 しないように配置されていなければならない。
分子レベルで、媒質の分極は以下の式により記載することができる：μ＝μ。＋ αＥ＋βＥＥ十γＥＥＥ十・・・・ここで、 μは、誘導双極子モーメントであり、 μ。は、永久双極子モーメントであり、Ｅは、局所電場であり、 α、β及びγは、それぞれ線形、２次及び３次分極率を示すテンソルである。β 及びγは、それぞれ第１及び第２超分極率とも言われる。
分子レベルで、１次又は線形分極はαＥにより表され１２次又は第１非線形分極 はβＥＥにより表され；３次又は第２非線形分極はγＥＥＥにより表される。
電場をかけることにより誘導される分子集合の分極は、以下の式により表される 。
Ｐ＝Ｐ０＋χ巾Ｅ＋χｆｉｌ　Ｅ　Ｅ＋χ中ＥＥＥ＋・・・・ここで、 Ｐは、誘導分極であり、 Ｐｏは、永久分極であり、 Ｅは、かけられた電場であり、 χ巾、χり２）及びχ（３）は、それぞれ線形、２次及び３次分極感受率を示す テンソルである。
χ１２）は、２次分子分極率又は第１超分極率、βに帰因し、χｆｉ＋はさらに 次の超分極率に帰因し、以下同様に続く。テンソル量、感受率であるχ″′は、 高度に対称依存性であるので、奇数次の係数はすべての材料の場合に０にならな いが、χ３２′などの偶数次の係数は、非反転対称材料のばあいにのみ０になら ない。
Ｆｒａｎｋｅｎ等、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、７．１ １８−１１９　（１９６１）は、ルビーレーザーのパルスビームを水晶の結晶を 通して投射した場合の、第２高調波発生を開示している。レーザーの使用は、Ｓ ＨＧ現象を検出するのに十分な大きさのＥを形成する唯一の実際的方法として残 る。
ＳＨＧ、和及び差周波数の発振、パラメトリック過程及び電子−光学的効果など の２次非線形光学現象は、すべてχ１２′項に帰因する。結果として、有意な非 線形光学現象のためには、分子が大きな超分極率、βを持つこと、及びそのよう な分子集団が大きなχ（２］を持つことが望ましい。
文献により、共役π−電子系又は低い電荷移動励起状態を持つ有機分子は非常に 大きな超分極率を持つことが多いが、結晶相、薄層又は他の形態における分子の 好ましくない配列により、χ１２）がＯになる反転対称材料になることが認めら れている。キラール分子を使用して非反転対称（すなわちその中心に関して対称 ）結晶を保証することによりこの問題は防ぐことができるが、この方法の価値は 高度の光学的純度の形成及び維持に伴う問題により制限される。さらに基本的に 光学純度はχ（２）の大きい値を保証せず、０でないことを保証するのみである 。
Ａｎｄｅｒｓｏｎ等、　Ｕ、　Ｓ、特許４，８１８，８９８により開示された、 問題へのひとつの解決方法は、２次分極率が１０−ｇｏ静電単位以上である非線 形分極ゲスト化合物を含む連続チャンネルを持つ結晶格子形成宿主化合物から成 る包接複合体の形成を含む。
Ｕｎｍａｎ等、　Ｕ、Ｓ、特許４，７９２．２０８は、共役π結合系を通じて電 子受容部分に結合する電子供与部分を持つ極性配列非反転対称分子双極子から成 り、分子双極子が極性の低い基底状態から極性の高い励起状態に振動することが できる、１０−９静電単位以上の２次分極感受質を示す媒質を含む光学製品を開 示している。多種類の供与及び受容部分が開示され、スルホニル電子受容部分と 炭化水素置換電子供与基の組み合わせが好ましいとされている。２次非線形性は 、例えばポリマー結合剤において分子双極子が極性配列をし、Ｌａｎｇｍｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜を形成することにより達成する。
分子の非線形率及び対応する分子双極子モーメントを連続的に増加させるために 化学構造を変化させる研究が続けられているが、この方法は全体の性質の最高の 組み合わせを持つ材料の製造とは隔らない。強い極性配列が有利である大きい双 極子モーメントには、す集及び溶解度の問題が伴うことが多く、わずかな量の光 学活性材料しか結合剤中に含むことができない。さらに非線形率を向上させるた めの化学構造の変化は、得られる材料の色に不利な影響を与えることが多い。ダ イオードレーザ−の第１及び第２高調波波長は、それぞれ大体８００及び４００ ナノメートルにあるので、最適非線形分子は高い透明度を持つ、すなわちこれら の波長における吸収が非常に低くなければならず、さらに高い光学強度への露出 条件下で光化学的に非常に安定でなければならない。この分野の技術における主 要な化学的状みのひとつは、高い非線形率を持つが３５０−８５０ナノメートル の波長の可視領域でほとんど光りを吸収しない分子の発見である。
従って、可視領域の波長で透明度の高い新規非線形光学媒質の提供が本発明の目 的である。
フッ素化スルホン及びフン素化ケトンから選んだ透明媒質を含む非線形光学素子 の提供は、本発明の別の目的である。
フッ素化スルホン又はケトンとポリマー成分の物理的配合物である新規組成物の 提供は、本発明のさらに別の目的である。
第２高調波発生のための装置の提供は、もつひとつの目的である。
これらの及び他の目的ならびに利点は、付随説明及び実施例により明らかになる であろう。
発明の要約 本発明は、以下の式のフッ素化スルホン乃びフッ素化ケトンから選んだ、高い非 線形率及び高い透明度を示す、すなわち３９０ｎｍ−８５０ｎｍの波長で吸収の ない化合物を提供する。
式中、 Ｄは、Ｎ　Ｈ，、ＮＨＲ’、Ｎ（Ｃ，Ｒ２，４１ＸＣ，Ｒ２，ＯＨ）、Ｎ　（Ｃ ，Ｒ２゜０Ｈ）２、Ｎ　（Ｃ，Ｒ２，ｌ）Ｎ　（Ｃ，Ｒ２−１）２、Ｎ＝Ｃ（Ｃ ，Ｒ２−１）　２、ＯＣ，Ｒ２，、、、ＳＣ，Ｒ２，、Ｉ、炭素数が２−２０の 分枝鎖又は直鎖アルキル、Ｆ及びＢｒから選んだ電子供与部分であり、 ここでｎ＝０−２０であり、 ｚ＋、ｚｔ、ｚｓ、ｚ４及びＺ５は、それぞれＨ５炭素数が１−２０のアルキル 、アリール、ＯＲ”、ＳＲ”及びＮＲ’Ｒ５から選び、Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ ’及ヒＲ５１１、それぞれアリール、炭素数が１−２０のアルキル及びＣＯＲ’ から選び、ここでＲ６は、Ｈ１アリール及び炭素数が１−２０のアルキルから選 び、 Ｘ及びＹは、同−又は異なりそれぞれＨ，Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｌ炭素数が１−２０ のアルキル及びフルオロアルキル、アリール、アルオロアリール、ＳＲ及びＯＲ ７から選び、ここでＲ７は炭素数が１−２０のアルキル及びアリールから選び、 （１）構造１及び４に関して、ＤがＮＲ２、Ｆ、Ｂｒ、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ　 （ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ又はＳＨである場合、ＸはＦではなく、Ｙは炭素 数が７以下のフルオロアルキルではなく　；　（２）構造７に関して、ＤがＨ， ｐ−ＣＬ　ｐ−Ｆ、ｍ−Ｆ、ｐ−ＮＯ２又はｐ−ＮＨ，である場合、Ｘ及びＹは Ｆではなく　：　（３）構造８に関して、ＤがＯＣ，Ｈ（２ｎ＋１）である場合 、ｎは１ではない。
ＸはＦであり、Ｙは炭素数が１−２０のフルオロアルキルであることが好ましい 。ＸはＦであり、Ｙは炭素数が２−２０のペルフルオロアルキルであることがよ り好ましい。
上記式においてＤの選択と関連して金属錯体化も有効である。金属錯体化を用い る場合、Ｄは式Ｍ　（Ｌ）２Ｘ“の置換基から選び、ここでＭはＰｔ及びＰｄか ら選び、Ｌはトリアリールホスフィン及び炭素数が１−２０のトリアルキルホス フィンから選び、Ｘ′はＦ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ。
−８ＣＮ、−ＮＣＯ，−ＮＯ２，−ＣＮ及びＳｎＣＩ、から選ぶ。
本発明は又、共役π結合系を通じて電子受容部分と結合した電子供与部分を持ち 、非反転対称立体配置をとる極性配列分子双極子を含む伝達媒質を含む改良光学 素子も提供する。改良点は、電子受容部分を５Ｏ２ＣＦＸＹ１ＣＨ＝ＣＨ３Ｏ２ ＣＦＸＹ、Ｃ０ＣＦＸＹ及びＣＦＸＹＳ＝Ｎ　Ｓ　Ｏ２ＣＦ　Ｘ　Ｙから選び、 ここでＸ及びＹは同−又は異なりそれぞれＨＳＦ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数が１ −２０のアルキル及びフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、ＳＲ” 及びＯＲ’から選び、Ｒ７は炭素数が１−２０のアルキル及びアリールから選ぶ ことである。Ｘ＝Ｆ又は炭素数が１−２０のペルフルオロアルキルであり、Ｙ＝ ペルフルオロアルキルであることが好ましい。Ｘ＝Ｆ及びＹ−炭素数が２−２０ のペルフルオロアルキルであることがより好ましい。
光学素子は、電場をかけて極性分子を整列させるポリマー中の溶液又は分散液と して、又はフィルム（例えばＬａｎｇｍｉ　ｒ−Ｂ］ｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜） 、あるいは選んだ化合物の巨視的結晶として、又は電場をかけて極性分子を整列 させる化合物の溶液としてなど、種々の形態で使用することができる。
図面の簡単な説明 図１は、電場誘導第２高調波発生（ＥＦＩＳＦ（）及び第３高調波発生（ＴＨＧ ）の測定装置の略図である。
図２は、本発明の非線形光学装置の略図である。
発明の詳細な説明 本発明に従い、スルホニル又はカルボニル基に隣接する炭素が少なくとも１個の フッ素置換基を持つスルホニル又はカルボニル型の電子受容部分を用いることに より、透明度をあまり犠牲にすることなく強い双極子モーメント及び対応する高 い非線形率を持つ分子を得ることができることを見いだした。アルキル鎖上のフ ッ素置換基を増す程、双極子モーメント及び対応する非線形率は増加する傾向が ある。スルホニル型及びカルボニル型の電子受容部分の両方において、観察され る効果、すなわち非フツ素化スルホン及びケトンより強化された非線形率は、共 役π結合系がベンゼンの場合に最大であり、ビフェニルの場合に幾分小さく、ス チルベンの場合に最も小さい。効果の大きさは、カルボニル型の電子受容部分よ りスルホニル型の電子受容部分の方が大きい。構造７に示すフッ素化スルホニル スルフィミド基を使用すると、対応するフッ素化スルホン基と比較してより大き な双極子モーメント及び同等のβを得ることができる。例えば４−メトキシ−４ “　−ペルフルオロヘキシルスルホニルビフェニルのμは５．９であり、βは９ ．１ｘｌＯ−”ｅｓｕ　（μβ＝５４単位）であるが、フッ素化スルホニルスル フィミド基を持つ類似化合物、４−メトキシ−４°　−８−ペルフルオロプロピ ル−Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルスルフィミドビフェニルのμは７．９で あり、βは９．４ｘｌＯ−’°ｅｓｕ　（μβ＝７４単位）である。双極子モー メントが大きいため、フッ素化スルホニルスルフィミド基の利用がボールドポリ マー（ｐａｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）の用途においては有利である。
本発明の実行において有用な化合物に関する分子の超分極率、βの決定のために 、文献の方法に従って１組の物理的及び光学的測定を行った。
それには、濃度を段階的に変えた一系列の溶液に関する密度、数種類の波長にお ける屈折率、キャパシタンス、ＴＨＧ及びＥＦＩＳＨ振幅ならびにコヒーレンス 長の測定が含まれる。これらの測定により各溶液に関するそれぞれ溶液中の溶質 の比体積、溶液の分散、溶液の誘電特性及びＴＨＧならびにＥＦＩＳＨ非線形感 受率が決定される。下記に図１を参照して記載するＴ）（Ｇ及びＥＦＩＳＨ測定 を除いたすべての測定は、技術的に十分確立された方法に従って行った。測定し た溶液の特性を用い、Ｏｎｓａｇｅｒ局所場モデル（Ｃ，Ｊ、Ｆ、Ｂｏｔｔｃｂ ｅｒ、・Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｏ１ａｒｉｚａｔｉｏ ｎ″。
