JPS62186235A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非線形の光学素子（ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｌｅｍ
ｅｎｔ）に関し、またこのような光学素子を有する光学
装置に関する＠ 本発明によると・次式 〔式中、Ａは電子受容体となる基であり、Ｅは電子供与
体となる基であり、好ましくはＥは長い脂肪族鎖（基）
であり、ｗ、ｘ、ｙ及び２は夫々個々に一水素であるか
・あるいは１つの置換基である〕で示される非線形光学
性ａｔもつ化合物から成る非線形光学性質（ｎｏｎ　−
１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
）　　をもつ光学素子（以下、単にＮＬＯ素子と略記す
ることもある）であって・しかも該素子中で前記の式（
Ｉ）の非線形光学性質の化合物（以下、単にＮＬＯ化合
物と略記することもある）の分子（複数）は・鎖式（Ｄ
の化合物分子から構成された光学素子が正味の非−中心
対称性（ｎａｔｎｏｎ　−ｃｅｎｔｒｏａｙｍｍｅｔｒ
ｙ　）をもツヨうに互に配列（ａｌｉｇｎｓ　）　　（
こ＼で、このような配列は、以下では単に°整列（ｏｒ
ｄｅｒｅｄ　）“と記載することもある〕していること
を特徴とする。非線形光学性質をもつ光学素子が提供さ
几るものである。

式（Ｉ）の化合物の基Ｅは、少なくとも１０個の炭素原
子を含む特に好ましくは１２〜２５個の炭素原子を含む
脂肪族鎖の基（Ｅ′）であるのが好ましく、好適な例は
アルキル鎖又はアルカ（ポリ）工二ル鎖（ａｌｋａ（ｐ
ｏｌｙ）ｅｎ、ｙｌ　ｃｈａｉｎ　）　　である。

Ｅ′で表わされる１つ又はそれ以上の基（鎖）は・式（
Ｉ）に示すピラゾリン環の１−Ｎ原子に直接に結合して
もよく、あるいは該ピラゾリン環と基Ｅ′との間で共役
２重結合と１重結合とを含む系からなる連結基りを介し
てピラゾリン環に結合してもよい。このような連結基り
の例は、フェニレン基。

ナフチレン基又はアルカ（、ｉ！す）エニレン基である
。従って、電子供与性の基Ｅは次式 ％式％（） 〔式中、Ｌ及びＥ′は前記定義した通りであり・Ｌは０
又は１、ｍは１〜３の整数である〕で表わすことができ
る。このような基Ｅの例は、４−ノニルフェニル基、　
４−ドデシルフェニル基、４−オクタデシルフェニル基
、　オクタデシル基又はオクタデカジェニル基である。

電子受容体の基Ａは電子電荷（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ。

ｃｈａｒｇｅ　）　　’ｘ：容易に受容する一つ又はそ
れ以上の原子又は基Ａ′からなり、それは好ましくは、
窒素及び酸素原子、あるいは炭素及び酸素原子、あるい
はイオウ及び／ｊ！素原子、あるいは−へロｒン原子、
あるいはこれらを１狙合わせて含有する。適当な電子受
容体の基Ａの特定の列は−ＮＯ、　−ＮＯ２、−（Ｊ、
−ＮＣ，−−Ｃｌグン、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ　；　−
ＣＨＬ）。

−Ｃｏｏｌ、　　−ＣＯＴ、　　−ＣＯＯＴ、　　−Ｃ
Ｈ：　ＮＴ、　　−ＣＯＮＴＶ、　　−Ｎ　：ＮＴ　及
び−Ｃ三ＣＴ　（式中、Ｔ及びＶはそれぞれに、水素、
　アルキル基・　アルケニル基、　ヘテロアリール基又
はアリール基、　特にフェニル基であり、好ましくは１
個又はそれ以上の電子求引性基、九とえば−ＮＯ、　−
ＮＯ２、−Ｃ）１０．−ＣＯＯＴ、　−ＣＯＮＴＶ及び
−ＣＮを置換基として有するフェニル基を表わす）であ
る。基Ａの特に好ましい例（Ａつは−Ｎ０２１−ＣＨＯ
、−ＣＯＯＴ、　−ＣＯＴ、　−ＣＯＮＴＶ　又ｆｌ　
−ＣＮ　テロ　ル。電子受ｄ体の基Ａはまた好ましくは
共役二重結合及び１重結合を含む基りを有するものであ
り・この基りを介して電子受容体の基Ａがピラゾリ・ン
環の３−Ｃ原子に結合される。基りは、基Ａ′によって
表わされる別の基を包含する別種の置換基を有し得るフ
ェニレン基、ナフチレン基又はアルカ（ポリ）　エニｖ
　ン（ａｌｋａ（ｐｏｌｙ）ｅｎｙｌｅｎｅ　）基を表
わすことが好ましい。したがって電子受容体の基Ａは次
式： ％式％（Ｉ） 〔式中、Ｌ、に’、Ｌ及びｍは前記の意義を有する〕に
よって表わすことができるものであ、６％　ｓ合よい・
か＼る基Ａの例は４−シアノフェニル基及び２、　４−
ジニトロフェニル基で１６゜式（Ｉ）の化合物のｗ、ｘ
、ｙ及び２によって表わされる基は、電子供与体の基Ｅ
と電子受容体の基Ａとの間の共役の電子通路（ｃｏｎｊ
ｕｇａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐａｔｈｗａｙ　）　
　からは隔離されテオリ、したがってこれらの基ｗ、ｘ
、ｙ、ｚは式（Ｉ）の化合物の分子の電気光学的性ｙｉ
ｔを認め得るほどに妨害しない。これらの基ｗ、ｘ、ｙ
、ｚはピラゾリン環に結合し得る任意の基を表わし得る
が、化合物製造に好都合である点で水素であることが好
ましい。

