KR101811913B1 - 광학 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

굴절률의 차가 큰 층을 복수 적층시킨 광학 적층체이며, 서로 겹친 층의 계면에서, 계면 반사나 이것에 기인한 간섭 줄무늬가 발생하는 것을 적절하게 방지할 수 있는 광학 적층체를 제공한다. 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)이 적층된 광학 적층체이며, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에 대한 굴절률이, 상기 광투과성 기재측의 면으로부터 상기 광투과성 기재측과는 반대측의 면을 향해 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.

Description

광학 적층체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL LAMINATE}
본 발명은 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 전자 페이퍼, 태블릿 PC, 터치 패널 등의 화상 표시 장치에서는, 일반적으로 최표면에는 반사 방지를 위한 광학 적층체가 설치되어 있다. 이러한 반사 방지용의 광학 적층체는, 광의 산란이나 간섭에 의해, 상의 투영을 억제하거나 반사율을 저감하는 것이다.
이러한 반사 방지용의 광학 적층체로는, 예를 들어 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스법에 의해, 기재 필름 위에, 저굴절률의 물질(예를 들어 MgF2)을 박막화하는 방법이나, 굴절률이 높은 물질[ITO(주석 도프 산화인듐), TiO2 등]과 굴절률이 낮은 물질(MgF2, SiO2 등)을 교대로 적층하는 방법 등으로 제작되어 있다.
그러나, 이러한 드라이 프로세스법으로 제작된 반사 방지 필름은 제조 비용이 높다는 문제가 있었다.
이로 인해, 최근 들어 웨트 프로세스법, 즉 코팅에 의해 반사 방지용의 광학 적층체를 제작하는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 투명 지지체 위에 하드 코트층과 상기 하드 코트층 위로 특정한 굴절률을 갖는 저굴절률층을 형성한 광학 필름이 제안되어 있다.
이러한 광학 필름의 제조에 있어서, 통상 지지체 위에 복수의 기능층을 형성하는 방법으로서, 각 층의 도포, 건조를 반복하는 순차 중층 도포 방식을 들 수 있으며, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅 등의 롤 도포 방식, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등이 사용된다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 형광 등의 외광으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 적게 하고, 또한 간섭 줄무늬를 없애서, 그 표시면의 시인성을 높이기 위한 방법의 하나로서, 굴절률이 상이한 층을 적층하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 순차 중층 도포 방식에서는, 복수 회의 도포·건조 처리 공정을 행하기 때문에, 외기에 접촉할 기회가 상대적으로 많아, 기능면에서 열화되거나, 외부로부터의 이물에 의해 문제가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 가열 건조 공정이 복수가 되기 때문에 에너지의 이용 효율이라는 관점에서의 생산성도 좋지 않고, 특히, 다층 구성이 되면 공정 수가 증대하여, 제조가 번잡할 뿐 아니라 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
또한, 상술한 바와 같은 저굴절률층은 박막이며, 저고형분으로 도포 시공하기 때문에 도포 시공 속도가 느리고, 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 각 층간에서의 밀착성이 낮아, 내구성이 떨어지다는 문제점도 있었다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 2층 이상의 기능층을 동시에 중층 도포하여, 1회째의 전리 방사선 조사를 행하고, 이어서 건조하고, 2회째의 전리 방사선 조사를 행하여 경화시켜서, 2층 이상의 층을 동시에 중층 도포하여 광학 필름을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법은, 형성하는 2층 이상의 기능층의 기능 분리를 명확히 할 것을 목적으로 행해지고 있다. 이로 인해, 제조된 광학 필름은, 예를 들어 굴절률의 차가 큰 층을 적층시킨 구조로 되어, 기재와 그 위에 설치한 층과의 계면에서, 계면 반사가 발생하여 광학 필름에 색감이 생기거나, 간섭 줄무늬가 발생하여, 그 결과, 화상의 시인성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 이러한 2층 이상의 층을 동시에 중층 도포하여 광학 필름을 제조하면, 하층에 적층 형성한 기능층 중에 기포가 발생해서 백화되고, 또한 굴절률이 저하되어 의도하지 않는 굴절률이 된다는 문제도 있었다.
일본 특허 공개 제2000-258606호 공보 일본 특허 공개 제2003-075603호 공보 일본 특허 공개 제2008-250267호 공보
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 굴절률의 차가 큰 재료를 포함하여 이루어지는 도막을 복수 적층시켜서 형성한 광학 기능층을 갖는 광학 적층체이며, 서로 겹친 층의 계면에서, 계면 반사나 이것에 기인한 간섭 줄무늬가 발생하는 것을 적절하게 방지할 수 있고, 또한 상기 도막을 복수 적층시켜서 형성한 광학 기능층의 광투과성 기재측에 기포가 발생한 것에 기인한 백화의 발생이 억제되어, 굴절률의 제어를 고도로 행할 수 있는 광학 적층체, 상기 광학 적층체의 제조 방법, 상기 광학 적층체를 사용하여 이루어지는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)이 적층된 광학 적층체이며, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에 대한 굴절률이, 상기 광투과성 기재측의 면에서 상기 광투과성 기재측과는 반대측의 면을 향해 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.
본 발명의 광학 적층체는, 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 위에, 광학 기능층 (1) 및 상기 광학 기능층 (1)보다 높은 굴절률을 갖는 광학 기능층 (2)가 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체에서, 상기 시그모이드형의 곡선에서의 변곡점은 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 광투과성 기재측과는 반대측에서의 굴절률 변화를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 적층체에서, 상기 광학 기능층 (1)은, 굴절률 조정 입자를 함유하고, 상기 광학 기능층 (1) 중의 상기 굴절률 조정 입자는 상기 광학 기능층 (2)측에 편재하여 함유되어 있고, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면에서, 광투과성 기재측 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (1), 상기 광투과성 기재측과는 반대측 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (3), 상기 영역 (1)과 상기 영역 (3) 사이의 영역을 영역 (2)로 했을 때, 상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 0 내지 8%, 상기 영역 (2)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 9 내지 40%, 상기 영역 (3)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 41 내지 80%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 굴절률 조정 입자는 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 적층체는, 상기 광학 기능층 (2) 위에 저굴절률층을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)이 적층된 광학 적층체의 제조 방법이며, 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 상기 광학 기능층 (1)을 형성하기 위한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물이 상기 광투과성 기재측이 되도록 동시 중층 도포하여 적층 도막을 형성하는 공정, 발광 다이오드를 사용하여 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정, 프리 경화시킨 상기 적층 도막을 건조시키는 공정, 및 건조시킨 상기 적층 도막을 완전 경화시켜서 광학 기능층 (1)을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은, 각각 흡수 파장 영역이 상이한 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 상기 광학 기능층 (1)을 형성하는 공정 후, 상기 광학 기능층 (1)보다 높은 굴절률을 갖는 광학 기능층 (2)를 형성하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에서, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은 자외선 경화형 수지, 굴절률 조정 입자, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 초과인 광중합 개시제 및 용제를 함유하고, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물은 자외선 경화형 수지, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 이하인 광중합 개시제, 및 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 용제와 동일한 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층 도막을 형성하는 공정을 행한 후, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막 내의 굴절률 조정 입자가 제1 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막의 전체에 확산되기 전에 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서, 발광 다이오드를 사용하여 적층 도막에 자외선을 적산 광량으로 400mJ/cm2 이상 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광판은 편광 소자 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.