２版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮＹ、１９７３）に従い、無限希釈限界（Ｋ。
Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ａ、Ｆ、Ｇａｒｉｔｏ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、 ７５　（１９８１）３５７２−３５８０）を用いて、双極子モーメントμ、低周 波数線形分極率α、分子超分極率β、及び分子第２超分極率γを含む関連する分 子の特性を算出した。
図１は、ＥＦＩＳＨ及びＴＨＧの測定に用いる光学装置の略図である。
２０ＨｚのＮｄ　：ＹＡＧレーザ−１は、０．４Ｊのエネルギーの１０ｎＳパル スを与える。１．０６μｍの出力２は、水素ラーマンシフター３に入り、それが 最高１２０ｍＷのストークス線４を１．９１μｍの周波数で与える。ストークス 線４は、それぞれ９５４ｎｍ及び６３６ｎｍの高調波波長を用いるＥＦＩＳＨ及 びＴＨＧ両測定の基本周波数となる。
ストークス線はそれぞれ５，６及び７の３ビームに分けられる。ビーム５は、水 晶などの非線形結晶材料でできた参照チャンネル８を通過する。
得られたビーム９は、二色性ミラー１０により（それぞれの光のブランチに１個 の二色性ミラーがある）、標準化強度の決定のための第２及び第３高調波和信号 １１及び１２に分けられる。ビーム６は、振幅セル１３を通過する。振幅セル１ ３には２ｃｍの厚さの前窓１４が含まれ、ビーム６はそこを通過し、例えばトル エンなどの周知の光学特性を持つ液体を含むセクションエ５、及びｐ−ジオキサ ン又はクロロホルムなどの適した溶剤に溶解した本発明の実行に有用な化合物の 溶液を含むセクション１６に分けられる。窓−液体界面に金電極が加工され、Ｅ ＦＩＳＨ及びＴＨＧの両測定を、Ｌ、−Ｔ、Ｃｈｅｎｇ等、５ＰＩＥ　Ｖｏｌ、 １１４７　（１９８９）に記載の方法に従って同時に行うことができるようにし である。得られるビーム１７は、二色性ミラー１８により第２及び第３高調波信 号１９及び２０に分けられ、高調波振幅を測定する。ビーム７は、コヒーレント 長の測定のために、水晶窓２２及び２３を持ち、セクション１６に含まれる溶液 と同等の本発明の実行に有用な化合物の溶液を含むくさび型セル２１に向かう。
得られるビーム２３は、二色性ミラー２５により第２及び第３高調波信号２６及 び２７に分けられる。
本発明の光学素子は、化合物が極性分子が非反転対称配列をしている結晶を形成 することができれば、選んだ化合物の巨視的結晶を含むことができる場合もある 。そのような結晶は、文献において行われている多種類の方法により、その母液 との平衡下でゆっくり成長させることができる。しかしこの方法は、双極子の相 互作用のために多（の極性分子の場合に役立たない。有用な光学装置を製造する 他の方法は、所望の形の容器に入れることができる溶媒中への化合物の溶解を含 む。その泌浣速に電場をかけ、溶解した双極子を電場中で整列させる。その後浮 磁線を通過させ、第２高調波発生などの非線形光学効果を製造１ができる。電場 の存在及び液体溶液の形態の化合物の使用の必要性の両方が、ある用途では不便 であるか又は望ましくない。
本発明の光学装置の特に簡便で有効な形態は、極性分子のポリマー結合剤中への 分散を含む。極性分子は、ポリマー結合剤中に混合、又はポリマー中にグラフト することができる。ポリマーが十分柔らかくなり、電場をかけた時に極性分子が 電場の方向に整列することができる温度に混合物を加熱することができる。混合 物が冷却すると極性分子は、その整列した位置に閉じ込められ、その後は電場を 除去することができる。
適した結合剤には、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ （ビニルアルコール）、メチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、 スチレン及びマレイン酸無水物ならびに後者の半一エステル酸のコポリマーなど が含まれる。選ぶポリマー結合剤は、透明度が高く、本発明の実行において使用 する化合物の透明度を有利に利用することができることが非常に好ましい。
光学素子がとることのできる通常の形態のひとつは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　−Ｂ　 １　ｏｄｇｅ　ｔ　ｔ　（ＬＢ）膜である。液体の表面に広げられた少量の本発 明の実行に有用な化合物は、空気／液体界面に単分子の厚さの表面膜を形成する 。支持液体が水などの極性の液体の場合、化合物の親水性部分が液体中に引っ張 られ、化合物の疎水性部分が非極性である界面の空気側に引き付けられて支持液 体の表面に極性分子を保持し、支持液体の表面上で極性分子の極性整列が得られ る。支持基質をフィルムを乗せた液体中にゆっくり沈めるか、又はゆっ（りそこ から引き上げると、基質上に配向した単分子膜が形成される。
本発明の非線形光学装置は、電磁線の少な（とも１入射ビームを、光学的非線形 性を持つ光学素子上に方向づけ、それにより電磁線のいずれの入射ビームとも異 なる少なくとも１種類の周波数を含み、その異なる周波数が電磁線の入射ビーム の周波数の偶数倍である電磁線を素子から発生する装置を含む。光学素子は、上 記の形態のひとつから選ぶ。発生される、周波数の異なる電磁線は、２倍、すな わちＳＨＧであることが好ましい。ここで図２に言及すると、光学素子３１は、 位相整合、すなわち非臨界性、最大非線形、角受容の増加などの理由で選んだ特 定の配向により少なくとも部分的に最大ＳＨＧを達成するように配向している。
例えばＮｄ　’１’ＡＧレーザー３２からの波長１．、ｏ６Ｉｚの偏光が光学経 路に沿って光学素子に入射する。レンズ３３が光を光学素子に集める。
光学素子３１から発生する光は、類似のレンズ３４により平行になり、初期波長 、例えば１．０６μの光を除去し、入射光の１／２波長、例えば０．５３μの光 を通すようにしたフィルター３５を通過する。
本発明の光学素子は、電気−光学的モシュレータにも使用することができ、その 場合光学素子に、素子の伝播性を修正する方向で電場をかける。
実施例 以下は、本発明の特別な具体化を例示する。ＳＨＧは、Ｋｕｒｔｚ等。
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、Ｖｏｌ、３９．３７９８　（１９６８）の粉末法に より、Ｎｄ　ＹＡＧレーザ−（波長１．０６４μｍ）を用い、ウレアを参照標準 として測定した。参照標準として使用した多結晶ウレアの平均粒径が９０−１２ ５μｍであった。試料により発振された第２高調波電磁線の強度をウレアによる 強度と比較して測定した。
文献の方法を用いて化合物１−−５を製造した。４−フルオロベンゼンチオール のナトリウム塩を（Ｖ、Ｎ、Ｂｏ８ｋｏ、Ｇ、Ｍ、５ｈｃｈｕｐａｋ　ａｎｄ　 Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ 、Ｔｒａｎｓ、）１９７７．１３．９７２　：Ｖ、１．Ｐｏｐｏｖ、Ｖ、Ｎ、Ｂ ｏｉｋｏ　ａｎｄ　Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ、Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　 Ｖｈｅｍ、１９８２，２１゜３６５；Ａ、Ｅ、Ｆｅｉｒｉｎｇ、Ｊ、Ｆｌｕｏｒ ｉｎｅ　Ｃｈｅｍ１９８４．２４，１６１；Ｖ、１．Ｐｏｐｏｖ、Ｖ、Ｎ−Ｂｏ ｉｋｏ。
Ｎ、Ｖ、Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ、Ｖ、Ｐ、Ｓａｍｐｕｒ　ａｎｄ　Ｌ。
Ｍ、Ｙａｇｕｐｏ　］　ｓｋｉ　ｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇ ｌ、Ｔｒａｎｓ、）１９７７．１３．１９８５：Ｖ、Ｎ、Ｂｏｉｋｏ。
Ｔ、Ａ、Ｄａｓｈｅｖｓｋａｙａ、Ｇ、Ｍ、５ｈｃｈｕｐａｋ　ａｎｄＬ、Ｍ、 Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ、Ｔｒａ ｎｓ、）１９７９．１５．３４７参照）、ペルフルオロデシルヨーダイトと反応 させ、フェニルペルフルオロアルキルスルフィド中間体（示していない）を得、 それを二酸化クロムを用いて酸化しテスルホン１とした（Ｎ、Ｖ、Ｋｏｎｄｒａ ｔｅｎｋｏ、Ｖ、１．Ｐｏｐｏｖ、Ａ、Ａ、Ｋｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ、Ｅ、Ｐ、 ５ａｅｎｋｏ。
Ｖ、Ｖ、Ｐｒｅｚｈｄｏ、Ａ、Ｅ、Ｌｕｔｓｋｉｉ　ａｎｄ　Ｌ、ＭＹａｇｕｐ ｏｌｓｋｉ　ｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ（ＥｎｇｌＴｒａｎｓ、）１ ９８０．１６．１０４９参照）。下記ノ２−５１：示す生成物を、化合物１と核 試薬ＨＹの反応により製造した。Ｖ、１．　Ｐｏｐｏｖ、Ａ、Ａ、Ｋｏｌｏｍｅ ｊｔｓｅｖ　ａｎｄ　Ｔ、１．Ｃｈｅｒｅｐｅｎｋｏ、Ｆｉｚｉｏｌ、Ａｋｔ、 Ｖｅｒｈｃｈｅｓｔｒａ　１９８０、１２．３６　（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、 　９５：４２５４６２）参照。特定の方法を下記の例に示す。
表１の化合物６，７及び８を、Ｘ、Ｃｒｅａｍ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、５２． 　（１９８７）５０２６に記載の方法で製造した。交叉カップリング（化合物３ 及び６）の化学に関する参照文献は、Ｂ、　Ａ、Ｐａｔｅｌ、Ｃ，Ｂ、Ｚｉｅｇ ｌｅｒ、Ｎ、Ａ、Ｃｏｒｔｅｓｅ、Ｊ、Ｅ、ＰＩｅｖｙａｋ、Ｔ、Ｃ，Ｚｅｂｏ ｖｉｔｚ、Ｍ、Ｔｅｒｐｋｏ　ａｎｄＲ，Ｆ、Ｈｅｃｋ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ 、、Ｖｏｗ、４２．Ｎｏ。
２４．１９７７．３９０３である。（化合物２及び５における）ホウ酸を用いた ビフェニルの製造に関する参照文献は、１）Ｎ、Ｍｉｇａｕｒａ、Ｔ、Ｙａｎａ ｇｉ、ａｎｄ　Ａ、５ｕｚｕｋｉ、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔ ｉｏｎｓ、１１　（７）（１９８１）５１３゜及び２）Ｗ、Ｊ、Ｔｈｏｍｐｓｏ ｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｇａｕｄｉｎｏ、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４９　（１９８４）５２４０である。
ビニルスルホンは、文献の方法を用いて製造した　Ｒ，５ｏｄｏｙｅｒ、Ｅ、Ａ ｂａｄ、Ｅ、Ｒｏｕｖｉｅｒ、ａｎｄ　Ａ、Ｃａｍｂｏｎ。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ、２２（１９８ ３）４０１−４１９゜出発材料としてＣＨ３５ｏ□（ＣＦ、）２Ｃ（ＯＭｅ）（ ＯＣＨ□ＣＦ３）（ＣＦ３）を使用した。これは、Ｃ，Ｇ。
Ｋｒｅｓｐａｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｅ、Ｓｍａｒｔ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ（１９８ ６）、５１，３２０に記載の方法により製造することができる。
Ｒｆが（ＣＦ２）２Ｃ（ＯＭｅ）（ＯＣＨ２ＣＦり（ＣＦ３）の場合、アリール −ＣＨＣＨ−３Ｏ２Ｒｆの型のビニルスルホンが製造される。