式（ｆ）の適当なピラゾリン化合物の例は１−（４−ノ
ニルフェニル）−３−（４−ニド０７エ二ル）−ピラゾ
リン、　及び１−（４−オクタデシルフェニル）−３−
（４−ニトロフェニル）−ヒラゾリンである。

本発明による式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の分子は電子供与
体の基Ｅのピラゾリン環及び電子受容体の基Ａを通ずる
軸線に凸う該分子の分極 （ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　）　　Ｏために非−中心
対称性テする。したがって該化合物の分子は、分子１個
について見ると、電子供与体の基Ｅから、この軸に沿っ
て電子受容体の基Ａに向けられる１本の〈クトルとして
表わすことができる。ＮＬＯ化合物を単独で又は他の物
質とともに含有する光学素子であって、かつ該ＮＬＯ化
合物の分子同志が互に°整列されて”いる（すなわち個
々の分子内ベクトル同志の合計がゼロであるようにＮＬ
Ｏ化合物分子がランダムでなく配向されている）光学素
子の如き材料は全体として非−中心対称性をもち・　し
たがって非線形の光学的用途に適合するであろう。

本発明のＮＬＯ素子は、式（Ｉ）の化合物の単独から成
ることもでき、あるいは本発明のＮＬＯ素子は式（Ｉ）
の非線形光学性質（単に「ＮＬＯ性質」と記載すること
もある）の化合物と、ＮＬＯ性質をもってもよい又はも
たないでもよい別種の化合物の１つ又はそれ以上との物
理的な組合せ又は化学的なノ狙合せよりなる材料又は媒
体（ｍｅｄｉｕｍ　）　　であることもできる・ すなわち、本発明のＮＬＯ素子は、（Ｉ）式（Ｉ）のＮ
ＬＯ化合物のバルク°サンプル（ｂｕｌｋ　ａａｒｎｐ
ｌｅ　；純標本物質）（例えば・このバルク・サンプル
は溶液から又は熔融物からの結晶化によって１又は気相
移動法によって又は他の公知の結晶化法によって作られ
た式（Ｉ）の化合物の単結晶であり得る）から成ること
ができ、或いは（Ｉｆ）式（Ｉ）のＮＬＯ化合物を含有
する化学的不活性の材料又は媒体（ｍｅｄｉｕｒｎ　）
　　にの媒体は例えば、液晶材料であって、この液晶中
で式（Ｉ）のＮＬＯ化合物が直流電場の印加により°整
列”され得るような液晶材料であり得る〕から成ること
もできる。

式（Ｉ）のＮＬＯ化合物分子が°整列”されている結晶
を形成できる該ＮＬＯ化合物の能力は・このＮＬＯ化合
物よりなるバルク・サンプル（ｂｕｌｋｓａｍｐｌｅ　
）　　が非−中心対称性になるように、該ＮＬＯ化合物
の分子（複数）が互に°整列”しているよりなＮＬＯ化
合物結晶の形成を促進する働きをもつキラルな原子（ｃ
ｈｉｒａｌ　ａｔｏｍ　）がＮＬＯ化合物分子に存在す
ることによシ助成されると考えられている□、従って、
単結晶型のＮＬＯ素子を作製するに用いる式（Ｉ）のＮ
ＬＯ化合物は１個又はそれ以上のキラルな原子を含むも
のであるのが好ましい。

しかしながら、式（Ｉ）のＮＬＯ化合物は薄膜（ｔｈｉ
ｎ　ｆｉｌｍｓ　）　　を形成するに適したものであり
、そして本技術分野で周知の導波路用の装置（ｗａｖｅ
ｇｕｉｄｉｎｇ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　）　　に用い
るＡ′は１本発明のＮＬＯ索子は、透明性又は反射性の
基板（５ｕｂｓｔｒａｔａ　）上に積層された式（Ｉ）
のＮＬＯ化合物の薄膜から成る素子であるのが好ましい
。このＮＬＯ化合物の薄膜はこれ自体が非線形光学的な
相互作用（Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　）　　を最大に
するために導波路として利用でき、あるいは能動又は受
動的な導波路を被覆する非線形光学的に活性（ａｃｔｉ
ｖｅ）な上方被膜としても利用できる。