본 발명은 상술한 광학 적층체, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 광투과성 기재 위에 굴절률의 차가 큰 재료를 포함하여 이루어지는 2종류의 도막을 복수 적층시켜서 형성한 광학 기능층을 갖는 광학 적층체에 대하여 예의 검토한 결과, 광학 기능층의 광투과성 기재측의 굴절률이 광투과성 기재측에서, 상기 광학 기능층의 다른 쪽의 면측에 걸쳐서 연속적으로, 또한 특정한 변화에서 증가하도록 제어함으로써, 광투과성 기재와 광학 기능층의 상기 광투과성 기재측과의 굴절률차를 사실상 없앨 수 있어, 광투과성 기재와 상기 광투과성 기재측의 광학 기능층과의 계면에서의 계면 반사 및 이것에 기인한 간섭 줄무늬의 발생을 적절하게 방지할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 광투과성 기재 위에 굴절률의 차가 큰 재료를 포함하여 이루어지는 2종류의 도막이 되는 조성물을 동시 중층 도포하여 적층 도막을 형성하여, 상기 적층 도막을 프리 경화한 후, 본 경화시켜서 광학 적층체를 제조하는 종래의 방법에서는, 2종류의 도막이 함께 프리 경화되어버리기 때문에, 광학 기능층 중의 광투과성 기재측에 잔류 용제에 기인한 미소한 기포가 발생하여, 광학 기능층의 백화의 원인이 되거나, 광학 기능층의 굴절률이 저하되어 광투과성 기재와의 계면 반사의 원인 등이 되고 있음을 발견하였다.
이러한 지식에 기초하여, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 상기 굴절률의 차가 큰 재료를 포함하여 이루어지는 2종류의 도막을 형성하기 위한 각 조성물을, 각각 흡수 파장 영역이 상이한 광중합 개시제를 함유하는 것으로 하고, 상기 각 조성물을 광투과성 기재 위에 동시 중층 도포하여 형성한 적층 도막을 프리 경화시킨 후, 건조, 완전 경화시킴으로써, 2종류의 도막의 한쪽은 프리 경화하고, 다른 쪽의 층은 프리 경화하지 않으므로, 형성한 광학 기능층 중의 광투과성 기재측에 잔류 용제에 기인한 기포의 발생을 적절하게 방지할 수 있고, 그 결과, 백화가 발생하지 않는 광학 적층체를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 광학 적층체는, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)이 적층되어 있다. 이러한 본 발명의 광학 적층체는, 후술하는 바와 같이, 상기 광학 기능층 (1)의 한쪽 면 위에 상기 광학 기능층 (1)과 굴절률이 상이한 광학 기능층 (2)가 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 광학 기능층 (1)은 굴절률이 1.50 내지 1.80인 것이 바람직하고, 광학 기능층 (2)는 굴절률이 1.80 내지 2.80인 층을 의미한다. 또한, 광학 기능층 (2)의 굴절률은, 광학 기능층 (1)의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
여기서, 상기 "굴절률"이란, 평균 굴절률을 의미하며, 예를 들어 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 UV-3100PC)를 사용하여, 파장 380 내지 780nm의 평균 반사율(R)을 측정하고, 얻어진 평균 반사율(R)로부터 이하의 식을 사용하여 굴절률(n)의 값을 구하였다.
R(%)=(1-n)2/(1+n)2
상기 광투과성 기재는, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다.
상기 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 아크릴 수지(폴리메타크릴산메틸), 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 수지, 셀룰로오스 트리아세테이트를 들 수 있다.
상기 광투과성 기재가 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)를 포함하여 이루어지는 TAC 기재일 경우, 상기 TAC 기재 중에 후술하는 광학 기능층 (1)의 자외선 경화형 수지를 함침시킴으로써, 상기 TAC 기재와 광학 기능층 (1)의 계면에서의 간섭 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.
상기 광투과성 기재는, 상기 열가소성 수지를 유연성이 풍부한 필름 형상체로서 사용하는 것이 바람직한데, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라, 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는 유리판이 판상체인 것을 사용해도 된다.
그 밖에, 상기 광투과성 기재로는, 지환 구조를 가진 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재로, 예를 들어 닛본 제온사 제조의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사 제조의 스미 라이트 FS-1700, JSR사 제조의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사 제조의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사 제조의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히따찌 가세이사 제조의 옵트 렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.
상기 광투과성 기재의 두께로는, 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 30㎛이며, 상한이 200㎛이다. 광투과성 기재가 판상체인 경우에는, 이들 두께를 초과하는 두께이어도 된다. 상기 광투과성 기재는, 그 위에 상기 광학 기능층 (1) 등을 형성함에 있어서, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에도, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포가 미리 행해져 있어도 된다. LCD에 적합한 광투과성 기재로서 주로 사용되는 경우가 많은 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아크릴 수지 필름, COP 필름을 재료로 할 경우, 상기 광투과성 기재의 두께는, 디스플레이 박막화가 가능한 20 내지 65㎛가 바람직하다.
여기서, 종래부터 광투과성 기재 위에 굴절률차가 있는 기능층을 형성한 광학 적층체에 있어서, 상기 광투과성 기재가 상기 TAC 기재일 경우, 상기 기능층 중의 용제나 단량체 성분을 함침시키는 방법으로, TAC 기재와 기능층의 계면에서의 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있음이 알려져 있다. 그런데, 상기 광투과성 기재가 아크릴 수지 기재나 COP 필름인 경우, 이러한 방법을 채용할 수 없어 아크릴 수지 기재나 COP 필름과 기능층의 계면에서의 간섭 줄무늬의 발생을 충분히 억제할 수는 없었다. 또한, 상기 아크릴 수지 기재나 COP 필름을 광투과성 기재로서 사용한 경우, 상기 기능층과의 밀착성 개선을 목적으로 아크릴 수지 기재나 COP 필름에 상술한 코로나 방전 처리나 프라이머층의 형성 등이 이루어져 있었지만, 이들의 처리로는 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수는 없다. 이로 인해, 상기 광투과성 기재로서 아크릴 수지 기재나 COP 필름을 사용하는 경우, 상기 아크릴 수지 기재나 COP 필름과 기능층의 사이에, 아크릴 수지 기재나 COP 필름과 동일 정도의 굴절률을 갖는 하드 코트층 등을 설치하여 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 필요가 있었다.