３−メチル−ｐ−アニスアルデヒドとＣＨ３ＳＯ２（ＣＦ２）ｘｃ　（ＯＭｅ） （ＯＣＨｚＣＦｓ）（ＣＦｓ）の縮合ｌＱｍＬのエタノール中の０．５０ｇ　（ １，２８ミリモル）のｃＨｓＳＯ２（ＣＦ、）２Ｃ（ＯＭｅ）（ＯＣＨｚＣＦ３ ）（ＣＦｓ）及び０．２０２ｇ　（１，３５ミリモル）の３−メチル−ｐ−アニ スアルデヒドに、０℃にて５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した触媒量のＮａ０Ｅｔ　（ ５ｍＬのエタノール中にＮａの球を溶解して調製）を加えた。混合物を室温に加 熱し、終夜撹拌した。回転蒸発器により溶媒を除去し、残留物をシリカゲルクロ マトグラフィーにかけＣＨ，ＣＩ、で溶離した。これにより０．４７１ｇ（０， ９０ミリモル、７０％）の生成物を明黄色の固体として得た。
元素分析’　Ｃｌ７Ｈ１６０５ＦＩＯ３の計算値・Ｃ：３９．０９；Ｈ：３．０ ９；測定値：Ｃ：３８．８１；Ｈ：３．３３゜ＩＨＮＭＲ（Ｃ１：ｈｃ＋２）ニ ア、７３　（ｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、ＬＨ）。
７．４５　（ｍ、３Ｈ）、６．９１　（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＨ）、６．６６（ｄ 、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、ＬＨ）、４．１８　（Ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）。
３、　８９　（ｓ、３Ｈ）　、３．　６７　（ｓ、３Ｈ）。
ＳＨＧ：０．００６ｘウレア。ＥＦＩ　Ｓ）Ｉデータ、λ、、、、：３１６ｎｍ 。
ｕ＝５．５ｘｌＯ−”ｅｓｕ；β＝１４ｘｌＯ−”ｅｓｕ０４−Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアミノベンズアルデヒドとＣＨｓＳＯｚ（ＣＦ２）ｚＣ（ＯＭｅ）（ＯＣＨ２ ＣＦ３）（ＣＦ３）の縮合１、　００ｇ　（２，５６ミリモル）のＣＨｓＳＯｚ 　（ＣＦｚ）２Ｃ（ＯＭｅ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＣＦ３）及び０．２８２ｇ　 （２，５６ミリモル）の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを用いる 他は上記と同様の方法を使用した。シリカゲルクロマトグラフィーによりＣＨＣ ｌ３で溶離した後、０．９７０ｇ　（１，８６ミリモル、７３％）の所望の生成 物を黄色の固体として得た。元素分析　ＣＩ　７　ＨＩｔ　Ｎ　Ｏａ　Ｆ　＋　 ｏ　Ｓの計算値：Ｃ：３９，１６；Ｈ：３．２９：測定値：Ｃ：３９．０５：Ｈ ：３．０９゜ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ２）：　７．６６　（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、ＬＨ）。
７、　４７　（ｄ、Ｊ＝８．　９Ｈｚ、２Ｈ）、８．　９６　（ｄ、Ｊ＝６．　 ８９Ｈｚ、２Ｈ）、６．４５　（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、ＩＨ）、４．１８（Ｑ 、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．６７　（ｓ、３Ｈ）、３．０７　（ｓ、３Ｈ）　。
ＳＨＧ　：　０．０２ｘウレア。ＥＦ　Ｉ　ＳＨデータ：λ−、、：３７６ｎｍ 、μ＝７．４ｘｌＯ−”ｅｓｕ；β＝３４　ｘ　１０−”ｅ　ｓ　ｕ０文献の方 法を用い、無水フッ素化スルホン酸中のフッ素化スルホキシド及びフン素化スル ホニルアミンの反応によりフッ素化スルホニルスルフィミドを製造した：Ｎ、Ｖ 、Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ、Ｖ、１．Ｐ。
ｐｏｖ、Ｇ、Ｎ、Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｎ、Ｊ、Ｉｇｎａｔ’　ｅｖ、ａｎｄ　 Ｌ、Ｍ、Ｙａｇｕｐｏｌｏ　５ｋｉｉ、Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｓｋｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ、２０．２３６７−２３７１．１９８４゜特に式７にお いて、ＤがＨ，ｐ−ＣＬ　ｐ−ＦＳｍ−Ｆ、ｐ−ＮＯ，及びｐ−ＮＨ，であり、 Ｘ及びＹがＦである化合物を、無水トリフルオロメタンスルホン酸中における対 応するスルホキシドとＣＦ３５ｏ２ＮＨ２の反応により製造した。本発明に従う 式７の具体化化合物を、周知のｐ−Ｆ誘導体から核置換反応により製造した。ビ フェニル誘導体は、文献の方法に従い、ｐ−Ｂｒ誘導体及び４−メトキシフェニ ルホウ酸を用いてＰｄ触媒交叉カップリングにより製造した：Ｎ、Ｍｉｇａｕｒ ａ、Ｔ、Ｙａｎａｇｉ、ａｎｄ　Ａ、５ｕｚｕｋｉ、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏ ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１１，５１３−５１９．１９８１、及びＷ、Ｊ、Ｔ ｈｏｍｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊ、Ｇａｕｄｉｎｏ、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４９．５２３７−５２４３．１９８４゜ｐＦ　Ｃｓ　Ｈ４ Ｓ　（Ｃｉ　Ｆ　７　）　＝　Ｎ　ＳＯ２ＣＦ　３は、以下の要領で製造した： １０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に、１．ＯＯｇ　（３，２０ミリモル）の（４−フルオ ロフェニル）ペルフルオロプロピルスルホキシド、０．４７７ｇ（３，２０ミリ モル）のトリフルオロメタンスルホンアミド、及び０゜９０４ｇ　（３，２０ミ リモル）の無水トリフルオロメタンスルホン酸を加えた。混合物を終夜撹拌し、 その復水に加えた。混合物をＣＨ２Ｃｌ□で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶 媒を除去した。固体をヘキサンで洗浄し、出発材料を除去して領　３４８ｇ　（ ０，７８，リモル、２４％）の所望の生成物を得た。融点＝９２−９６℃。元素 分析：　Ｃ，ｏＨ４ＮＯ□ＦＩＩＳ２の計算値：Ｃ：２７．１０；Ｈ：０．９１ ：測定値：Ｃ：２７１４　：Ｈ：　０．８４．’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ］２）：　 ８．１　（ｍ、２Ｈ）。
７、　５　（ｍ、２Ｈ）　。１０Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）　：　７８．　４ 　（ｓ。
３Ｆ）、−８０，６（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、３Ｆ）、−９８，５（ｍ、ＩＦ）。
−１０４，４（ｑのｄ、Ｊ＝２２１．９Ｈｚ、ＩＦ）、−１１０，２（ｑのｄ、 Ｊ＝２２１．８Ｈｚ、ＩＦ）、−１２２，５（ｓ、２Ｆ）。
６６２ｍｇ　（１，０ミリモル）の（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシ ルスルホキシド、５６４ｍｇ　（２，０ミリモル）の無水物及び２９８ｍｇ　（ ２，０ミリモル）のトリフルオロメタンスルホンアミドを用いて、上記と同様の 方法でｐ　Ｆ　Ｃ８Ｈ４Ｓ　（ＣＩ。Ｆ　２１　）　＝　Ｎ　Ｓ　ＯｚＣＦ、を 製造した。１７８ｍｇ　（０，２２ミリ％ル、２２％）の所望の生成物を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ］ｚ）：　８．０　（ｍ、２Ｈ）、７゜５　（ｍ、２Ｈ） 　。ｆｇＦ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ］２）ニー７８．４　（ｓ、３Ｆ）。
−８１，０（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、３Ｆ）、−９８，４（ｍ、ＩＦ）。
−１０３，０（ｍのｄ、Ｊ＝２２０Ｈｚ、ＩＦ）、−１，０９，０（ｍのｄ、Ｊ ＝２２０Ｈｚ、ＩＦ）、−１１８，０（ｓ、２Ｆ）、−１２１゜８　（ｓ、ｌ０ Ｆ）、　−１２２，５（ｓ、２Ｆ）、　−１２６，３（ｓ、２Ｆ）。
１、　０ｇ　（２，’　６８ミリモル）の（４−ブロモフェニル）ペルフルオロ プロピルスルホキシド、鉤　７５６ｇ　（２，６８ミリモル）の無水物及び０． ４００ｇ　（２，６８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホンアミドを用いて 、上記と同様の方法でｐ−Ｂｒ−Ｃ，Ｈ４Ｓ　（ＣｓＦｉ）＝Ｎ　Ｓ　０２　Ｃ Ｆ　ｓを製造した。３９３ｍｇ（０，７８ミリモル、２９％）の所望の生成物を 乳白色の固体として得た。元素分析二Ｃ１゜Ｈ＋　＜　Ｎ　Ｏ２Ｆ　＋。
５２Ｂｒの計算値：Ｃ：２３．８２；Ｈ：０．８０；測定値：Ｃ：２３゜８２； Ｈ二　領　７０゜　”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）　ニー７８．　４　（ｓ。
３Ｆ）、−８０，６（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、３Ｆ）、−１０４，０（Ｑのｄ。
Ｊ＝２２０．９Ｈｚ、ＩＦ）、−１０９，９（ｍのｄ、Ｊ＝２２０Ｈｚ。
ＩＦ）、−１２２，４（ｓ、２Ｆ）。
スルオキシドは、対応するスルフィド及びｍ−クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣ ＰＢＡ）から製造した。典型的方法は、（４−ブロモフェニル）ペルフルオロプ ロピルスルホキシドの製造に従う：ＭＣＰＢＡ　（５５％を４．３３０ｇ、１３ ．８ミリモル）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、４．９３ｇ　（１３，８ミ リモル）の（４−ブロモフェニル）ペルフルオロプロピルスルフィドを含む７５ ｍＬのＣＨ。
Ｃ１ｌに一７８℃にて加えた。混合物を室温にて終夜撹拌した。無色の溶液に、 ５０ｍＬのＩＭ　ＮａＯＨを加え、混合物を５０ｍＬのＣＨ。
Ｃ１１で３回抽出し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４上で乾燥した。溶媒を除去し、残留物を シリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ＣＨＣＩｇ／ヘキサンで溶離し、６３７ ｍｇのスルホン及び３．０７３ｇ　（８，２４ミリモル、６０％）のスルホキシ ドを白色固体として得た。融点＝５９．５−６３℃。元素分析：Ｃ＊Ｈ４０Ｆ７ ＳＢｒの計算値：Ｃ：２８．９７；Ｈ：１．０８；測定値・Ｃ：２９．０５；Ｈ ：１．２８゜ＩＩＦ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）・−８１，Ｏｃｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、 ３Ｆ）、−１１２，４（ｍのｄ、Ｊ＝２４５Ｈｚ、ＩＦ）、　１２４．０　（ｍ のｄ、Ｊ＝２４５Ｈｚ、ＩＦ）。
１２４．８　（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、２Ｆ）。