式（Ｉ）の化合１の薄膜は、エピタキシャル結晶生長に
より形成でき、あるいは２枚の基板の間の狭い空所（ｃ
ａｖｉｔｙ　）　　の中で原料物質を結晶化させること
によっても形成できるが・透明又は反射性の１躾の基板
の上でラングミュア−プロジェット（Ｌａｎｇｍｕｔｒ
　−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　）沈着法で形成すル。

が好ましい＠ 本発明のＮＬＯ素子は第２次非線形効果（５ｅｃｏｎｄ
−ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎ　１ｉｎｅａｒ　ｅｆｆｅｃｔｓ
　）　　を示す光学装置、例えば第２高調波発生（５ｅ
ｃｏｎｄ　ｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　）
　、　　周波数混合（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｍｉｘｉｎｇ
　）　、　　又は直流電気光学効果（ｄ、ｃ、ｅｌｅｃ
ｔｒ。

−ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　）　＠示す光学装
置ニ利用テキる。ＮＬ、Ｏ化合物の単結晶の如きバルク
・サンプルの形の本発明のＮＬＯ累子を用いる非線形光
学効果の例Ａ′は、下記の応用例がある。

（Ｉ）　　第２高調波発生：すなわち１式（Ｉ）のＮＬ
Ｏ化合物の°整列された°単結晶よシなる本発明のＮＬ
Ｏ素子の片面に対して、所与の周波数のレーザー光ビー
ムを、所謂°位相整合（ｐｈａｓｅ−ｍａｔｃｈｉｎｇ
）″方向と平行な角度で入射させ・これによって、この
入射ビームと実質的に平行な方向に、該ＮＬＯ素子カラ
レーテー光のコヒーレントなビーム（ｃｏｈｅｒｅｎｔ
　ｂｅＪＬｃｎ　）を発光させ・　しかもこの発光され
たレーデ−光のコヒーレントなビームは入射ビームの周
波数の２倍の周波数をもつものにする事例である。

＋２１　　電子光学振巾変調（ｅｌｅｃｔｒｏ　−ｏｐ
ｔｉｃａｌａｍｐｌｉｔｕｄｅ　ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
　）　：　すなりｓ、式（ｆ）　ノＮＬＯ化合物の゛整
列された”結晶よりなる複屈折性（ｂｉｒｅｆｒｅｑｕ
ｅｎｔ　）　　のＮＬＱ素子の中を偏光レーデ−”ピー
Ａ　（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ　ｌａｍｅｒ　ｂｅａｒｎ　
）　　が通過するように前記の偏光レーデ−・ビームを
入射させ、しかもこの際に、そのビームの入射角度は、
前記結晶″ｆ：偏光レーザー・ビームが通過し且つ次に
偏光用の媒質（ｐｏｌａｒｉａｉｎｇ　ｍｅｄｉｕｍ）
　（すなわち゛アナライデー（ａｎａｌｙａｅｒ　）　
”　　である］１に通遇するに当って、前記レーザー・
ビームの偏光面が角度Ｑだけ回転されるような角度とす
ると・前記のアナライザーは、Ｑに対応する量だけの、
入射レーザー・ビームのうちの一部分を伝送（ｔｒａｎ
ｓｍｉｔ　）　　させるようになる０この場合に・前記
のＮＬＯ素子にこれｔ−横切る電場を印加すると。

このＮＬＯ素子の複屈折に変化を起し〔直流電気光学効
果（ｄ、ｃ、ｅｌｅｃｔｒｏ　−ｏｐｔｉｃ　ｅｆｆｅ
ｃｔ　）″　による〕、またその結果として、ＮＬＯ素
子から出る偏光された出カレーデー拳ビーム（ｏｕｔｐ
ｕｔ　ｂｅａｍ　）の回転角度は角度Ｑ′に変化するよ
うになる。

この時、上記のようにアナライデーによシ伝送（トラン
スミツト）されたレーデ−・ビームの一部分はＱ′に対
応している。

本発明のＮＬＯ素子が１枚の基板に積層された式（Ｉ）
のＮＬＯｆヒ合物の薄膜からなる場合、この素子ハＮＬ
Ｏ化合物の単分子層（単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　）と
いうことがある）の少くとも２枚を有し、しかも夫々の
単層の中でＮＬＯ化合物の分子同志が互に１列“　して
いること、特に好ましくはＮＬＯ化合物分子のすべてが
同じ仕方で配列（ａｌｉｇｎｅｄ　）されているもので
あるのが好まれる。このような実施態様の本発明のＮＬ
Ｏ素子は本発明のＮＬＯ素子の特に好適な実施形式であ
る。