그러나, 상술한 코로나 방전 처리나 프라이머층의 형성 외에, 하드 코트층의 형성이 더 필요해지기 때문에, 제조시의 공정수가 증가하고, 또한 층간 밀착성을 고려해야 할 개소도 증가하기 때문에, 특히 제조 비용면에서 큰 불이익이 있었다.
이에 반해, 본 발명의 광학 적층체는, 후술하는 바와 같이, 상기 광학 기능층 (1)이 두께 방향에 대한 굴절률이 특정한 변화를 하도록 제어되어 있고, 나아가, 후술하는 바와 같이 광학 기능층 (1)에 하드 코트성을 갖게 함으로써, 상기 광투과성 기재가 아크릴 수지 기재나 COP 필름이어도, 굴절률을 조정하는 하드 코트층을 별도 형성하지 않고 간섭 줄무늬의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 적층체에서는, 광투과성 기재로서 아크릴 수지 기재나 COP 필름을 사용한 경우에도, 제조시의 공정수의 증가나 층간 밀착성을 고려해야 할 개소의 증가와 같은 문제는 없어, 제조 비용면에서의 불이익이 없다.
본 발명의 광학 적층체는, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 굴절률이, 광투과성 기재의 한쪽 면에서부터 상기 광투과성 기재측과는 반대측의 면을 향해 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 증가한다.
여기서, 상기 "시그모이드형의 곡선"이란, 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 곡선을 의미한다. 즉, 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 굴절률은, 광투과성 기재측 부근에서는 거의 일정하지만, 광학 기능층 (2)에 근접함에 따라서 서서히 높아지고, 광학 기능층 (2)측에서 갑자기 높아진다.
상기 광학 기능층 (2)의 두께 방향의 굴절률은, 상기 광학 기능층 (1)의 광학 기능층 (2)측의 굴절률보다 높고, 또한 거의 균일하다. 즉, 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 굴절률은 연속해서 변화하고, 상기 광학 기능층 (1)로부터 광학 기능층 (2)의 두께 방향의 굴절률은 불연속 변화가 된다.
또한, 도 1은 본 발명의 광학 적층체에서의 광학 기능층 (1) 및 광학 기능층 (2)의 두께 방향에서의 굴절률의 변화를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
본 발명의 광학 적층체에서는, 상술한 바와 같이 광학 기능층 (1)의 굴절률이 두께 방향에서 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화한다. 이러한 광학 기능층 (1)에서, 광투과성 기재측의 계면 부근에서의 굴절률은, 광투과성 기재의 굴절률과 동등하다. 이에 의해, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 계면에서의 계면 반사를 방지하여, 간섭 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다. 이것은, 상기 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 계면에서의 광학적인 불연속성이 완화되고, 그 결과, 당해 계면에서의 반사광도 완화되기 때문이라고 생각된다. 한편으로, 상기 광학 기능층 (1)의 광학 기능층 (2)측 계면에서의 굴절률은, 상기 광학 기능층 (2)의 굴절률보다 작아 불연속적으로 변화한다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는, 상기 광학 기능층 (2)를 갖는 경우, 상기 광학 기능층 (1)과 광학 기능층 (2)의 굴절률차가 충분히 담보되어, 반사 방지 성능이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 "광투과성 기재의 굴절률과 동등한"이란, 광학 기능층 (1)의 광투과성 기재측 계면 부근에서의 굴절률과 광투과성 기재의 굴절률에 차가 없거나, 시인 불가능한 간섭 줄무늬가 발생하는 정도의 차가 존재하고 있음을 의미한다. 상기 시인 불가능한 간섭 줄무늬가 발생하는 정도의 차란, 구체적으로는, 광학 기능층 (1)의 광투과성 기재측 계면 부근에서의 굴절률과 광투과성 기재의 굴절률의 차가, 바람직하게는 0.01 미만, 보다 바람직하게는 0.008 미만, 더욱 바람직하게는 0.006 미만인 것을 말한다.
또한, 상기 광학 기능층 (2)는, 반사 방지 기능 부여의 관점에서 적절하게 설치된 층이며, 그 두께는 매우 얇은 것이기 때문에, 상기 광학 기능층 (2)를 설치한 것에 기인하는 간섭 줄무늬가 문제가 되는 경우는 없다.
본 발명의 광학 적층체에서, 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점은, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 광투과성 기재측과는 반대측(즉, 광학 기능층 (2)측)에서의 굴절률 변화를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 광학 기능층 (1)이 이러한 굴절률 변화를 나타냄으로써, 본 발명의 광학 적층체의 제조 비용의 급등을 억제할 수 있다. 이것은, 상기 광학 기능층 (1)은 후술하는 바와 같이, 굴절률 조정 입자를 함유하는 제2 광학 기능층 (1)용 조성물과, 상기 굴절률 조정 입자를 함유하지 않는 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여, 이들 조성물을 동시 중층 도포하고, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 내의 굴절률 조정 입자를, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 내에 확산시킴으로써 적절하게 형성되는데, 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점을, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 광투과성 기재측으로 하고자 하면, 고가의 굴절률 조정 입자가 대량으로 필요해지기 때문이다.
또한, 상기 굴절률 변화를 나타내는 광학 기능층 (1)을 형성하는 경우, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 막 두께를, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막보다 두껍게 할 수 있고, 그 결과, 형성하는 광학 기능층 (1)의 하드 코트 성능을 우수한 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용한 동시 중층 도포로 제작하는 경우, 이들 조성물을 사용하여 형성한 도막간의 접착성이 우수함과 함께, 제작한 광학 기능층 (1)의 내찰상성이 우수한 것이 된다.
상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점이, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 광투과성 기재측과는 반대측에서의 굴절률 변화를 나타낸다는 것은, 광학 기능층 (1)의 두께의 절반보다 광투과성 기재측과는 반대측(즉, 광학 기능층 (2)측)에 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점이 존재하는 것을 의미한다. 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성된 광학 기능층 (1)은, 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점이, 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 광학 기능층 (2)측에서의 굴절률 변화를 나타내도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점은, 상기 광학 기능층 (1)을 두께 방향으로 3 등분했을 경우에, 가장 광학 기능층 (2)측의 영역에서의 굴절률의 변화를 나타내는 것인 것이 바람직하다. 이러한 영역에서 상기 시그모이드형의 곡선의 변곡점이 존재함으로써, 상술한 간섭 줄무늬의 발생 방지 및 광학 기능층 (2)를 갖는 경우의 반사 방지 성능의 향상을 보다 바람직하게 도모할 수 있다.