実施例１ （４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン５００ｍＬのジメチルホ ルムアミド中の１３．５ｇ　（０，０９モル）のナトリウム　４−フルオロベン ゼンチオレート（メタノール中でチオール及びナトリウムメトキンドから製造） の溶液に、５８．　２ｇ　（００９モル）の固体ペルフルオロデシルヨーダイト を加えた。溶液を３０℃に１時間、及び４０℃に１時間加熱した。室温で終夜撹 拌した後、４５℃に２時間加熱し、氷水中に注いだ。エーテルを加え、次に塩化 ナトリウムを加え、エーテル層を分離した。水相を３００ｍＬのエーテルで２回 抽出した。合わせたエーテル抽出物を］、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液 で２回洗浄し、回転蒸発器で濃縮した。残留物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中で、 ７３−７７℃及び０．０５ｍｍの圧力で蒸留し、５４．５ｇ　（９４％）の生成 物、（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルフィドを白色固体として 得た。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ２）６７、　１５　（ｍ、２Ｈ）　；　７．　６５　（ ｍ。
２■］）。
＋９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ２）δ−８１，２（３Ｆ）　ニー８７．　５　（Ｉ Ｆ）；−１０８，９（２Ｆ）；−１１９，４（２Ｆ）；−１２１，，４（２Ｆ） ＋−１２１，９（８Ｆ）ニー１２２．９　（２Ｆ）ニー１２６．４　（２Ｆ）。
同方法で製造した別の試料のＤＳＣ分析により融点が３９℃であることが示され た。
元素分析：Ｃｌ８Ｈ４Ｆ２２Ｓの計算値：Ｃ，２９，７４；Ｈ，０，６２、Ｆ、 ６４．６８；Ｓ、４．９６゜測定値：Ｃ，２９，６１：Ｈ，０７９；Ｆ、６４． ４９；Ｓ、５．５１゜上記で製造した（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデ シルスルフィド（５１，５ｇ、０．０８モル）を５００ｍＬの氷酢酸に溶解した 。三酸化クロム（２６ｇ、領　２６モル）を加え、溶液を４時間加嶋還流した。
室温に冷却後、溶液を氷水に加え、５００ｍＬのエーテルで１０回抽出した。合 わせたエーテル抽出物を飽和塩化すｌ・リウム水溶液及び飽和重炭酸ナトリウム 水溶液で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４十で乾燥し、蒸発乾固した。残留物をＫｕｇ ｅ　ｌ　ｒｏｈｒ装置中で７３℃及び０．０５ｍｍの圧力で蒸留し、５２ｇの生 成物を白色固体として得、ＤＳＣによる融点は９１．５℃であった。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）δ７．３９　（ｍ、２Ｈ）；　８．０９　（ｍ。
２Ｆ（）。
宜’Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ　２Ｃ］　２）　δ−８１，２（３Ｆ）　ニー９８．　２ 　（ＩＦ）；−１１１，５（２Ｆ）ニー１１９．９　（２Ｆ）；−１２１，８（ ＩＯＦ）；−１２２，９（２Ｆ）ニー１２６．４　（２Ｆ）。
元素分析：　Ｃｌ６Ｈ４Ｆ２２ＳＯ２・Ｃ，２８，３３：Ｈ，ｏ、５９；Ｆ。
６１．６３；Ｓ、４．７３゜測定値ＩＣ，２８，６５；Ｈ，ｏ、４９：Ｆ、６１ ．　１０＋８．　４．　７３゜この化合物の光学的性質を、表１において化合物 番号４として示す。
（４−ジエチルアミノフェニル）ペルフルオロデシルスルホン実施例１の方法に 従って製造した１３．６ｇ　（０，０２モル）の（４−フルオロフェニル）ペル フルオロデシルスルホン、及び４００ｍＬのジオキサンの混合物を温め、均一溶 液とし、過剰のジエチルアミン（１５ｇ）を加えた。溶液を８０℃に４時間温め た。１０ｇのジエチルアミン及び１．００　ｍ　Ｌのジオキサンを追加して加え 、溶液を５８℃にて終夜撹拌した。Ｇｌｐｃ分析により反応が未完結であること が示されたので、溶液を８時間加熱還流し７た。その後溶液を蒸発乾固し、エー テルと水の混合物中に溶解した。水溶液をエーテルで抽出した。合わせたエーテ ル抽出物を乾燥し、濃縮乾固した。残留物をヘギサンから再結晶し、１１゜４ｇ （８０％）の生成物、融点１２４．５−１２５．５℃を得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　２　Ｃｌ　２　）δ１．　２２　ｃｔ、６Ｈ）　＋　 ３．　４５　（ｑ。
４Ｈ）；　６．７５　（ｄ、２Ｈ）；　７．７５　（ｄ、２Ｈ）。
”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ　ｚ）δ−８１，１４（３Ｆ）ニー１１２．７（２Ｆ ）；−１２０，１（２Ｆ）；−１２１，８（ＩＯＦ）；−１２２゜９　（２Ｆ） ；−１２６，３（２Ｆ）。
元素分析：Ｃ７゜Ｈｌ　４　Ｆ　２１　Ｎ　Ｏ２Ｓの計算値・Ｃ，３２，５４； Ｈ，ｉ。
９３＋Ｎ、１．９２：Ｆ、５４．５５：Ｓ、４．３８．測定値：Ｃ１３２、７０ ：Ｈ，１，８９：Ｎ、１．８７；Ｆ、５４．　１．８；Ｓ、４．７５゜ この化合物の光学的性質を、表１において化合物番号３として示す。
実施例３ （４°　〜メトキシー４−ビフェノキシフェニル）ペルフルオロデシルスルホン ３．００ｇ　（１５ミリモル）の４−メトキシ−４゛　−ヒドロキシビフェニル 、２．８１ｇ　（２０，３ミリモル）の無水炭酸カリウム、３５　ｍ　ＬのＤＭ ＡＣ及び３５ｍＬのトルエンの混合物を、容器温度が１３５℃に達するまでアル ゴン下で共沸蒸留した。実施例１の方法で製造した（４−フルオロフェニル）ペ ルフルオロデシルスルホンｃｉｏ、１７ｇ、１５ミリモル）を混合物に加え、１ ４０℃にて２５時間撹拌した。冷却した溶液を氷水に注ぎ、固体を集めた。固体 を酢酸エチルに溶解し、濃縮乾固し、ベンゼンと共にスラリとし、濃縮した。残 留物を熱酢酸エチルから再結晶し、１．０．４ｇ（８１％）の生成物を２つの群 として得た、融点１７６−１７６．５℃。
’ＨＮＭＲ（ＣＤｚＣＩ　２）δ３．　８２　（ｓ、３Ｈ）　ニア、０　（ｄ。
２Ｈ）　；７．１９　（ｄのｄ、　４Ｈ）　：　７．５５　（ｄ、　２Ｈ）　； 　７．６５（ｄ、２Ｈ）；　７．９５　（ｄ、２Ｈ）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ□）ｄ−８３−，０（３Ｆ）；−１１１，８（２Ｆ） ニー１１９．９　（２Ｆ）；−１２１，７（ＩＯＦ）；−１２２゜８　（２Ｆ） ；−１２６，２（２Ｆ）。
元素分析：Ｃ２９ＨＩ５Ｆ□０４Ｓの計算値：Ｃ，４０，５７；Ｈ，１゜７６： Ｆ、４６．４８；Ｓ、３．７３゜測定値：Ｃ，４Ｑ、６７；Ｈ。
１．８１；Ｆ、４６．５９；Ｓ、４．Ｏｆ。
実施例４ （４−ペントキシフェニル）ペルフルオロデシルスルホン５０ｍＬの１−ペンタ ノールに窒素下でナトリウム金属（０，２５ｇ）を加え、溶解させた。実施例１ の方法で製造した（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホンを１時 間隔てて２回にわけて溶液に加え（４，０ｇ及び３．　４ｇ、合計０．０１１モ ル）、７０℃に加熱した。
２回目の添加後、溶液を６時間加熱した。室温に冷却後、溶液を回転蒸発器上で 濃縮し、１２５℃及びＱ、１ｍｍに加熱して未反応の１を除去した。残留物をエ ーテルに溶解し、濾過し、濃縮乾固し、ヘキサンから再結晶して６．２５ｇ　（ ７７％）の白色針状結晶を得た、融点９６−９６．５℃。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌｘ）δ領９４　（ｔ、　３Ｈ）　；　１．４２　（ｍ。
４Ｈ）；１．８４（ｑ、２Ｈ）；４．０８（ｔ、２Ｈ）；７．１０（６゜２Ｈ） ；７．９２　（ｄ、２Ｈ）。
”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＩＣＩ　２）δ−８１，１４（３Ｆ）；−１１２，２（２Ｆ ）；−１２０，１（２Ｆ）；−１２１，８（ＩＯＦ）；−１２２゜９　（２Ｆ） ；−１２６，３（２Ｆ）。
元素分析：　ＣＨＨ＋ｓＦ２＋Ｃ）３Ｓの計算値・Ｃ，３３，７９：Ｈ，２゜０ ３；Ｆ、５３．４６；Ｓ、４．３０゜測定値：Ｃ９３３，６３：Ｈ。
１．９３；Ｆ、５３．８６；Ｓ、４．６７゜実施例５ ［４−（２−メチルブトキン）フェニル］ペルフルオロデシルスルホン１００ｍ Ｌの蒸留したばかりの（−）２−メチル−１−ブタノール（［αコ。＝−６，１ °）にナトリウム金属（０，４２ｇ）を加え、溶解するまで撹拌した。実施例１ の方法で製造した（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン（１２ ，３ｇ、０．０１８モル）を加え、得られた溶液を６８℃にて２．５時間撹拌し た。溶液を回転蒸発器で最高１０５℃の温度及び０．０５ｍｍの圧力にて濃縮し た。残留物をヘキサンから再結晶し、４．５２ｇ　（３３％）の白色固体、融点 ９６−９７℃、［α］。（イソオクタン）＝＋２．９°を得た。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ−ｔ）δ０．　９５　（ｍ、３Ｈ）　；　１．　０４ 　（ｍ。
３Ｈ）　；　１．　３−２．　０　（ｍ、３Ｈ）　；　３．　９０　（ｍ、２Ｈ ）　；　７．　１１　（ｄ、２Ｈ）　；　７．　９５　（ｄ、２Ｈ）。
”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤｚＣＩ２）δ−８１，２（３Ｆ）；−１１２，２（２Ｆ）； −１２０，０（２Ｆ）；−１２１，８（ＩＯＦ）；−１２２゜９　（２Ｆ）；− １２６，４（２Ｆ）。
元素分析：　Ｃｚ＋ｔＬｓＦ２＋ＯｓＳの計算値：Ｃ，３３，７９；Ｈ，２゜０ ３；Ｆ、５３．４６：Ｓ、４．３０゜測定値：Ｃ，３４，２９：Ｈ。
２．０４：Ｆ、５２．７６：Ｓ、４．７４゜この化合物の光学的性質を表１に化 合物番号２として示す。
実施例６ （４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホンとＬ−プロリノールの反 応 ２ｇ　（２，９５ミリモル）の（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルス ルホン及び０．３０ｇ　（２，９５ミリモル）のし−プロリノールならびに０． ４２ｇ　（３，０４ミリモル）のに２Ｃｏ３を、約４０ｍＬのジメチルスルホキ シド中に入れた。得られたスラリを５０℃の油浴上で２日間加熱した。水を加え 、白色固体を濾過し、水で洗浄した。これにより２．１９５ｇの生成物を得た。
ＳＨＧ：鉤　０１７Ｘウレア ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ□）　７．　８　（ｄ、２Ｈ）　；　６．　８　（ｄ 、２Ｈ）：４．Ｏ（ｍ、ＩＨ）；３．６（ｍ、３Ｈ）；３．３（ｍ、ＩＨ）；２ ゜５　（ｓ、ＩＨ）　；　２．　０　（ｍ、４Ｈ）。
実施例７ ４−メトキシ−４°　−ペルフルオロヘキシルスルホニルスチルベン０．６００ ｇ　（１，１１ミリモル）の（４−ブロモフェニル）ペルフルオロプロピルスル ホン、０．１６０ｇ　（１，１９ミリモル）のビニルアニソール、２０ｍｇのＰ 　ｄ　（ＯＡ　Ｃ）　２及び２０ｍｇのＰ（ｏ−１−リル）３を１０ｍ１のｎ− トリブチルアミン中に入れ、窒素下で１１０℃に終夜加熱した。飽和ＮＨ４Ｃｌ 溶液を加え、混合物を５ＱｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出し、Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＪ 上で乾燥した。回転蒸発器により溶媒を除去した後、残留物をフラッシュクロマ トグラフィーにより精製した。
これにより０．２４１ｇ　（０，４０ミリモル、３６６％）を得た。元素分析： 測定値：Ｃ：４２．０４．４１．８４：Ｈ：２．１３，２．０６　：Ｃ２１Ｈ１ ３ＦＩ３ＳＯ３の計算値：Ｃ・４２．５８；Ｈ：２．２１゜高分解能質量スペク トル：測定値５９２．０４７４．計算値：５９２．０３７８゜’Ｈｎｍｒ　（Ｃ Ｄ、Ｃｌ２）：　）ランス異性体ニア、９７　（ｄ。
Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５　（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７゜５３ 　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４　（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ。