こ＼で「同じ仕方で配列される」とは・ＮＬＯ化合物の
夫々の分子中を通る分極の軸線（ａｘｅｓ　ｏｆｐｏｌ
ａｒｉｓａｔｉｏｎ　）　ＩＩＣ沿うベクトル同志が互
に実質的に平行で且つ同じ向き（５ｅｎｓｅ　）にある
ことを意味する。

この場合、式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の単層同志が互に相
隣接することは必らずしも必要ではなく・他の材料の層
の１つ又はそれ以上よりなる中間層を中間に介在させて
、ＮＬＯ化合物の単層同志が前記の中間層を介して相互
に離れて配置されることが有利であることもある。ＮＬ
Ｏ化合物の単層同志が相隣接している場合Ａ′は、一方
の単層をなすＮＬＯ化合物分子中のＥで表わす置換基は
・他方の隣接する単層をなすＮＬＯ化合物分子中の電子
受容体の基Ａに隣接すること（すなわち頭−尾形の配列
、（”　ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ　’　ａｒｒａｙ　
）　　テあること）が好ましい。

ＮＬＯ素子の基板が入射レーザー光のもつ波長で透明性
である場合Ａ′は、この基板は光導波路（ｏｐｔｉｃａ
ｌ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　）の形であり噂この光導波路
の外方表面の上に式（Ｉ）のＮＬＯ化合物が被覆してい
る形式であることもできる０この形式のＮＬＯ素子の場
合Ａ′は、上記の光導波路に沿って進む光信号は、基板
上にある式（Ｉ）のＮＬＯ化合物よシなる表面被覆と相
互作用し、しかもこの相互作用が前記のＮＬＯ化合物被
覆中に伸びるエパンセントな波（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ
　ｗａｖｅ　）を経て起るので、その光信号は非線形の
光学効果をもたらす。

導波路の形にする基板用に適する物質の例Ａ′は、がラ
ス、ニオブ酸すチウＡ　（ｌｉｔｈｉｕｍ　ｎ１ｏｂａ
ｔｅ）、及び酸化されたシリコン上の窒化シリコンがあ
る。

あるいは別に、透明性の基板は１枚の平板又は円板の°
ｆ４　、ｆして・この平板又は円板の片面又は両面の表
面上に式（ＤのＮＬＯ化合物の１枚の被膜を。

別々の単層として積層、形成することもできる。

この形式のＮＬＯ素子の場合Ａ′は、非線形光学効果は
、基板及びＮＬＯ化合物薄膜を横切る方向で照射（ｔｒ
ａｎｓｖｅｒｓｅ　ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ　）する
ことによ、ｂ得られる。このような形式のＮＬＯ素子に
適する基板の材料の例Ａ′は、がラス、シリカ又はポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ　”）がある。

本発明のＮＬＯ素子の基板が反射性である場合Ａ′は、
基板は平らな反射性表面をもち、この平らな表面上に式
（Ｉ）のＮＩ、０化合物よりなる１枚の表面被覆が、別
々の複数の単層から成る被覆として、形成されるように
し、しかも光信号がＮＬＯ化合物の前記被覆の中を通過
し、この通過の直前及び直後に光信号が前記の反射性の
基板表面と接触するようにＮＬＯ化合物の前記被覆が形
成されであるのが都合よい◎このような反射性の基板に
適する材料の例Ａ′は、アルミニウム、銀があり、ある
いはガラス、シリカ、石英又はＰＭＭＡの如き支持版上
に被覆したアルミニウム又は銀の薄膜がある。

この形式のＮＬＯ素子を用いる場合、文献［Ｓｔｅｇｍ
ａｎら、　　ｒＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　
Ｊ　４１巻１０号９０６頁（Ｉ９８２年）　；　５ａｎ
ｄらｒ　Ａｐｐｌ、　０ｐｔｉｃａ　Ｊ　２１巻２２号
３９９３貞（Ｉ９８２年）０等］に発表される所謂「Ｖ
−フェース・プラスそン（ｓｕｒｆａｃｅｐｌａｓｍｏ
ｎ　）　Ｊ　モード（ｍｏｄｅｓ　）を励起することに
よって、有効な非線形方式を達成することが可能である
。