또한, 광학 기능층 (1)을 후술하는 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용한 동시 중층 도포로 제작하는 경우, 이들 조성물을 사용하여 형성한 도막간의 접착성이 우수함과 함께, 제작한 광학 기능층 (1)의 내찰상성이 우수한 것이 된다.
이러한 굴절률 특성을 갖는 광학 기능층 (1)은, 상기 굴절률 조정 입자를 함유하고, 상기 광학 기능층 (1) 중의 상기 굴절률 조정 입자는, 상기 광학 기능층 (2)측에 편재하여 함유되어 있고, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면에 있어서, 광투과성 기재측 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (1), 상기 광투과성 기재측과는 반대측 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (3), 상기 영역 (1)과 상기 영역 (3)의 사이의 영역을 영역 (2)로 했을 때, 상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 0 내지 8%, 상기 영역 (2)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 9 내지 40%, 상기 영역 (3)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률이 41 내지 80%인 것이 바람직하다.
상기 굴절률 조정 입자는, 상기 광학 기능층 (1)의 굴절률을 제어하는 역할, 구체적으로는, 광학 기능층 (1)의 굴절률을 높이는 역할을 하는 입자이며, 이러한 면적률로 굴절률 조정 입자가 광학 기능층 (1)에 함유되어 있음으로써, 본 발명의 광학 적층체는, 적절하게 간섭 줄무늬의 발생 방지 및 반사 방지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 광학 기능층 (1)을 후술하는 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용한 동시 중층 도포로 제작하는 경우, 이들 조성물을 사용하여 형성한 도막간의 접착성이 우수함과 함께, 제작한 광학 기능층 (1)의 내찰상성이 우수한 것이 된다.
여기서, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면에서의 굴절률 조정 입자의 면적률은, TEM에 의한 단면 사진으로부터, 화상 해석 소프트 Win Roof(미타니 쇼지 가부시끼가이샤 비쥬얼 시스템부 제조)에 의해 화상의 2치화(입자의 존재량을 면적화함)를 행해서, 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 광학 기능층 (1) 중의 상기 굴절률 조정 입자는, 상기 광학 기능층 (2)측에 편재하여 함유되어 있다는 것은, 상기 광학 기능층 (1)의 단면의 영역 (1), 영역 (2) 및 영역 (3)에서 측정되는 굴절률 조정 입자의 면적률이, 영역 (1)<영역 (2)<영역 (3)과 같은 관계를 만족하는 것을 의미한다.
상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률은, 0 내지 8%인 것이 바람직하다. 8%를 초과하면, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 계면에서의 굴절률차가 커져, 간섭 줄무늬가 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 바람직한 하한은 0%이므로, 상기 영역 (1)에는 상기 굴절률 조정 입자가 포함되지 않아도 되고, 이 경우, 당해 영역 (1)에서의 굴절률은, 광학 기능층 (1)을 구성하는 후술하는 자외선 경화형 수지에 의한 굴절률이 된다. 상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 보다 바람직한 상한은 5%이다. 상기 영역 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 하한을 0%, 상한을 8%로 함으로써, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 계면에서의 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 광학 기능층 (1)을 후술하는 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용한 동시 중층 도포로 제작하는 경우, 이들 조성물을 사용하여 형성한 도막간의 접착성이 우수함과 함께, 제작한 광학 기능층 (1)의 내찰상성이 우수한 것이 된다.
상기 영역 (2)에서의 굴절률 조정 입자는, 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향에서의 굴절률 변화가 상기 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화하도록, 분산의 균일성이 나오지 않을 정도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 영역 (2)에서의 상기 굴절률 조정 입자의 면적률로는, 구체적으로는 9 내지 40%인 것이 바람직하다. 9% 미만이면 광학 기능층 (1) 내에서 영역 (3)과 영역 (2)의 굴절률차가 커져, 영역 (3)과 영역 (2)의 계면에서 간섭 줄무늬가 발생되어버리는 경우가 있고, 40%를 초과하면, 상기 광학 기능층 (1) 내에서 영역 (1)과 영역 (2)의 굴절률차가 커져, 영역 (1)과 영역 (2)의 계면에서 간섭 줄무늬가 발생되어버리는 경우가 있다. 상기 영역 (2)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 보다 바람직한 상한은 20%이다. 상기 영역 (2)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 하한을 9%, 상한을 40%로 함으로써, 굴절률이 두께 방향에서 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화함으로써 간섭 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
상기 영역 (3)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률은, 41 내지 80%인 것이 바람직하다. 41% 미만이면 광학 기능층 (1)이 충분한 굴절률로 되지 않아, 후술하는 광학 기능층 (2) 및 저굴절률층을 적층시켰을 때에 충분한 광학 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 80%를 초과하면, 후술하는 광학 기능층 (2)에 첨가하는 고굴절률 입자와 상기 굴절률 조정 입자를 동일한 재료로 이루어지는 것을 사용한 경우, 광학 기능층 (1)과 광학 기능층 (2)의 굴절률차가 없어져, 본 발명의 광학 적층체의 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 영역 (3)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 보다 바람직한 하한은 60%, 보다 바람직한 상한은 70%이다. 상기 영역 (3)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률의 하한을 41%, 상한을 80%로 함으로써, 간섭 줄무늬의 발생이 없는, 원하는 굴절률의 광학 기능층 (1)을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 시그모이드형의 곡선의 변곡점은, 상기 영역 (3)에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 굴절률 조정 입자는, 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 20nm이다. 1nm 미만이면 응집 방지가 곤란해지는 경우가 있고, 한편, 100nm를 초과하면, 광학 기능층 (1) 중에서, 굴절률 조정 입자의 위치 제어가 곤란해져, 상기 광학 기능층 (1)의 굴절률이 두께 방향에서 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적인 변화를 나타내지 않는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 평균 입자 직경이란, 상기 광학 기능층 (1)의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에 의해 관찰되는 굴절률 조정 입자 20개의 평균값을 의미하고, 그 평균 입자 직경이 1 내지 100nm이면, 1차 입경 및 2차 입경 중 어느 것이어도 된다.
상기 굴절률 조정 입자로는, 굴절률이 1.50 내지 2.80인 것이 바람직하다.