ＩＨ）、７．０６　（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ、ＩＨ）、６．９４　（ｄ、Ｊ＝８ ．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．８４　（ｓ、３Ｈ）。シス異性体：８．１８（ｄ、Ｊ＝ ８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６　（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）。
７、　１３　（ｄ、Ｊ＝８．　７Ｈｚ、２Ｈ）　、６．　８０　（ｄ、Ｊ＝１２ ．　２Ｈｚ、ＩＨ）、６．７７　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）６．５５（ｄ。
Ｊ＝１２．　２Ｈｚ、ＩＨ）、３．　７９　（ｓ、３Ｈ）　。　’Ｈｎｍｒ　は 、シス異性体に対するトランス異性体の１０＝１混合物であることを示している 。ＳＨＧ：不活性。
この化合物の光学的性質を表３に化合物番号１５として示す。
実施例８ ４−メトキシ−４゛−ペルフルオロプロピルスルホニルスチルベン１０ｍ１のＮ （ｎ−Ｂｕ）３中の０．６００ｇ　（１，５４ミリモル）の（４−ブロモフェニ ル）ペルフルオロプロピルスルホン及び０２０７ｇ（１゜５４ミリモル）のビニ ルアニソールを窒素下で１１０℃に終夜加熱する以外は、実施例７の方法に従っ た。生成物を単離し、０．３３７ｇ　（０，フロミリモル、４９．４％）の生成 物を明黄色固体として得た。元素分析：測定値：Ｃ：　４９．０９　：Ｈ：　２ ．９２　；ＣＩＩＩＨＩ３Ｆ７Ｓｏｔの計算値：Ｃ：４８．８７；Ｈ：２．９６ ゜’Ｈｎｍｒは、トランス及びシス異性体の混合物であり、トランス／シスの比 率が４．７であることを示している。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ、Ｃ１ｚ）：　）ラン ス異性体ニア、９７　（ｄ、Ｊ＝８．　５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５　（ｄ、Ｊ＝ ８．５Ｈｚ。
２Ｈ）、７．５４　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４　（ｄ、Ｊ＝１６ ．３Ｈｚ、ＩＨ）、７．０５　（ｄ、Ｊ＝１６．３Ｈｚ、ＩＨ）、６゜９５　（ ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８５　（ｓ、３Ｈ）、シス異性体ニア、８６ 　（ｄ、Ｊ＝８．　５Ｈｚ、２Ｈ）、７．　８　（トランス異性体により遮蔽、 ２Ｈ）、７．　１．４　（ｄ、Ｊ＝８．　７Ｈｚ、２Ｈ）、６．　８１　（ｄ、 Ｊ＝１２．１Ｈｚ、ＩＨ）、６．７９　（ｄ、Ｊ＝８．７７Ｈｚ。
２Ｈ）、６．５５　（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、ＩＨ）、３．８０　（ｓ、３Ｈ） 。ＳＨＧ：０．０６ｘウレア。
実施例９ ４−メトキシ−４゛−ペルフルオロプロピルスルホニルビフェニル６００ｍｇ　 （１，５４ミリモル）の（４−ブロモフェニル）ベルフルオロプロビルスルホン を１０１７１１のトルエンに溶解し、３２９ｍｇ　（０゜２８５ミリモル）のｐ ａ　（ＰＰｈｓ）４　（４０ｍｇという少量の触媒の使用も”Ｔ能である）を加 えた。混合物を１０分間撹拌し、４ｍｌのメタノール中の２３４ｍｇ　（１，５ ・４−、リモル）の４−メトキシフェニルホウ酸を加えた１、その後２ｍｌの水 に溶解した３２６ｍｇ　（３，０８’ｉリモル）のＮａ２ＣＯ３を混合物に加え た。混合物を８０℃にて終夜撹拌し７た。
ブラインを加え、混合物を５ＱｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出し、Ｍｇ３０４士 で乾燥し、回転蒸発器により溶媒を除去した。残留物をフラッシュクロマトグラ フィーにかけ（シリカゲル、ＣＨＣＩ　３）　、５４２ｍｇの所望の生成物（１ ，３０Ｅり王ル、８４．５％）を得た。ＳＨＧ　不活性。元素分析：　Ｃ＋ｓＨ ＋＋Ｆ７０３Ｓの計算値、Ｃ・４６．１６．Ｈ・２６６、測定１ｍ：ｃ、４６． ０６．Ｈ：２．６２ｏ融点ニア８．５−８０゜５℃。　’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ １２ン　：８．　０６　（ｄ、　Ｊ＝８．　６Ｈｚ、　２Ｈ）　７．　８６　（ ｓ、Ｊ−二８．　６Ｈｚ、２Ｈ）　、７．　６４　（ｄ、Ｊ−８８Ｈｚ、２Ｈ） 、７．０５　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３８７（ｓ、３Ｈ）。
この化合物の光学的性質を表２の化合物番号１１として示す。
実施例１０ ４−メトキシ−４゛−ベルフルオロヘキシルスルホニルビフエニル１０ｍ１のト ルエン中に、６００ｍｇ　（１，１１ミリモル）の（４−ブロモフェニル）ペル フルオロへキシルスルホン及び２０ｍｇ　（０，１７ミリモル）のＰｄ　（ＰＰ ｂ３）４を加えた。この無色透明の溶液に、２ｍｌのメタノール中の１７０ｍｇ 　（１，１２ミリモル）の４−メトキシフェニルホウ酸、１■酉の水中の２４０ ｍｇ　（２，２６ミリモル）のＮａｚｃＯｓを加え？＝ｏ混合物を窒素下、８０ ℃にて終夜撹拌した。実施例９の方法に従って単離し、フラソンユクロマトグラ フィ−（シリカゲル、５０％ＣＩ（Ｃ１３／ヘキサン）にかけた後、３４３ｍｇ のビフェニル（０６０ミリモル、５４．６％）を得た。元素分析：測定値：Ｃ： ４０．２９　；Ｈ：　２．０３　：　Ｃ＋ｐＨＩ、Ｆ＋５ＯｓＳの計算値：Ｃ： ４０．３０：Ｈｌ　９Ｇｏ融点　１．０１．５−１０３８ＣｏＳＨＧ：不活性。
’Ｈｎｍｒ（ＣＤ、Ｊ″：１２）　：　８．　０５　（ｃｊ、Ｊ＝８．　６Ｈｚ 、２Ｈ）　、７．　８７　（ｄ、Ｊ＝８．　６Ｈｚ、２Ｈ）、７゜６５　（ｄ、 Ｊ＝８．　８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８ ７　（ｓ、３Ｈ）。
、−の化合物の光学的性質を、表２の化合物番号１２として示す。
実施例１１ ４−Ｎ、Ｎ−ジ、メチルアミノ−４°　−へルフルオロヘキシルスルホニルビフ ェニル １．０ｍｌのトルエン中に、６００ｍｇ　（１゜１１ミリモル）の４−（４−プ ロモフエニル）ペルフルオロへキシルスルホン及び２０ｍｇ（Ｑ。
１７ミリモル）のＰｄ　（ＰＰｈ３）４を加えた。この無色透明の溶液に、２ｎ １１のメタノール中の２５０ｍｇ　（１，５２ミリモル）の４−Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアミノフェニルホウ酸、１ｍｌの水中の２４０ｍｇ　（２，２６ミリモル）の Ｎａ２ＣＯ３を加えた。混合物を窒素下、８０℃にて終夜撹拌した。実施例９の 方法に従って単離し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、５０％ＣＨ ＣＩ　！　／　ヘキサン）にかけた後、２３７ｍｇのビフェニル（０，４］ミリ モル、３６６８％）を得た。元素分析・測定値　Ｃ：４］、５４；Ｈ：２．４８ ；Ｃ２ｏＨ＋＜Ｆ＋３ＮＯｚＳの計算値　Ｃ・４１．４６：Ｈ：２．４４゜融点 ・１３８−１４０℃。ＳＨＧ・不活性、ＩＨｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ］２）：　７． ９９　（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ。
２Ｈ）ニア、８４　（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２　（ｄ、Ｊ＝９． ０ｌ−（ｚ、２Ｈ）、６．８１　（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．０フ工ニ ルペルフルオロデンルスルホン ５０ｍ１のジメチルスルホキシドに、２０２ｍｇ　（１，４７ミリモル）の４− Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフエ、ノール、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４ −（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン、及び２０２ｍｇ　（ １，９０ミリモル）のに２ＣＯ３を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、その 後水で洗浄し、真空乾燥した。白色固体をクロロホルムに溶解し、不溶性物質を 除去し、その後回転蒸発器で溶媒を除去Ｌ７．９６７ｍｇ　（１，２１ミリモル 、８２．７％）の所望の生成物を得た。この材料は、ＣＨＣｌ３／ヘキサンから 再結晶することができる。
元素分析　測定値　Ｃ：　３６．０９　；Ｈ：　１．７９　；Ｃ２４ＨＩ４ＮＯ ３Ｆ２１Ｓの計算値：Ｃ：３６．２４：Ｈ：１．７７、融点：１２１−１２４℃ 。
５ＩＩＧ　不活性。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１２）　：　７．　９１　（ｄ、Ｊ ＝８゜８ＮＺ、２Ｈ）；７．１０　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈ２，２Ｈ）：６．９９（ ｄ、Ｊ＝＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．　７６　（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ） 。
２、　９６　（ｓ、６Ｈ’）。
実施例１３ ４−ビロリジノフェニルベルフルオロデンルスルホン４０ｍ１のジメチルスルホ キシドに、１０５ｍｇ　（１，４７ミリモル）のピロリジン７．１．　０ｇ　（ １，４７ミリモル）の４−（４−フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホ ン、及び２１０ｍｇ　（１，５２ミリモル）のに、Ｃ０３を加えた。混合物を５ ０℃に終夜加熱し、その後水で処理した。固体を濾過し、水で洗浄し、真空乾燥 して７９０ｍｇ　（１，，０８ミリモル、７３．７％）の生成物を得た。元素分 析：測定値：Ｃ：３２．７８　：Ｈ：　１．６３　；Ｃ２０Ｈ１２ＮＯ２Ｆ２１ Ｓの計算値：Ｃ：３２゜９４：Ｈ：１．６６゜融点：１５１−１５３℃。ＳＨＧ ：不活性。ｌ）（ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１２）：　７．７５及び６．６３ｐｐｍに て２重線、及び３．４及び２．ｌｐｐｍにて多重線。
実施例１４ ４−（２，６−シメチルフエノキシル）フェニルペルフルオロデシルス３０ｍ１ のジメチルスルホキシドに、１８０ｍｇ　（１，４７ミリモル）の２．６−シメ チルフエノール、ｉ、、ｏｇ　（１，、４７ミリモル）の４−（４−フルオロフ ェニル）ペルフルオロデシルスルホン、及び２］、Ｏｍｇ（１，５２ミリモル） のに、ＣＯ，を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、その後水で洗浄し、真空 乾燥した。白色の固体をクロロホルムに溶解し、不溶性物質を除去し、その後回 転蒸発器で溶媒を除去して１゜１６２ｇ（１，４７ミリモル）、１００％）の所 望の生成物を得た。これを、熱ヘキサンから再結晶した。元素分析・測定値ＩＣ ：３７．２０：Ｈ・１．５５　；　Ｃ２４Ｈ＋５ＦｕＯｓＳの計算値：Ｃ・３６ ．９４；Ｈ・ｉ、６８ｏ融点１３４−１３６．５℃、ＳＨ（、：不活性。’　Ｈ ｎ　ｍ　ｒ（ＣＤ、Ｃｌ２）＋７．９５　（ｄ、２Ｈ）、７．１８　（ｓ、３Ｈ ）、６゜９９　（ｄ、２Ｈ）、２．１０　（ｓ、６Ｈ）。