１枚の基板に積層された式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の薄層
の形の本発明のＮＬＯ素子の製造は、ラングミュア−ブ
ロジェットの技術によって行うことができる。第２の本
発明によると、前記の式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の単分子
層を液体表面上に浮べて担持する液体を収容しているラ
ングミュア容器（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ｔｒ□ｕｇｈ　）
中に透明性又は反射性の基板の一表面を送入し、さらに
該容器から送出することから成る。非線形光学性質をも
つ光学素子の製造法が提供される・本発明のＮＬＯ素子
中で弐〇）のＮＬＯ化合物の複数の層があシ、これらの
層同志が互に隣接していない場合Ａ′は、これらの層の
間に介在する複数の中間層は、式（Ｉ）のＮＬＯ化合物
の層を液体表面の一領域上に浮かべて担持する液体中に
この液体の一表１面領域を通して基板を送入し、次いで
・別種の化合物（中間層の形成用）の層を液体表面の他
の領域上に浮かべて担持する該液体からその基板を取出
す方法によって形成できる。

前記の目的で用いる液体（これは以後では補助の単分子
層の１枚又は複数枚はその単分子層の表面領域（表面積
）を可動式の／ム（ｄａｒｎ）手段で調整することによ
り通常の要領で保持される・基板上に積層された式（Ｉ
）のＮＬＯ化合物の薄層よりなる本発明の光学素子は・
種々な光学装置内で種々多様な仕方で第２次非線形光学
効果を作り出すのに適する。

第３の本発明によると、第１の本発明に係るＮＬＯ累子
であって、その一つの実施態様として・式（Ｉ）のＮＬ
Ｏ化合物の少なくとも２枚の単層゛（ｍｏｎｏｌａｙｅ
ｒ　）すなわち単分子層から成るＮＬＯ化合物の薄膜（
ｔｈｉｎ　Ｈｌｍ　）を基板上に積層してなるＮＬＯ素
子を有する光学装置が提供される。

第３の本発明に係る光学装置の一例Ａ′は、次のものが
ある０すなわち、この光学装置内のＮＬＯ素子が透明な
導波路の形の基板をもち、またこの透明な基板の上Ａ′
は、式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の多重層よシなる被覆を密
着、積層して成るＮＬＯ素子を有する光学装置であって
、しかもこの光学装ｒＩＩｔは・１枚の酸化されたシリ
コン平板を具え、しかも該酸化シリコン平板上Ａ′は、
平らな導波路を表面に形成する窒化シリコンの第１の表
面層（但し表面下層）を先づ設け、更に式（Ｉ）のＮＬ
Ｏ化合物の別々な複数の単層よシなる５Ｈ２Ｏ表面層（
但し表面上層）ｌ−設けて成るような光学装置が一例と
しである・このような光学装置を作動するＡ′は、第１
の光信号を前記の導波路中に通過させ（但し導波路の平
面内で通過させ）、そしてその第１の光信号が導波路表
面上の被！！Ｉ（すなわち、式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の
多重層よシなる被覆）に対して相互作用するようにさせ
、しかもこの相互作用を・前記ＮＬＯ化合物の被覆中に
伸びるエパンセンス（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ　）　　な
波を介して行わせるのである・この相互作用によって、
第２の光信号が発生され。

しかもこの第２の光信号は第１の光信号に関して２次高
調波周波数（５ｅｃｏｎｄ　ｈａｒｍｏｎｉｃ　ｆｒｅ
ｑｕｅｎｃｙ）をもち、この第２の光信号は前記の導波
路を出る合成の光信号（ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｏｐｔｉｃ
ａｌ　ｓｉｇｎａｌ　）中で検出できるのである。

本発明による光学装置の他の例１％添付図面の第１図及
び第２図を参照して記載する。

第１図は、この光学装置の平面図であり、第２図は第１
図のＸ−Ｙ線での断面図である。この光学装置では・光
学素子は１枚のガラス製基板４を有し、この基板の上方
表面の領域５Ａ′は％　２本の細帯状の透明な導波路６
及び８が設けられ、これら導波路は、周知のイオン交換
法又はイオン注入（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ　）法によ
って所期の形状に形成されである・細帯状の導波路６．
８は、それらの長さのうちの中央部分では・成る長さに
亘って相互に平行に且つ近接して伸びるように配置され
ておシ・　しかも前記の中央部の所では、導波路６，８
は相互に数ミクロンメートル（例としては２〜５βｍ）
の距離だけ離れている。基板４の表面全体は、式（【）
のＮＬＯ化合物の複数の別々の単層よりなる１枚の薄膜
９で被覆されである・一対の電極１０．１２は、図示さ
れてない１１！源に接続しておシ、しかも一方の電極１
０が細帯状の導波路のうちの１つ６の上方に在り且つ他
方の電極１２が導波路６の下方に在るように配置される
。この光学装置を作動するＡ′は、光信号を第１の導波
路６を通してＡからＢへ通し、しかも電極１０．１２を
通る電圧を印加する０このことは・被覆薄膜９の屈折率
を・直流電気光学効果、すなわちポッケルス（Ｐｏｃｋ
ｅｌｇ　）効果に由り変化させ、従って第１の導波路６
の伝播定数（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｃｏｎ！Ａｔａ
ｎｔ）を変化させることになる。この場合の印加された
電圧全適当に調節することによって、第１の導波路６の
伝播定数は、この導波路６ｔ−通る光信号が第２の導波
路８の中へ結合（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　）　　するように
なシ、そして装置のＣの位置から発光する第２の光信号
を作シ出すように調整できる。