1.50 미만이면 상기 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 굴절률을 상술한 시그모이드형의 곡선을 그리면서 변화하도록 제어할 수 없는 경우가 있어, 본 발명의 광학 적층체의 간섭 줄무늬 방지 성능 및 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 굴절률이 2.80을 초과하는 고굴절률의 입자는 매우 고가가 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 굴절률 조정 입자를 구성하는 재료로는, 예를 들어 금속 산화물 미립자를 들 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자로는, 구체적으로는, 예를 들어 산화티타늄(TiO2, 굴절률: 2.71), 산화지르코늄(ZrO2, 굴절률: 2.10), 산화세륨(CeO2, 굴절률: 2.20), 산화주석(SnO2, 굴절률: 2.00), 안티몬 주석 산화물(ATO, 굴절률: 1.75 내지 1.95), 인듐 주석 산화물(ITO, 굴절률: 1.95 내지 2.00), 인 주석 화합물(PTO, 굴절률: 1.75 내지 1.85), 산화안티몬(Sb2O5, 굴절률: 2.04), 알루미늄 아연 산화물(AZO, 굴절률: 1.90 내지 2.00), 갈륨 아연 산화물(GZO, 굴절률: 1.90 내지 2.00) 및 안티몬산 아연(ZnSb2O6, 굴절률: 1.90 내지 2.00) 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자 중에서도 산화주석(SnO2), 안티몬 주석 산화물(ATO), 인듐 주석 산화물(ITO), 인 주석 화합물(PTO), 산화안티몬(Sb2O5), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 갈륨 아연 산화물(GZO) 및 안티몬산 아연(ZnSb2O6)은 도전성 금속 산화물이며, 입자의 확산 상태를 제어하고, 도전 패스를 형성함으로써, 대전 방지성을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
특히, 산화안티몬(Sb2O5), 산화지르코늄(ZrO2, 굴절률: 2.10) 등이 적절하게 사용된다.
상기 광학 기능층 (2)는, 상기 광학 기능층 (1) 위에 설치되고, 고굴절률 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고굴절률 입자는, 상기 광학 기능층 (2)에 거의 균일하게 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 광학 기능층 (2)의 막 두께는 후술하는 바와 같다.
상기 고굴절률 입자로는, 상술한 광학 기능층 (1)에서의 굴절률 조정 입자 중에서 상기 굴절률 조정 입자보다 굴절률이 높은 재료를 적절히 선택하거나, 또는 상기 고굴절률 입자와 동일한 미립자의 첨가량을 증가시켜서 사용할 수 있다.
이러한, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)을 갖는 본 발명의 광학 적층체는, 예를 들어 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 상기 광학 기능층 (1)을 형성하기 위한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물이 상기 광투과성 기재측이 되도록 동시 중층 도포하여 적층 도막을 형성하는 공정, 발광 다이오드를 사용하여 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정, 프리 경화시킨 상기 적층 도막을 건조시키는 공정 및 건조시킨 상기 적층 도막을 완전 경화시켜서 광학 기능층 (1)을 형성하는 공정을 행하고, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물이, 각각 흡수 파장 영역이 상이한 광중합 개시제를 함유하게 함으로써 형성할 수 있다.
또한, 이러한 각 공정을 갖는 광학 적층체의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 의하면, 상술한 굴절률의 변화가 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화하는 광학 기능층 (1)을 형성할 수 있다. 이것은, 이하에 설명하는 이유에 의한 것으로 추측된다.
즉, 상기 적층 도막을 형성하는 공정에서, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 상기 광학 기능층 (1)을 형성하기 위한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물이 상기 광투과성 기재측이 되도록 동시 중층 도포하여 적층 도막을 형성한다. 이 적층 도막은, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 광투과성 기재측과는 반대측의 광학 기능층 (1)이 되는 것이고, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막보다 높은 굴절률을 갖는 것이다. 이러한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막과, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막이 직접 적층된 구성이기 때문에, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막에 포함되는 성분(구체적으로는, 굴절률 조정 입자)을 제1 광학 기능층 (1)용 조성물이 되는 도막 내에 확산시킬 수 있다.
계속해서, 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정을 행함으로써, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막의 경화를 억제한 상태에서, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막을 프리 경화시킴으로써, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막에 포함되는 굴절률 조정 입자의 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막에 대한 확산을 멈출 수 있다. 그 결과, 광학 기능층 (1)이 되는 적층 도막의 광투과성 기재측과는 반대측의 도막(제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막)에, 굴절률 조정 입자가 편재한 상태로 함유되게 된다.
그리고, 프리 경화 후의 적층 도막을 건조시키는 공정, 건조시킨 적층 도막을 경화시키는 공정을 행함으로써, 상술한 굴절률의 변화가 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화하는 광학 기능층 (1)을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은, 각각 흡수 파장 영역이 상이한 광중합 개시제를 함유한다.
또한, 이하의 설명에서는, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 광중합 개시제를 "제1 광중합 개시제"라고도 하고, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 광중합 개시제를 "제2 광중합 개시제"라고도 한다.
또한, 상기 "흡수 파장 영역이 상이한 광중합 개시제"란, 상기 제1 광중합 개시제의 중합 개시능을 발현하는 파장 영역과, 제2 광중합 개시제의 중합 개시능을 발현하는 파장 영역이 상이한 것을 의미한다. 또한, 상기 "중합 개시능을 발현하는 파장 영역"이란, 흡광도가 100ml/g·cm를 초과하는 파장 영역을 의미한다.
본 발명에서는, 상기 제1 광중합 개시제는, 중합 개시능을 발현하는 파장 영역이 후술하는 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서 조사하는 광의 파장과 겹치지 않고, 상기 제2 광중합 개시제는, 중합 개시능을 발현하는 파장 영역이 후술하는 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서 조사하는 광의 파장과 겹치는 것인 것이 바람직하다.
이러한 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제를, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물이 각각 함유함으로써, 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막을 프리 경화시키는 한편, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막을 거의 경화시키지 않거나 또는 완만하게 경화시킬 수 있다. 그 결과, 프리 경화 후의 적층 도막을 건조시키는 공정에서, 상기 적층 도막에 포함되는 용제를 충분히 제거할 수 있어, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막 내에 잔류 용제에 기인한 기포가 발생하는 것을 적절하게 방지할 수 있고, 제조하는 광학 적층체에 백화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제조하는 광학 기능층 (1)의 굴절률의 의도하지 않는 저하를 방지할 수도 있다.
상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은, 자외선 경화형 수지, 굴절률 조정 입자, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 초과(바람직하게는 120ml/g·cm 이상)인 광중합 개시제(제2 광중합 개시제) 및 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 제2 광중합 개시제의 작용을 받아서 간접적으로, 중합이나 2량화 등의 대분자화를 진행시키는 반응을 일으키는 경화 반응성 관능기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성의 단량체, 올리고머가 바람직하고, 상기 수지 성분의 분자간에서 가교 결합이 발생하도록, 1 분자 내에 경화 반응성 관능기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 다관능의 수지 성분인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
상기 자외선 경화형 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, 폴리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등 및 이것들을 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드(PO) 등으로 변성한 다관능 화합물, 또는 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다. 이들 중에서도, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 화합물 외에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 자외선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.