実施例１５ ４−（４−チオフェノキジル）フェニルペルフルオロデシルスルホン３０ｍ１の ジメチルスルホキシドに、２００ｍｇ　（１，５１ミリモル）のナトリウムチオ フェノキシト、及び１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４−フルオロフ ェニル）ペルフルオロデシルスルホンを加えた。
混合物を５０℃に終夜加熱し、その後水で洗浄し、真空乾燥した。白色の固体を クロロホルムに溶解し、不溶性物質を除去し、その後回転蒸発器で溶媒を除去し て９５３ｍｇ　（１，２４ミリモル、８４６４％）の所望の生成物を得た。それ を熱へキサンから再結晶した。元素分析：測定値：Ｃ：３４．１１：Ｈ：１．２ ５　；ＣｚｚＨｓＦｔ＋０２Ｓｚの計算値：Ｃ：３４．３９；Ｈ：１．１８゜融 点１２２−１２３．５℃。ＳＨＧ：不活性。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤｚＣｌｄ　：　 ７．８　（ｄ、２Ｈ）、７．６　（ｍ。
２Ｈ）　、７．　５　（ｍ、３Ｈ）　、７．　３　（ｄ、２Ｈ）。
実施例１６ ４−（４−メトキシフェノキジル）フェニルペルフルオロデシルスルホン ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、１８２ｍｇ　（１，４７ミリモル）の４− メトキシフォノール、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４−フルオロ フェニル）ペルフルオロデシルスルホン及び２１０ｍｇ　（１゜５２ミリモル） のに、ＣＯ３を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、その後水で洗浄し、真空 乾燥した。白色の固体をクロロホルムに溶解し、不溶性物質を除去し、その後回 転蒸発器で溶媒を除去して１．０５６ｇ（１，３５ミリモル、９１．８％）の所 望の生成物を得た。それを熱ヘキサンから再結晶した。元素分析・測定値：Ｃ： ３５，５２；Ｈ：１１３　：Ｃ２３ＨＩＩＦ□０４Ｓの計算値：Ｃ：３５．５２ ；Ｈ：１．４２゜融点１３７−１３９℃。ＳＨＧ：不活性。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ 、Ｃ１，）＋７．９　（ｄ、２Ｈ）、７．１５　（ｄ、２Ｈ）、７．１　（ｄ、 ２Ｈ）、６゜９９　（ｄ、２Ｈ）、３．８　（ｓ、３Ｈ）。
この化合物の光学的性質を表４の化合物番号１６として示す。
実施例１７ ４−（４−メトキシチオフェノキジル）フェニルペルフルオロデシルスルホン ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、１５２ｍｇ（１，４７ミリモル）の４−メ トキシチオフェノール、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４−フルオ ロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン及び２１０ｍｇ（１，５２ミリモル） のＫ　２　ＣＯｓを加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、その後水で洗浄し、 真空乾燥した。白色の固体をクロロホルムに溶解し、不溶性物質を除去し、その 後回転蒸発器で溶媒を除去して１．０９２ｇ　（１，３７ミリモル、９３％）の 所望の生成物を乳白色の固体として得た。それを熱へキサンから再結晶した。元 素分析：測定値：Ｃ：３５．９５，３５．９７：Ｈ：　１．１６．１．４６；（ ，３ＨＩＩＦ２．０３８２の計算値：Ｃ：３４．６０；Ｈ：１．３９゜融点１２ ２−１２３゜５℃。ＳＨＧ：不活性。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤｚＣＩＪ　＋　７．　 ８　（ｄ、２Ｈ）　、７．　５　（ｄ、２Ｈ）　、７．　２３　（ｄ、２Ｈ）　 、７．　０５　（ｄ、２Ｈ）、３．９　（ｓ、３Ｈ）、ＨＲＭＳ　：測定値ニア ９８．０２６７；炉違算地・７９７．９８１４゜ この化合物の光学的性質を表４の化合物番号１７として示す。
Ｌ−プロリノールと４−（４−フルオロフェニル）ペルフルオロプロピルスルホ ンの反応 ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、３０８ｍｇ　（３，０３４ミリモル）のし −プロリノール、１．　０ｇ　（３，０４ミリモル）の４−　（４−フルオロフ ェニル）ペルフルオロプロピルスルホン及び４２５ｍｇ　（３゜０７ミリモル） のＫ　２　ＣＯｓを加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗浄し、真空乾 燥して９７６ｍｇ　（２，３８ミリモル、７８．４％）の所望の生成物を乳白色 の固体として得た。それを熱へキサンから再結晶した。元素分析：測定値：Ｃ： ４１．０８；Ｈ：３．４５；Ｃ＋４Ｈ＋ａＦ、０３ＮＳの計算値：Ｃ：４１．０ ８；Ｈ：３．４４゜融点：　８０−８３℃。ＳＨＧ：不活性。’Ｈｎｍｒ　（Ｃ Ｄ２ＣＬ）　：　７．　８　（ｄ、２Ｈ）、６．　８　（ｄ、２Ｉ−１）、４． ０３　（ｍ、ＩＨ）、３．７　（ｍ、ＬＨ）。
６　（ｓ、ＩＨ）　、２．　１　（ｍ、４Ｈ）。
実施例１９ ピペラジン及び４−（４−フルオロフェニル）ペルフルオロプロピルスルホンの 反応 ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、１２７ｍｇ　（１，４７ミリモル）のピペ ラジン、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４−フルオロフェニル）ペ ルフルオロプロピルスルホン及び２１０ｍｇ　（１，５２ミリモル）のに、ＣＯ ８を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗浄し、真空乾燥して１．０８ ４ｇ　（１，４６ミリモル、９９％）の所望の生成物を白色の固体として得た。
それを熱ヘキサンから再結晶した。元素分析：測定［：Ｃ：３３．０３，３３． ３３；Ｈ：１．５６，１．８６；ＣｚｏＨ＋３Ｆ２１０２Ｎ２Ｓの計算値：Ｃ： ３２．２７；Ｈ：１．７６ｏＳＨＧ：不活性。ＨＲＭＳ　：測定値７４４．０６ ２；計算値ニア４４．０３６２゜’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１２）ニア、８　（ｄ 、２Ｈ）、６．９　（ｄ。
２Ｈ）、３゜４　（ｍ、４Ｈ）、２．９　（ｍ、４Ｈ）、１．６　（ｓ、ＩＨ） 。
実施例２０ ４−（４−アセトアミドチオフェノキシ）フェニルペルフルオロデシルスルホン ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、２４６ｍｇ　（１，４７ミリモル）の４− アセトアミドチオフェノール、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４− フルオロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン及び４０６ｍｇ　（２，９４ミ リモル）のに２Ｃｏ、を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗浄し、真 空乾燥して１．２０２ｇ　（１，４５ミリモル、９９％）の所望の生成物を乳白 色の固体として得た。元素分析：測定値口Ｃ：　３４．９９　；Ｈ：　１．７２ 　：Ｃ１４ＨＩ４Ｆ７０３ＮＳの計算値：Ｃ：３４．９２；Ｈ：１．４７゜融点 ：１７８．５−１８２℃。ＳＨＧ　：　０゜２Ｘウレア。’Ｈｎｍｒ　（ＴＨＦ −Ｄａ）：９．４０　（ｓ、ＩＨ）、７゜８６　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ） 、７．７９　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ。
２Ｈ）、７．５０　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２　（ｄ、Ｊ＝８． ７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０７　（ｓ、３Ｈ）。
実施例２１ ４−（４−アセトアミドフェノキシ）フェニルペルフルオロデシルスルホン ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、２３３ｍｇ　（１，４７ミリモル）の４− アセトアミドフェノール、１．　０ｇ　（１，４７ミリモル）の４−（４−フル オロフェニル）ペルフルオロデシルスルホン及び４Ｑ５ｍｇ（２９４ミリモル） のに２ＣＯ，を加えたう混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗浄し、真空乾燥し て１．１０１ｇ（］、３６ミ３６ミリ９２゜５％）の所望の生成物を白色の固体 として得た。元素分析・測定値二Ｃ：　３５．７２　；　Ｈ：　１．６７　；　 Ｃ２４Ｈ１２Ｆ２１０４ＮＳの計算値コＣ・３５．６２；Ｈ：１．４９ｏ融点： １２７−１２８℃。ＳＨＧ　不活性。
’Ｈｎｍｒ　（ＴＨＦ−ｄ８）　：９．　２０　（ｓ、ＩＨ）、８．　０１　（ ｄ。
Ｊ＝９．０ｆｌｚ、２Ｈ）、７．７３　（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２ １　（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７　（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ。
２Ｈ）、２．０７　（ｓ、３Ｈ）。
実施例２２ ４−（４−−アセトアミドフェノキシ）フェニルペルフルオロブロビルス３０ｍ １のジメチルスルホキシドに、４６１ｍｇ　（３，０５ミリモル）の４−７セト アミドフエノール、１．　０ｇ　（３，０５ミリモル）の４−（４−フルオロフ エニノリベルフルオロプロビルスルホン及び８４３ｍｇ（６，１０ミリモル）の Ｋ　２　ＣＯ３を加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗浄し、真空乾燥 して７４０ｍｇ　（１，６２ミリモル、５３゜１％）の所望の生成物を白色の固 体として得た。元素分析・測定値Ｃ・４４．４４；Ｈ・２．８４：Ｃ１□ＨＩ　 ２　Ｆ　−０４Ｎ　Ｓの計算値　Ｃ・４＝４．　４５　；Ｈ：　２．　６３ｏ融 点　１５９．５−１６２℃。ＳＨＧ　：　０゜１．１ｘウレア。’Ｈｎｍｒ　（ ＣＩ）２ＣＩ２）　ニア、９４　（ｄ、Ｊ＝９０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１　（ｄ 、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｓ、ｉＨ）、　７．　１．４　（ｄ、Ｊ ＝９．０Ｈｚ、　２Ｈ）、７．０９　（ｄ。
Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．　１５　（ｓ、３Ｈ）。
実施例２３ ４−（４−アセトアミドチオフェノキン）フェニルペルフルオロプロピルスルホ ン ３０ｍ１のジメチルスルホキシドに、５７０ｍｇ　（３，０５ミリモル）の４− アセトアミドチオフェノール、１．　０ｇ　（３，０５ミリモル）の４−（４− フルオロフェニル）ペルフルオロプロピルスルホン及び８４３ｍｇ　（６，ＩＯ ミリモル）のＫ　２　ＣＯ：ｌを加えた。混合物を５０℃に終夜加熱し、水で洗 浄し、真空乾燥して１．１９６ｇ（２，５１ミリモル、８２．５％）の所望の生 成物を乳白色の固体として得た。元素分析：測定値：Ｃ：４２．７０．Ｈ・２． ８１　：　ＣＩｔＨ＋２Ｆ７０３ＮＳ２の計算値：Ｃ：４２．９５；Ｈ二２．５ ４．ＳＨＧ：１．ｌｘウレア。’Ｈｎｍｒ（ＣＤ２Ｃ１２）＋　７．７８　（ｄ 、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３ 　（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）。