第１の本発明の好適な実施形式によるＮＬＯ素子であっ
て１式（Ｉ）のＮＬＯ化合物の少くとも２枚の単層より
なるＮＬＯ化合物の薄膜を基板上に１６Ｉ層してなる実
施態様のＮＬＯ素子は、光学素子を有する他の既知の各
種形式の光学装置で使用することができ、この際、既知
の光学装置で用いられている従来慣用のＮＬＯ化会物、
例えばニオブ酸リチウムを本発明による式（Ｉ）のＮＬ
Ｏ化合物で取代えるようにして使用できる０ 式（Ｉ）の化合物は新規であると考えられ、したがって
第４の本発明の要旨とするところは、式（Ｄの化合物そ
れ自体にある。

本発明に係る式（Ｉ）の化合物中へ基Ｅのうちの好適な
基ε′につ論ては・先に具体例を挙げたが。

更に基Ｅ′の過当な別例としては、基−ＯＴ、　−８Ｔ
。

−ＮＴＶ　　又は−ＰＴＶ　　（但しＴは少くとも１０
個の・特に好゛ましくはＩ　２−２５個の炭素原子を含
む脂肪族鎖を表わし、またＶは夫々独立して、水素、あ
るいはでについて定義した通りの基である〕がある＠ このような基Ｅ′の例ＶＣは、Ｐデシル基、　ドデシル
チオ基及びドデシルアミノ基がある。

先に列挙した式（Ｉ）の適当なピラゾリン化合物のほか
に適当な式（Ｉ）のピラゾリン化合物として。

さらにつざの化合物をあげることができる。

１−（４−ドデシルアミノフェニル）−３−（４−ニト
ロフェニル）　ｆ　ラソＩＩ　７　（Ｉ１ｙｌ−（４−
ドデシルフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）ピラ
ゾリン； １−（４−ドデシルチオフェニル）−３−（４−二トロ
フェニル）　−ｔ　ラソＩＪン；１−（４−ドデシルア
ミノ−１−ナフチル）−３−（４−ニトロフェニル）ヒ
ラゾリン（ｔｌ　；１−（４−ドデシルアミノフェニル
）−３−（４−シアノフェニル）ピラゾリン； １−（４−ドデシルアミノフェニル）−３−（４−イソ
シアノフェニル）ピラゾリン： １゛″−ドデシルアミノフェニル）−３−（４−フルオ
ロフェニル）　ｔ　ラソＩＪン；１−（４−ドデシルア
ミノフェニル）−３−（４−ホルミルフェニル）ヒラゾ
リン： １−（４−ドデシルフェニル）−３−（４−ニトロフェ
ニル）ピラゾリン； ＋　−（４−オクｐテカ−＋′−エニルフェニル）−３
−（４−ニトロフェニル）ヒラゾリン：１−（４−オク
タデカ−１’、３’−ジェニルフェニル）−３−（４−
ニトロフェニル）ヒラゾリン１−（４−ドデシルフェニ
ル）−３−（４−メトキシカルボニルフェニル）ピラゾ
リン：１−（４−ドデシルフェニル）−３−（４−アセ
チルフェニル）ピラゾリン類 １−（４−ドデシルフェニル）−３−（４−ジメチんア
ミドフェニル）ピラゾリン：及び１−（４−ドデシルフ
ェニル）−３−（４−フェニルイミノメチルフェニル）
ピラゾリン。

本発明の式（Ｉ）の化合物は既知のピラゾリン類と同様
の方法で合成することができ、あるいは既知のピラゾリ
ン類から容易にかつそれ自体常法により誘導し得る。た
とえば、その合成Ａ′は、一般的な形として・一般式へ
−Ｇの化合物と一般式Ｅ−Ｊの化合物（式中、Ａ及びＥ
は前記の意義を有する基であり・Ｇ及びＪは相互に反応
するとピラゾリン核を形成する基である）との二種の化
合物を相互に反応させることがしばしば好都合である。

この型の合成法は本発明の別の要旨を構成するものであ
り・その合成例を以下の実施例によって説明する＠ 以下の実施例中、部及び／臂−セント表示は特に示さな
い限り重量によるものである０ 実施列１ エタノール（２００ｍ）にとかしたＮ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ−４−二トロベン！イルエチルアンモニウム・クロラ
イド（＋ｇ、＋ｇ）、　　４−ドデシルアミノフェニル
ヒドラジン塩酸塩（化合物Ｄ１と４称する）（Ｉ２ｇ）
及び炭酸ナトリウム（２１ｇ）の混合物を３０分間沸騰
させた。その反応混合＊１−室温まで冷却して・沈澱し
た表題の生成物＋１）を１過し、水で十分に洗滌しそし
て５０°Ｃで乾燥した（収線１４ｇ）。