상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 제2 광중합 개시제는, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 초과(보다 바람직하게는 120ml/g·cm 이상)인 것이 바람직하다. 이러한 제2 광중합 개시제를 함유함으로써, 후술하는 공정을 거쳐서 형성한 광학 기능층 (1)은 굴절률의 변화가 상술한 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화하는 것으로 할 수 있다. 그 이유에 대해서는, 상세히 후술한다.
상기 제2 광중합 개시제의 흡광도의 피크가 상기 범위를 벗어날 경우, 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 그 결과, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막으로부터 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막으로의 굴절률 조정 입자의 확산을 충분히 멈출 수 없어, 상술한 굴절률의 변화가 시그모이드형의 곡선을 그리면서 연속적으로 변화하는 광학 기능층 (1)을 형성할 수 없는 경우가 있다.
이러한 제2 광중합 개시제로는, 구체적으로는, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 혼합물, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀옥시드의 혼합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤의 혼합물, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸 옥심) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1.2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 광중합 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 이르가큐어 819, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 784, 이르가큐어 907, 이르가큐어 1300, 이르가큐어 1800, 다로큐어 1173, 루시린 TPO, 다로큐어 4265, CGI242(모두, 바스프(BASF) 재팬사 제조)를 들 수 있고, 바람직하게는 이르가큐어 819, 이르가큐어 OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 제2 광중합 개시제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 자외선 경화형 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면, 형성하는 광학 기능층 (1)의 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 제2 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 4질량부, 보다 바람직한 상한은 10질량부이다.
상기 용제로는, 예를 들어 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헵타논, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 용제로는, 상술한 자외선 경화형 수지 및 굴절률 조정 입자를 용해 또는 분산시키고, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 적절하게 도포 시공할 수 있는 점에서, 메틸이소부틸케톤 및/또는 메틸에틸케톤이 바람직하다.
상기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 점도가 후술하는 범위가 되도록 적절히 조정되는 것이 바람직하다.
상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은, 점도가 2mPa·s 내지 100mPa·s인 것이 바람직하다. 2mPa·s 미만이면 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막의 형상을 유지하는 것이 곤란해지고, 100mPa·s를 초과하면, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 동시 중층 도포할 수 없는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 30mPa·s이다.
또한, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 점도는, Anton Paar사 제조의 MCR301을 사용하고, 측정 지그는 PP50으로 하고, 측정 온도는 25℃, 전단 속도는 10000[1/s]의 조건에서 측정 대상의 조성물(잉크)을 적당량 스테이지에 적하해서 측정할 수 있다.
상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은, 예를 들어 상술한 자외선 경화형 수지, 고굴절률 입자 및 제2 광중합 개시제를 상기 용제 중에 혼합 분산시켜서 제조할 수 있다.
상기 혼합 분산은, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더 등의 공지된 장치를 사용하여 행하면 된다.
이러한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 두께로는, 경화 후의 두께로 환산하여 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만이면 기능층 (2)와의 계면의 굴절률의 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 한편, 10㎛를 초과하면, 비용 저감이 곤란할 뿐만 아니라, 컬이 발생하는 경우가 있다. 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 두께의 보다 바람직한 하한은 3㎛, 보다 바람직한 상한은 8㎛이다.
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물은, 자외선 경화형 수지, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 이하(바람직하게는, 90ml/g·cm 이하)의 광중합 개시제(제1 광중합 개시제) 및 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 자외선 경화형 수지로는, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 자외선 경화형 수지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 굴절률 조정 입자의 확산에 적합한 도막 점도로 할 수 있고, 형성하는 광학 기능층 (1)과 광투과성 기재의 계면에서의 간섭 줄무늬의 발생을 보다 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 자외선 경화형 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. GPC 이동상의 용제에는, 테트라히드로푸란이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 측정용 칼럼은, 테트라히드로푸란용 또는 클로로포름용의 칼럼의 시판품 칼럼을 조합하여 사용하면 된다. 상기 시판품 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex GPC KF-801, GPC KF-802, GPC KF-803, GPC KF-804, GPC KF-805, GPC KF-800D(모두, 상품명, 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다. 검출기에는, RI(시차 굴절률) 검출기 및 UV 검출기를 사용하면 된다. 이러한 용제, 칼럼, 검출기를 사용해서, 예를 들어 Shodex GPC-101(쇼와 덴꼬사 제조) 등의 GPC 시스템에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 적절히 측정할 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제는, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 이하, 바람직하게는 90ml/g·cm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 제1 광중합 개시제를 함유함으로써, 프리 경화 공정에서, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막이 지나치게 경화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제의 흡광도의 피크가 상기 범위를 벗어날 경우, 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막이 지나치게 경화되는 경우가 있다.
이러한 제1 광중합 개시제로는, 구체적으로는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 요오도늄,(4-메틸페닐) [4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)와 프로필렌카르보네이트의 혼합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 옥시페닐아세트산과 2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르와 옥시페닐아세트산과 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 광중합 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 이르가큐어 184, 이르가큐어 250, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 2959, 다로큐어 1173, 다로큐어 EDB, 다로큐어 EHA(모두, 바스프(BASF) 재팬사 제조) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이르가큐어 184, 이르가큐어 651 등을 들 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 자외선 경화형 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면, 형성하는 광학 기능층 (1)의 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 제1 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 4질량부, 보다 바람직한 상한은 10질량부이다.
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물에 함유되는 용제로는, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에서 예시한 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물은, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 함유되는 용제와 동일한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물과 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 동시 중층 도포하기 때문에, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물이 서로 다른 용제를 함유하는 것이면, 도포시에 도포 시공 줄무늬라 불리는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 광투과성 기재가 아크릴 수지(아크릴계, 메타아크릴계)로 이루어지는 경우나, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 경우에는, 사용하는 용제는 제한하는 것이 좋다. 종래 자주 사용되고 있는 TAC 기재 등과는 달리, 이들 재료를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재는, 거의 모든 종류의 용제에서 팽윤 용해한다. 따라서 용제에 의한 영향이 강하고, 팽윤도가 너무 강하면, 광투과성 기재 자신이 깨지는 경우도 있기 때문에, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물에 사용하는 용제, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 사용하는 용제 모두, 이하의 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 광투과성 기재가 아크릴 수지로 이루어지는 경우, 상기 용제로는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올)가 바람직하고, 그 밖의 각 용제 종류에서는 탄소수가 보다 많은 것이 양호한 경향이 있고, 그 중에서도 증발 속도가 빠른 것이 양호한 경향이 있다. 예를 들어, 케톤류이면, 메틸이소부틸케톤, 방향족 탄화수소류이면 톨루엔, 글리콜류이면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 예시할 수 있으며, 이것들의 혼합 용매이어도 된다.