７、　３９　（ｓ、ＩＨ）、７．　２６　（ｄ、Ｊ＝８．　６Ｈｚ、２Ｈ）、２ ゜４−　（４−アミノフェノキシ）フェニルペルフルオロプロピルスルホン６６ ６ｍｇ　（１，４５ミリモル）の４−（４−アミドフェノキシ）フェニルペルフ ルオロプロピルスルホンに、］、Ｏｍｌの濃ＨＣＩ及び１０ｎ１１のエタノール を加えた。混合物を２時間還流し、冷却溶液に２０ｍ１の水を加えた。ＩＭ　Ｎ ａ、ＯＨを用いて混合物を中和した。白色の沈澱が形成され、それを濾過し、水 で洗浄し、真空乾燥し、５９３ｍｇ　（１゜４２ミリモル、９８０％）の所望の 生成物を乳白色の固体として得た。
ＳＨＧ：不活性、、’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２ＣＩ２）ニア、９１　（ｄ、Ｊ＝９゜ ０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０　（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０　（ｄ。
Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３　（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、３７７６ 　（Ｓ、２Ｉ−、Ｄ。
実施例２５ ４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニルペルフルオロプロピルスル１．００ ９ｇ　（２，１２ミリモル）の４〜（４−アミノチオフェノキシ）フェニルペル フルオロプロピルスルホンに、１０ｍ１の濃ＨＣＩ及び１０ｍ１のエタノールを 加えた。混合物を２時間還流し、冷却溶液に２０ｍ１の水を加えた。】Ｍ　Ｎａ ＯＨを用いて混合物を中和した。白色の沈澱が形成され、それを濾過し、水で洗 浄し、真空乾燥し、９０４ｍｇ　（２，０９ミリモル、９８．４％）の所望の生 成物を白色の固体として得た。ＳＨＧ　不活性。元素分析・測定値・Ｃ：４１− ．２７：Ｈ：２゜５２　：　Ｃ＋ｓＨ＋ａＮＯ２Ｆ７Ｓ２の計算値：Ｃ：４１． ５７：Ｈ：２３３゜’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２ＣＩ２）ニア、７８　（ｄ、２Ｈ）　 、７．　３８（ｄ、２Ｈ）、７．　２　（ｄ、２１−０．　６．　７８　（ｄ、 ２Ｈ）、４．０５Ｐ　ｔ　（Ｐ　Ｅ　ｔ３）　２　（Ｂｒ）　（１）−ベルフル オｒＪプロピルスルホニルフェニル） ５０ミリの１−ルエン中の５００ｒｎｇ　（０，７４９ミリモ／Ｉｚ）　ノＰ　 ｔ（ＰＥｔｓ）２に、３０ｍ１のトルエン中の４−ブロモペルフルオロプロピル フェニルスルホンを加えた。混合物を終夜撹拌した。回転蒸発器により無色の溶 液から溶媒を除去し、固体をヘキサンで洗浄した。このようにして３１３ｍｇ　 （０，４２２ミリモル、５６．４％）の所望の生成物を得た。ＳＨＧ　：　０゜ ４５ｘアレウ。’Ｈｎｍｒ　（ＣＤ２ＣＬ）ニア、７６　（ｄ、Ｊ＝８．　５． 　Ｊ□＝６５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８　（Ｐｔとの未分解カップリングのｄ 、Ｊ＝８．　４Ｈｚ、２Ｈ）　、１．　７　（ｍ。
１２Ｈ）、１．２　（ｍ、１８Ｈ）、”Ｐ　ｎｍｒ　（ＣＤ２Ｃ１２）：１３゜ ０２５　（ｓ、ＪＰｌ＝２６４９Ｈｚ、）　。Ｘ−線構造によりＲ３と決定。
実施例２７ ピロリジンとｐ　Ｆ−Ｃ６Ｈ４Ｓ　（ＣＩＯＦ２＋）＝ＮＳＯ２ＣＦ３の反応約 １．１．　ｍ　Ｌのジメチルスルホキシドに、０．０３２ｇ　（０，４５ミリモ ル）のピロリジン、０．０７０ｇ　（０，５１ミリモル）のに２ＣＯ３及び０． ３５７ｇ　（０，４５ミリモル）のｐ−Ｆ−ＣｅＨ＜Ｓ　（Ｃ３Ｆ７）＝Ｎ　Ｓ 　Ｏ２ＣＦ　ｓを加えた。混合物を５０℃に終侵加熱した。混合物を水に加え、 生成物を濾過し、水で洗浄した。このようにして０．３３６ｇ（０，４（Ｌミリ モル、８８％）の所望の生成物を得た。元素分析口０２゜８１２Ｎ２０２Ｆ２４ Ｓ２の計算値：Ｃ：２９．８７．Ｈ・１゜４３；測定値：Ｃ・２９．８０．Ｈ・ １．５７゜’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）　：　７．　６９　（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈ ｚ、２Ｈ）、６．７１　（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．４０　（ｍ、４Ｈ ）、２．０５　（ｍ、４Ｈ）、”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤｚＣｌｚ）：　７８．７　（ ｓ、３Ｆ）、　８０．９　（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６０のｄ、Ｊ＝ １０，２２３Ｈｚ、ＩＦ）、−１１１（ｔのｄ、　Ｊ＝１０．２２３Ｈｚ、　２ Ｆ）、　−１，１８，５（ｓ。
２Ｆ）、−１２１，８（ｓ、ｌ０Ｆ）、　−１２２，７（ｓ。２Ｆ）、−１２６ ，３（ｓ、２Ｆ）、ＳＨＧ：不活性。λ、、、、（ｐ−ジオキサン）＝３３６ｎ ｍ、ｕ−９、及びβ＝１３ｘｌＯ−”ｅｓｕ０実施例２８ ４−メトキシ−４゛−８−ペルフルオロプロピル−Ｎ−）リフルオロメチルスル ホニルスルフィミドビフェニル１０ｍＬのトルエンに、０．５００ｇ　（０，９ ９２モル）のＳ−ペルフルオロプロピル−３−’４−ブロモフェニルーＮ−１− リフルオロメチルスルホニルスルフィミドを加えた。この混合物に、５ｍＬのト ルエン中の６０ｍｇ　（０，０５２ミリモル）のＰｄ　（ＰＰｈ３）４を加えた 。混合物を１０分間撹拌し、その後４ｍＬのＭｅＯＨ中の０．１５１ｇ（領９９ ２ミリモル）の４−メトキシフェニルホウ酸を加えた。この混合物に２ｍＬの水 中の０．２１ｇ　（１，９８ミリモル）のＮａ、Ｃｏ、を加えた。スラリを１０ ０℃に終夜加熱した。冷却した混合物に、ＮａＣｌの飽和水溶液５０ｍＬを加え 、７５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。有機層をＭｇ５Ｏ，上で乾燥し、回 転蒸発器により溶媒を除去し、残留物を５０％ＣＨＣｌ５／ヘキサンを用いてク ロマトグラフィーにかけた。
このようにして０．２４０ｇ　（０，４５ミリモル、４５％）の所望の生成物を 乳白色の固体として得た。元素分析：　ＣＩ？ＨＩＩＮＯ３Ｆ＋。Ｓ２の計算値 ：Ｃ：３８，４３；Ｈ：２．０９＋測定値：Ｃ：３９．２３．３９０３：Ｈ：ｌ ’、８６，１．７７゜’ＨＮＭＲ（ＣＤＩＣＩり　・７．９９　（ｄ、Ｊ＝８． 　６Ｈｚ、２Ｈ）、７．　９１　（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）　、７．　６３ 　（ｄ、Ｊ＝８．　７Ｈｚ、２Ｈ）　、７．　０４　（ｄ、Ｊ＝８゜７ｌ−１ｚ 、２Ｈ）、３．８７　（ｓ、３Ｈ）　。”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＩ２）ニー７８ ．４　（ｓ、３Ｆ）、−８０，６（ｔ、Ｊ＝９Ｈ２，３Ｆ）、−１０４、５（ｑ のｄ、Ｊ＝２２１０９Ｈｚ、ＩＦ）、−１１０，６（ｍのｄ、Ｊ＝２２１Ｈｚ、 ＩＦ）、−１２２，５（ｓ、２Ｆ）、ＳＨＧ：不活性。λ、、、（ｐ−ジオキサ ン）＝３２０ｎｍ、μ＝７．　９．及びβ＝９．４ｘｌＯ”ｅｓｕｏ 実施例２９ （Ｓ）−（＋）−２−ピロリジンメタノールとｐ　Ｆ　Ｃ６Ｈ４Ｓ　（Ｃ３Ｆ　 ？）　＝　Ｎ　Ｓ　０３　ＣＦ　３の反応３００ｍｇ　（０，６７７ミリモル） のｐ−Ｆ−Ｃ６Ｈ４Ｓ　（Ｃ３Ｆ？）＝ＮＳＯ２ＣＦ３．６９ｍｇ　（０，６７ ７ミリモル）の（Ｓ）　−（＋）　−２−ピロリジンメタノール及び１００ｍｇ 　（０，７２４ミリモル）のに２ＣＯ３を用いる以外は、実施例２７の方法に従 った。仕上げの後、領１７４ｇ　（０，３３ミリモル、４９％）の所望の生成物 を乳白色の固体として得た。元素分析：　Ｃｌ５Ｈ＋＜Ｎｚ０ｓＦ＋ｏＳｘの計 算値：Ｃ：３４゜３６；Ｈ：２．６９；測定値・Ｃ・３４．５４；Ｈ：２．６２ ゜ｌａＦＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１ｚ）ニー７８．７　（ｓ、３Ｆ）、−８０，７（ｔ 、Ｊ＝９Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６，５（ｍのｄ、Ｊ＝２２３Ｈｚ、１Ｆ）。
−１１２，２（ｍのｄ、Ｊ＝２２３Ｈｚ、ＩＦ）、−１２３，０（ｄ。
Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｆ）。ＳＨＧ：不活性。
実施例３０ ジエチルアミンとｐ　−Ｆ　Ｃａ　Ｈ＜　Ｓ　（Ｃｓ　Ｆ　７　）　＝　Ｎ　Ｓ 　Ｏｓ　ＣＦ　ｓの反応３１０ｍｇ（領　７００ミリモル）のｐ−Ｆ−ＣｇＨ， Ｓ　（Ｃ３Ｆ？）＝ＮＳＯｚＣＦｓ、５１ｍｇ　（０，７００ミリモル）のジエ チルアミン、及びＤＭＳＯ中の１００ｍｇ　（０，７２ミリモル）のに２ＣＯ３ を用いる以外は、実施例２７の方法に従った。混合物を５０ｍＬの水に加えた。
ゴム状のかたまりが形成された。いくらかの飽和ＮＨ４Ｃｌを加え、混合物をエ ーテルで抽出した。有機層をＮ　ａ　２　Ｓ　０４上で乾燥し、その後溶媒を除 去した。残留物をＣＨＣｌ３を用いてシリカゲルに通過させ、１０２ｍｇ　（０ ，２０ミリモル、２９％）の所望の生成物を淡褐色の固体として得た。元素分析 ：　Ｃｌ＜Ｈ＋４ＮｔＯｚＦ＋。Ｓ２の計算値：Ｃ：３３．８８；Ｈ：２．８４ ；測定値：Ｃ：３３．６７．３３．７３；Ｈ・３，３４、　３．　０５゜’ＨＮ ＭＲ（ＣＨ２ＣＩ２）：　７．７　（ｄ、２Ｈ）、６゜８（ｄ、２Ｈ）、３．４ （ｑ、４Ｈ）、１．１（ｔ、６Ｈ）、”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１□）　：　−７ ８，７（ｓ、３Ｆ）、　−８０，８（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、３Ｆ）、−１０６，６（ Ｑのｄのｄ、Ｊ＝２２３．９．３Ｈｚ）。
−１１２，４（ｍのｄ、Ｊ＝２２３Ｈｚ、ＩＦ）、−１２３，０（ｄ。
Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｆ）　。ＳＨＧ：不活性。λ、、、ｔ（ＣＤ２Ｃ１２）＝３３ ピロリジンとｐ−Ｆ−Ｃ８Ｈ４Ｓ　（Ｃ３Ｆ？）＝ＮＳＯ３ＣＦｓの反応４００ ｍｇ　（０，９０２ミリモル）のｐ−Ｆ　Ｃ６Ｈ４Ｓ　（Ｃ３Ｆ？）＝ＮＳＯ， ＣＦ、、６４ｍｇ　（０，９０２ミリモル）のピロリジン、及び１２５ｍｇ　（ ０，９１０ミリモル）のＫ　ｔ　ＣＯ、を用いる以外は、実施例２７の方法に従 った。実施例１と同様にして仕上げをし、３８５ｍｇ　（０゜７７９ミリモル、 ８６％）の所望の生成物を明黄色の固体として得た。