この生成物の一部の試料をトルエン／ヘキサンから再結
晶化することにより精製した・前記の諸原料化合物（化
合物（Ｄ１〕　　を含めて）は夫々に既知の化合物であ
る・ 先に列挙した式（Ｉ）の化合物の各側は、上記の実施例
と同類の方法で合成され、またｒ　−（４−オクタデシ
ルフェニル）−３−（４−二）ａ７ｚニル）−ピラゾリ
ン（化合物２）も同様に合成された。

上記の化合物＋１１及び（２）の計算されたβ値は後記
の如くである。

実施例２ 浸漬用液浴の調ａｔ−先づ次の如く行う。すなわち・実
施例１と同様にして合成された化合物（２）。

すなわちＩ−（４−オクタデシルフェニル・）−３−（
４−ニトロフェニル）ヒラゾリンのクロロホルム溶液（
＋ｍｙ／ｙ）の１０μＬを、ラングミュア容器（ｔｒｏ
ｕｇｈ　）　　に入れられて＋ｏｏｏｔ’ｍ”の表面積
をもつ水性液体〔前出の補助相（５ｕｂ−ｐｈａｓｅ　
）に相当〕の液面上にミクロ注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ　
）から静かに滴下することによって・化合物（２）の膜
を液面に浮かべ・こうして浸漬用液浴を用意する。

表面圧力を障壁体（ｂａｒｒｉｅｒｓ　）　　の移動に
よシＩ　５　ｍＮ／ｍ　　に調整し且つこの圧力水準に
浸漬の全過程で維持する〇 次に、予じめ清浄にした薄いガラス平板を前記の水性液
体温（補助相）中に浸漬して行き次に水性液体から抜出
し、しかも３ｓｗ／分の速度でこれらの浸漬と抜出しを
交互に繰返えし行う。水性液体温（補助相）から上記の
プラス基板を抜出す際に実質的に限ってのみ、化合物（
２）の単層すなわち単分子層１枚がガラス基板に被着す
ることが起るが・プラス基板のｆＬ６１を繰返えし、し
かも液面に浮ぶ化合物（２）の単層を通して通過するガ
ラス基板の平行な両面の部分の上に、化合物＋２１の単
層２０枚からなる薄膜が被着するまで浸漬と抜出しを繰
返えす＠こうして形成された化合物（２）の薄膜の中で
は、化合物分子のすべてが互に実質的に平行に配列され
・しかもこれら分子の分極軸線に沿うベクトル同志は互
に同じ向きになっており・即ち換ピすれば、各個別々の
単層内の化合物（２）の分子同志は「頭−尾」型の配列
になっている。このように加工されたガラス基板の平ら
な片面から化合物（２）の薄Ｍｔ−取除くと・他の片面
に化合物（２）の薄膜を保留するガラス基板が本発明の
光学素子として得られる。この光学素子は化合物（２）
の多重な単層を一方の平らな表面に被着して有するがラ
ス基板から成るものである。

また、上記の実施例２と同様な方法により、前記に列挙
した例示の式（Ｉ）の化合物よシなる光学素子が作製さ
れ、特に・前記の実施例１に示した化合物（Ｉ）よりな
る光学素子も同様に作製される。