특히 본 발명에서는, 수지 성분과의 상용성, 도포 시공성이 우수하고, 가공시에 기재가 끊어지는 문제가 생기지 않는다는 이유에서, 특히 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 및 1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 용제이면, 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재가 깨지지 않고 적절하게 팽윤할 수 있어, 형성하는 광학 기능층 (1)과의 적합한 밀착성이 얻어진다.
반대로, 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등)나, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올), 셀로솔브류, 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 방향족 탄화수소류(크실렌), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브 아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등)는 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재를 과잉으로 팽윤시키는 경우가 있기 때문에, 광투과성 기재에 텐션이 걸리는 경우에는 끊어지는 문제가 발생하기 쉬워, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 중에 포함되는 수지에 따라서는, 상용성을 확보하기 위해 상기한 용제를 사용할 필요가 있는 경우도 있다. 그때에는, 원래라면 사용하지 않는 것이 바람직한 용제를, 전체 용제량의 25% 미만으로 억제하고, 75% 이상을 바람직한 용제를 1종 이상 혼합하면 된다.
또한, 상기 광투과성 기재가 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 경우, 상술한 아크릴 수지로 이루어지는 경우와도 또 다른 성질이 있으며, 이 광투과성 기재는, 용제를 포함하는 조성물을 도포한 경우, 용제에 의해 용해할 뿐이며, 그 용해성에 따라 수지 조성물이 광투과성 기재 중에 함침되지 않아, 밀착성은 생기지 않는다. 용제에 의해 녹기 시작한 광투과성 기재의 용해 물질 위에, 다른 수지 조성물이 떠 있는 것 같은 상태가 된다. 용해하기 쉬운 용제 100%를 사용한 경우에는, 광투과성 기재 자신만이 용해하여 밀착성 등의 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재와 같이 가공시에 끊어진다는 문제도 발생하기 쉽다. 시클로올레핀계 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재에서 제한하는 것이 좋은 용제로는, 방향족 탄화수소류의 톨루엔이나 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용제를 사용하는 경우에는, 100% 사용하는 것은 피하고, 전체 용제 중의 50% 정도로 하여, 그 밖의 용제와 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광투과성 기재가 COP로 이루어지는 경우, 코로나 처리 등으로, 광학 기능층 (1)과의 밀착성이 얻어진다.
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물은, 점도가 1mPa·s 내지 100mPa·s인 것이 바람직하다. 1mPa·s 미만이면 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막의 형상을 유지하는 것이 곤란해지고, 100mPa·s를 초과하면, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물과 동시 중층 도포할 수 없는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 2mPa·s, 보다 바람직한 상한은 30mPa·s이다.
또한, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물의 점도는, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 점도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물은, 예를 들어 상술한 자외선 경화형 수지 및 제1 광중합 개시제를 상기 용제 중에 혼합 분산시켜서 제조할 수 있다.
상기 혼합 분산은, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더 등의 공지된 장치를 사용하여 행하면 된다.
이러한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 두께로는, 경화 후의 두께로 환산하여 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만이면 충분한 경도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 한편, 10㎛를 초과하면, 비용 저감이 곤란할 뿐만 아니라, 광학 적층체에 컬이 발생하여, 핸들링성이나 취급성이 불량해지는 경우가 있다. 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성하는 도막의 두께의 보다 바람직한 하한은 3㎛, 보다 바람직한 상한은 8㎛이다.
상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 동시 중층 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 익스트루전형 다이 코터를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 용제의 휘발에 의한 도포액 물성의 변화가 일어나기 어렵고, 도막 형성 정밀도도 높다.
상기 적층 도막을 형성하는 공정을 행한 후, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막 내의 굴절률 조정 입자가, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막의 전체로 확산되어버리기 전에, 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 적층 도막의 형성 및 프리 경화시키는 공정을 행함으로써, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 내의 굴절률 조정 입자를, 적절하게 상기 제1 광학 기능층(1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 내에 확산시킬 수 있다.
상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정으로는, 예를 들어 자외선 LED를 사용하여 상기 적층 도막에 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
이러한 자외선 LED는, 샤프하는 파장을 갖고, 또한 조사시에 발열이 없기 때문에, 열에 의한 예기하지 못한 광학 기능층 (1) 중에서의 중합 반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 자외선 LED를 사용하여 상기 적층 도막의 프리 경화를 행함으로써, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막은, 상술한 범위에 흡광도의 피크를 갖는 제2 광중합 개시제가 충분히 반응하여, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막의 경화가 촉진된다. 한편, 상술한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막은, 상술한 범위에 흡광도의 피크를 갖는 제1 광중합 개시제는 그다지 반응하지 않는다. 그 결과, 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막을 경화시키는 한편, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 이루어지는 도막을 완만하게 경화시킬 수 있다.
상기 자외선 LED를 조사하는 조건으로는, 예를 들어 적산 광량으로 400mJ/cm2 이상 조사하는 것이 적합하다.
또한, 상기 적층 도막에 조사하는 자외선 LED는, 예를 들어 피크 파장이 360 내지 400nm에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 피크 파장이 있는 자외선 LED를 사용함으로써, 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정을 적절하게 행할 수 있다.
상기 프리 경화시킨 상기 적층 도막을 건조시키는 공정에서, 상기 적층 도막을 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
상기 프리 경화시킨 상기 적층 도막을 건조시키는 공정에서의 상기 적층 도막의 건조 시간으로는, 바람직하게는 20초 내지 2분이며, 보다 바람직하게는 30초 내지 1분이다. 또한, 건조 온도로는, 바람직하게는 40 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 건조 온도를 100℃ 미만으로 하는 것은, 형성하는 광학 기능층 (1)에 열 주름 등 문제가 발생하지 않도록 하기 위해서이다.