元素分析：　Ｃ１＜ＨＩｔＮｔＯｚＦ＋ｏＳｚの計算値：Ｃ：３４．０１；Ｈ： ２゜４５；測定値：Ｃ：３３．８８：Ｈ：２．６９゜宜ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１ｄ 　：　７．６８　（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０　（ｄ、Ｊ＝９゜２Ｈｚ 、２Ｈ）、３．４　（ｍ、４Ｈ）、２．１　（ｍ、４Ｈ）、Ｉ９Ｆ　ＮＭＲ（Ｃ Ｄ２Ｃ１□）　：　−７８，７（ｓ、３Ｆ）、−８０，８（ｔ、Ｊ＝８．９Ｈｚ 、３Ｆ）、−１０６，８（ｑのｄのｄ、　Ｊ＝２２４．９．２Ｈｚ、ＩＦ）、− １１２，２（ｍのｄ、Ｊ＝２２４．１Ｆ）、−１２３゜０　（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ 、２Ｆ）。λ、、、（１）−ジオキサン）＝３３６ｎｍ、μ＝１０．２及びβ＝ １３ｘｌＯ−”ｅｓｕ０実施例３２ 光学的性質の測定 表１−４に示す化合物につき、表に示す溶媒に溶解したｌＸｌ０−３モルから７ ｘｌＯ−’モルの濃度の溶液を調製した。各化合物につき、濃度を段階的に変え た、典型的には１ｘ１０−３モル、２χ１０−３モル、３Ｘ１０−３モル及び４ ｘｌＯ−３モルの４種類の溶液を形成した。４種類の溶液すべて及び純溶媒につ いて物理的測定を行った。密度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ　ＤＭＡ４５計算デジタ ル密度計を用いて測定した。キャパシタンスは、Ｋａｈｌ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉ ｃ溶液キヤパシタンスセル及びＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　４２７５Ａ多 周波数ＬＣＲメーターを用いて測定した。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔｓ屈折計を用いて５８９．３Ｈｍ及び６３３Ｈｍにおける屈折率を測定し た。表１−４に示す溶液の非線形光学特性を、前文に記載し図１に示した電場誘 導第２高調波発生及び第３高調波発生測定を用いて決定した。
ＥＦＩＳＨ＃ｉ定の場合、約２０ｋｖ／ｃｍのパルス電場を用いた。Ｏｎｓａｇ ｅｒ局所場を用いて測定した溶液の性質から、無限希釈限界において種々の分子 特性を算出した。
結果を表１−４に示す。本発明の実行に有用な化合物を化合物番号により示し、 比較化合物を化合物番号の前の“Ｃ”により示す。全表において、μ、α、β及 びγは、静電単位（ｅ　ｓ　ｕ）であり、Ｍｅ＝ＣＨ，；Ｐｈ＝ｃｓＨｓ：　Ｂ ｕ＝ｃ４）４ｏ：　Ｅｔ＝Ｃ２Ｈｓ；ＨｅＸ＝ＣｇＨ＋ｅ：及びｐ−Ｄｉｏｘ＝ ｐ−ジオキサンである。
表２ Ｃ１ｌ　’５Ｏ２Ｃ６Ｈ１２０Ｈ）２Ｍ６２０１Ｃ！３　３３０６．０４．６１ １　３８Ｃ−１２５Ｏ２ｒ　ＮＯ３ｐ−Ｄｉｏｘ　３３０６．５２．９１２　２ ４１１　５Ｏ２Ｃ３Ｆ’７　ＯＭｅ　ｐ−Ｄｉｏｘ　３０５６．０３．９９．１ −７Ｂユ２　５Ｏ２Ｃ６Ｆ１３　ＯＭｅ　ｐ−Ｄｉｏｘ　３０５　５．９　４． ６　１１　６１１１３　５Ｏ２Ｃ６ｒ１３　ＮＭ４１２　ｐ−Ｄｉｏｘ　３６２ 　Ｂ、０５．１２５　７０Ｃ−１３ＣＯＯ１３ＯＭｅ　ｐ−Ｄｉｏｘ　３０４３ ．３３．１３．８２３１４　Ｃ０ＣＦ３　ＯＭｅ　ｐ−Ｄｉｏｘ　４．２３．２ ７．６３５Ｃ−１４５Ｏ２Ｃ５Ｈ１１１１０１＠！０ＣＨＣＬ３３３６　６．５ ６．０１０　６８１５　５Ｏ２Ｃ６Ｆ１３　ｃ１１４ｅｐ−Ｄｉｏｘ　３４７　 ７．８４．８１４　９３表４ ユ６　０　ＯＭｅ　０ＨＣ１３２５２５，２５，１６，３１５１７Ｓ　ＯＭｅ　 ＯＩＣユ３　２９５　５．３　５．９　１１．９本発明の精神及び範囲から逸脱 することなく、その多くの異なる具体化が可能であるので、本発明は、添付フレ イムにより定義される以外に特別な具体化に制限されることはないことを理解す るべきである。
ＦＩＧＵＲＥ　１ ＦｉＧＵＲε２ 国際調査報告 すｓ、、＋１ｏｎｓｌ＾＄１ｃａｌｌい５−ｐｃ丁／ＵＳ９０１０６６５４国際 調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０６６５４ 歌ｅ’ｍｅｍｂ−ｒｓ′、：’ｊｌ’ｆ１６ｆｉｎｌｎ”ｅｌ’Ｉｎ＋ｈ：＝： ｏ−：二ｍ二：、ｐ：、：；二、ｏ；＋Ｔ二τ；ｕｍｅｎｈ■奄戟gｉｎ＋７＠ ｓｂ＋＋ｖ＋７１ｉフ２ｉ”ｒ）’３Ｔ””’°１Ｎｅａｔｉｈ＄ＴｈｅＥｕｒ ｏｐｅａｎＰｍ＋＊ｍｅｌｌ−＋１ｒＩＩＩｎｏｍａｙｌｉａｂｌｅＩｗ＋ｈｅ ＋ｅｐｓｒ＋＋ｅｕｌｓｍｗｈｉｃｈａｍｍｅ窒高凵翌P喘唱１ｙ１ｍＨｒｙｓ ａａイー−曹１１０喚−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の構造： １．▲数式、化学式、表等があります▼２．▲数式、化学式、表等があります▼ ３．▲数式、化学式、表等があります▼４．▲数式、化学式、表等があります▼ ５．▲数式、化学式、表等があります▼６．▲数式、化学式、表等があります▼ ７．▲数式、化学式、表等があります▼８．▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｄは、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｎＨ２ｎＯＨ）、Ｎ（Ｃｎ Ｈ２ｎＯＨ）２、Ｎ（ＣａＨ２ｎ＋１）Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ＝Ｃ（Ｃｎ Ｈ２ｎ＋１）２、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＳＣｎＨ２ｎ＋１、▲数式、化学式、表等 があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があ ります▼，▲数式、化学式、表等があります▼炭素数が２−２０の分枝鎖又は直 鎖アルキル、Ｆ及びＢｒから選んだ電子供与部分であり、 ここでｎ＝０−２０であり、 Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４及びＺ５は、それぞれＨ、炭素数が１−２０のアルキル 、アリール、ＯＲ２、ＳＲ３及びＮＲ４Ｒ５から選び、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ 及びＲ５は、それぞれアリール、炭素数が１−２０のアルキル及びＣＯＲ６から 選び、ここでＲ６は、Ｈ、アリール及び炭素数が１−２０のアルキルから選び、 Ｘ及びＹは、同一又は異なりそれぞれＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，炭素数が１−２ ０のアルキル及びフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、ＳＲ及びＯ Ｒ７から選び、ここでＲ７は炭素数が１−２０のアルキル及びアリールから選び 、 （１）構造１及び４に関して、ＤがＮＨ２、Ｆ、Ｂｒ、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（ ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＯＨ又はＳＨである場合、ＸはＦではなく、Ｙは炭素数 が７以下のフルオロアルキルではなく；（２）構造７に関して、ＤがＨ、ｐ−Ｃ ｌ、ｐ−Ｆ、ｍ−Ｆ、ｐ−ＮＨ２である場合、Ｘ及びＹはＦではなく；（３）構 造８に関して、ＤがＯＣｎＨ（２ｎ＋１）である場合、ｎは１ではない〕のフッ 素化スルホン及びフッ素化ケトンから選んだ、高度の非線形率及び高い透明度を 呈する化合物。 ２．以下の構造： １．▲数式、化学式、表等があります▼２．▲数式、化学式、表等があります▼ ３．▲数式、化学式、表等があります▼４．▲数式、化学式、表等があります▼ ５．▲数式、化学式、表等があります▼６．▲数式、化学式、表等があります▼ ７．▲数式、化学式、表等があります▼８．▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｄは、式Ｍ（Ｌ）２Ｘ′の置換基から選び、ここでＭは、Ｐｔ及びＰｄから選び 、Ｌは、トリアリールホスフィン及び炭素数が１−２０のトリアルキルホスフィ ンから選び、Ｘ′は、Ｆ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−Ｃ Ｎ及びＳｎＣＩ３から選び、Ｘ及びＹは、同一又は異なりそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ 、Ｂｒ、Ｉ、炭素数が１−２０のアルキル及びフルオロアルキル、アリール、フ ルオロアリール、ＳＲ及びＯＲ７から選び、ここでＲ７は、炭素数が１−２０の アルキル及びアリールから選ぶ］のフッ素化スルホン及びフッ素化ケトンから選 んだ、高度の非線形率及び高い透明度を呈する化合物。 ３．非反転対称立体配置をとる、請求の範囲１に記載の化合物の多数の分子。 ４．ＸがＦであり、Ｙが炭素数が１−２０のフルオロアルキル基である、請求の 範囲１に記載の化合物。 ５．ＸがＦであり、Ｙが炭素数が２−２０のペルフルオロアルキル基である、請 求の範囲４に記載の化合物。 ６．ポリマー結合剤中に極性配列で分散された、請求の範囲１に記載の化合物を 含む組成物。 ７．ポリマー結合剤に極性配列でグラフトされた、請求の範囲１に記載の化合物 を含む組成物。 ８．ポリマー結合剤をポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポ リ（ビニルアルコール）、メチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー 、スチレン及びマレイン酸無水物ならびにマレイン酸無水物の半エステル−酸の コポリマーから選ぶ、請求の範囲６に記載の組成物。 ９．ポリマー結合剤が非常に透明である、請求の範囲８に記載の組成物。 １０．“Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ”膜の形態の、請求の範囲１に記 載の組成物。 １１．共役結合系を経て、ＳＯ２ＣＦＸＹ、ＣＨ＝ＣＨＳＯ２ＣＦＸＹ、ＣＯＣ ＦＸＹ及びＳ（ＣＦＸＹ）＝ＮＳＯ２ＣＦＸＹから選んだ電子受容部分に結合す る電子供与部分を持ち〔ここでＸ及びＹは、独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭 素数が１−２０のアルキル及びフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール 、ＳＲ７及びＯＲ７から選び、Ｒ７は炭素数が１−２０のフルオロアルキル及び アリールから選び］、非反転対称立体配置をとる極性配列分子双極子を含む伝播 媒質を含む光学素子。 １２．ＸをＦ及び炭素数が１−２０のペルフルオロアルキルから選び、Ｙがベル フルオロアルキルである、請求の範囲１１に記載の光学素子。 １３．ＸがＦであり、Ｙが炭素数が２−１０のペルフルオロアルキルである、請 求の範囲１２に記載の光学素子。 １４．分子双極子が結晶の形態で存在する、請求の範囲１１に記載の光学素子。 １５．伝播媒質がＬａｎｇｍｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜から成る、請求の範囲１ １に記載の光学素子。 １６．分子双極子が周囲のポリマー結合剤中で極性配列に保たれている、請求の 範囲１１に記載の光学素子。 １７．ポリマー結合剤が非常に透明である、請求の範囲１６に記載の素子。 １８．ポリマー結合剤をポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、 ポリ（ビニルアルコール）、メチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマ ー、スチレン及びマレイン酸無水物ならびにマレイン酸無水物の半エステル−酸 のコポリマーから選ぶ、請求の範囲１７に記載の光学素子。 １９．分子双極子が溶液中に存在し、それに電場をかけることにより極性配列さ せる、請求の範囲１１に記載の光学素子。 ２０．電磁線の少なくとも１本の入射ビームを、請求の範囲１１に記載の光学素 子に向け、そこで電磁線の入射ビームの周波数と異なり、その偶数倍の周波数で ある少なくとも１本の電磁線を光学素子から発生する装置を含む、周波数変換の ための光学装置。 ２１．電磁線の少なくとも１本の入射ビームを請求の範囲１１に記載の光学素子 に向け、そこで電磁線の入射ビームの２倍の周波数の電磁線を光学素子から発生 する方法を含む、電磁線の入射ビームの周波数を倍にする方法。 ２２．電磁線のコヒーレントビームを請求の範囲１１に記載の光学素子に向ける 装置、及び光学素子に電場をかける装置を含む、電気−光学モジュレーター。
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