実施例３ 実施例２に記載された光学素子を用いて下記の如く試験
し、この素子に被着した化合物（２）の薄膜が非−中心
対称性をもつことを例証した＠実施例２で得られた光学
素子のガラス基板及び化合物（２）の薄膜を横（ｔｒａ
ｎｓｖｅｒｓｅｌｙ　）　　に通過するように％Ｎｄ：
ＹＡＧ／４ルス・レーザー発振器からのレーザー光ビー
ム（波長１．０６μｍ）を光学素子に照射する。光学素
子中を通過中に発生された２次高調波レーザー光（波長
０．５３μｍ）　　の光強度をホトダイオードで噴出、
測定する。この測定は・　ＮＬＯ化合物の非線形光学係
数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　）を計算するのに使用さ
れておシ、ＮＬＯ化合物の屈折率はｎとされる〇 実施例２に示した他の光学素子についても同様に試験し
た口 実施例４ 式（Ｉ）の化合物の２次元分子過分極化係数（５ｅｃｏ
ｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｙｐｅｒｐ
ｏｌａｒｉａａｂｉｌｉｔｙ）（β）を常法で測定した
が、この測定に当っては、巨視的磁化率（ｍａｃｒｏｓ
ｃｏｐｉｃ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ　）［ｒＪ
、　Ｃｈｅｍ、　ｐｈｙｓ、　Ｊ　６７巻４４６頁（＋
９７９）　　及びｒ　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ
、　Ｊ　３巻２１頁（Ｉ９６２）　参照〕を測定するた
めに種々の濃度で式（Ｉ）の化合物を含む溶液の多数に
ついて周知のＥＦＩＳＨ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＦｉｅｌｄ
　Ｉｎｄｕｃｅｄ　５ｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　
）実験法〔［Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　ｐｈｙｓ−Ｊ　６３巻２６６５頁（＋９７
５）　　参照］を利用し且つ常法で実測した屈折率と誘
電率を用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形光学素子を有する光学装置の平
面図であり、第２図は第１図のＸ−Ｙ線を通る切断面で
ある。 ４・・・基板 ６及び８・・・導波路 ９・・・非線形光学性′Ｒをもつ化合物のＲ１１！！１
０及び１２・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｅは電子供与性の基であり、Ａは電子受容性の
   基であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは夫々個々に水素であるか
   、あるいは上記の式のピラゾリル環に結合し得る置換基
   である〕の化合物から成る光学素子であつて、しかも該
   素子中で式（ I ）の化合物の分子同志は、該式（ I ）
   の化合物分子から構成された光学素子が正味の非−中心
   対称性をもつように互に配列していることを特徴とする
   、非線形光学性質を有する光学素子。 ２、式（ I ）の化合物中の基Ｅは次式 −（Ｌ）＿ｌ−（Ｅ′）＿ｍ（II） 〔式中、Ｌはベンゼン核又はナフタレン核又は共役アル
   カポリエン鎖であり、Ｅ′は少くとも１０個の炭素原子
   を含む脂肪族鎖であり、ｌは０又は１であり、ｍは１、
   ２又は３である〕を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の光学素子。 ３、式（ I ）の化合物の基Ａは次式 −（Ｌ）＿ｌ−（Ａ′）＿ｍ（III） 〔式中、Ｌはベンゼン核又はナフタレン核又は共役アル
   カポリエン鎖であり、Ａ′は−ＮＯ、−ＮＯ＿２、一Ｃ
   Ｎ、−ＮＣ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ
   、−ＣＯＴ、−ＣＯＯＴ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＯＮＴＶ
   、−Ｎ＝ＮＴ及び−Ｃ≡ＣＴ（但しＴ及びＶは夫々にＨ
   、あるいはアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール
   基又はフエニル基を表わし、これらアルキル基、アルケ
   ニル基。 ヘテロアリール基又はフエニル基は、所望ならば、置換
   基として−ＮＯ、−ＮＯ＿２、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＴ、
   −ＣＯＮＴＶ又は−ＣＮの１個又はそれ以上を有してよ
   い）から選ばれるものであり、ｌは０又は１であり、ｍ
   は１、２又は３である〕を有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の光学素子。 ４、光学素子は、１個又はそれ以上のキラルな原子を含
   む式（ I ）の化合物の単結晶から成るか、若しくは直
   流電場の印加により特許請求の範囲第１項で定義された
   ように配列される式（ I ）の化合物を含む化学的不活
   性の液晶材料から成る特許請求の範囲第１項記載の光学
   素子。 ５、光学素子は基板上に積層された式（ I ）の化合物
   の薄膜から成る特許請求の範囲第１項記載の光学素子。 ６、光学素子は基板に積層された式（ I ）の化合物の
   薄膜から成り、しかも、該光学素子は式（ I ）の化合
   物の単層の少なくとも２枚を含み、また式（ I ）の化
   合物の単層の各個の中では、式（ I ）の化合物の分子
   同志が特許請求の範囲第１項に定着されたように互に配
   列している特許請求の範囲第１項又は第５項記載の光学
   素子。 ７、特許請求の範囲第６項に記載の光学素子であつて、
   式（ I ）の化合物の分子のすべては特許請求の範囲第
   １項に記載されるように互に配列しており、しかもその
   分子配列は、それら分子の夫々中の分極の軸線に沿うベ
   クトル同志が相互に実質的に平行で且つ同じ向きにある
   ようになる分子配列である特許請求の範囲第１項又は第
   ６項記載の光学素子。 ８、式（ I ）の化合物の単分子層を液面上に担持する
   液体を収容しているラングミュア容器中に透明性又は反
   射性の基板の一表面を送入し、さらに該容器から送出す
   ることから成る、特許請求の範囲第６項記載の光学素子
   の製造法。 ９、基板上に積層された式（ I ）の化合物の薄膜から
   成る光学素子であつて、非線形型の光学素子を有する光
   学装置。 １０、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｅは電子供与性の基であり、Ａは電子受容性の
   基であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは夫々個々に、水素である
   か、あるいは上記の式のピラゾリル環に結合し得る置換
   基である〕で示される化合物。