특히 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재나 시클로올레핀계 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재의 경우, 건조 온도가 100℃를 초과하면, 광투과성 기재 팽윤성이, 상술한 바람직한 용매를 선택하고 있어도, 용제의 침투력 등이 상승하여, 광투과성 기재가 깨지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는, 어느 용제를 사용하는 경우에든 기본적으로 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재에 바람직한 용제로서, 메틸이소부틸케톤이 있는데, 이 용제라도 건조 온도가 100℃이면 장력을 가했을 경우, 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 광투과성 기재가 끊어지는 경우가 있다. 상기 건조 온도의 최저 온도로는, 용제를 건조할 수 있는 정도이면 되고, 50℃ 이상이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용제가 메틸이소부틸케톤이고 건조 온도가 30℃인 경우, 건조 불충분인 상태에서 자외선 등으로 경화시키게 되고, 그 경우에는 경화가 잘 되지 않아, 형성하는 광학 기능층 (1)에 미경화 부분도 발생한다. 이러한 경우, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 건조시킨 상기 적층 도막을 완전 경화시켜서 광학 기능층 (1)을 형성하는 공정에서, 상기 적층 도막을 완전 경화시키는 방법으로는, 예를 들어, 상기 적층 도막에 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있고, 상기 자외선을 조사하는 자외선원의 구체예로는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다.
상기 각 공정을 거쳐서 형성되는 광학 기능층 (1)의 평균 막 두께로는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 6㎛, 보다 바람직한 상한은 16㎛이다.
상기 광학 기능층 (1)의 평균 막 두께가 상술한 범위 내에 있음으로써, 상기 광학 기능층 (1)이 충분한 연필 경도를 갖고, 하드 코트성을 갖는 것이 되고, 또한 제조시에 컬이 발생하기 어렵고, 핸들링성이나 취급성이 양호해진다.
또한, 상기 광학 기능층 (1)의 평균 막 두께는, 본 발명의 광학 적층체의 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에서는, 상술한 각 공정을 거쳐서 형성한 광학 기능층 (1) 위에 광학 기능층 (2)를 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 광학 기능층 (2)를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마 CVD, 이온 플레이팅 등에 의한 도포 시공법(또는 드라이 코팅법)에 의해 형성해도 된다
또한, 상기 광학 기능층 (2)의 평균 막 두께로는, 50 내지 300nm인 것이 바람직하다. 상기 광학 기능층 (2)의 평균 막 두께가 상기 범위에 있음으로써, 예를 들어 후술하는 저굴절률층을 상기 광학 기능층 (2) 위에 또 가짐으로써, 본 발명의 광학 적층체를, 색감을 뉴트럴(무색)로 할 수 있음과 함께, 반사 방지 성능도 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 광학 기능층 (2)의 평균 막 두께의 보다 바람직한 하한은 100nm, 보다 바람직한 상한은 200nm이다.
상기 각 공정을 거쳐서 얻어지는 본 발명의 광학 적층체는, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 85% 미만이면 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치의 표면에 장착한 경우에, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 91% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전체 광선 투과율은, 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기술 연구소사 제조, 제품 번호; HM-150)를 사용하여 JIS K-7361에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 적층체는, 헤이즈가 1% 이하인 것이 바람직하다. 1%를 초과하면, 원하는 광학 특성이 얻어지지 않고, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 표면에 설치했을 때의 시인성이 저하된다.
상기 헤이즈는, 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기술 연구소사 제조, 제품 번호; HM-150)를 사용하여 JIS K-7136에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 적층체는, 상기 광학 기능층 (2) 위에 또 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 저굴절률층을 더 가짐으로써, 본 발명의 광학 적층체의 색상을 뉴트럴(무색)로 할 수 있다.
여기서, 광학 적층체에 의한 반사 방지 성능에만 주목한 경우, 광투과성 기재 위에 광학 기능층 (2) 및 저굴절률층을 적층하는 것만으로 달성할 수 있지만, 이와 같은 구성의 광학 적층체에서는, 색감이 청색이거나, 적색이 되기도 하여 색감이 진해져버린다. 이에 반해, 본 발명의 광학 적층체와 같이, 광학 기능층 (1) 위에 보다 굴절률이 높은 광학 기능층 (2)를 임의의 일정한 막 두께로 적층하고, 또한 그 위에 저굴절률층을 형성함으로써, 색감을 없앨 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 적층체에서는, 상기 광학 기능층 (1)은, 상기 저굴절률층을 설치하는 경우, 색감의 조정의 역할도 완수하는 것이다.
상기 저굴절률층으로는, 바람직하게는 1) 실리카 또는 불화 마그네슘을 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, 3) 실리카 또는 불화 마그네슘을 함유하는 불소계 수지, 4) 실리카 또는 불화 마그네슘의 박막 등 중 어느 하나로 구성된다. 불소계 수지 이외의 수지에 대해서는, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에서 예시한 자외선 경화형 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실리카는, 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하고, 이러한 중공 실리카 미립자는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-099778호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법으로 제작할 수 있다.
이들 저굴절률층은, 그 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 30nm 내지 1㎛ 정도의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다.
또한, 상기 저굴절률층은 단층에서 효과가 얻어지지만, 보다 낮은 최저 반사율, 또는 보다 높은 최저 반사율을 조정할 목적으로, 저굴절률층을 2층 이상 설치하는 것도 적절히 가능하다. 상기 2층 이상의 저굴절률층을 설치하는 경우, 각각의 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 차이를 두는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지로는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전리 방사선으로 경화하는 관능기, 열경화하는 극성기 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성의 기를 동시에 겸비하는 화합물이어도 된다. 이 중합성 화합물에 대하여, 중합체란, 상기와 같은 반응성기 등을 일절 갖지 않는 것이다.
상기 전리 방사선으로 경화하는 관능기를 갖는 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체를 널리 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로는, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 헥실) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 옥틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로 데실) 에틸(메트)아크릴레이트, α-트리플루오로 메타크릴산 메틸, α-트리플루오로 메타크릴산 에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에, 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 있다.
상기 열경화하는 극성기로서 바람직한 것은, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은, 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선으로 경화하는 관능기와 열경화하는 극성기를 겸비하는 중합성 화합물로는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
또한, 불소계 수지로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체; 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종과, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 공중합체; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 등. 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체도 사용할 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로는, (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬·아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등이 예시된다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 이하와 같은 화합물을 포함하여 이루어지는 비중합체 또는 중합체도, 불소계 수지로서 사용할 수 있다. 즉, 분자 중에 적어도 1개의 이소시아나토기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기와 같은 이소시아나토기와 반응하는 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르 폴리올, 불소 함유 알킬 폴리올, 불소 함유 폴리에스테르 폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올과 같은 불소 함유 폴리올과, 이소시아나토기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 상술한 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에서 예시한 자외선 경화형 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응성기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도포 시공성을 향상시키거나 방오성을 부여시키기 위해서, 각종 첨가제, 용제를 적절히 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층의 형성에서는, 저굴절률제 및 수지 등을 첨가하여 이루어지는 저굴절률층용 조성물의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5mPa·s(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3mPa·s(25℃)의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 균일하고 도포 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
수지의 경화 수단은, 상술한 광학 기능층 (1)에서 설명한 것과 마찬가지이어도 좋다. 경화 처리를 위해 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해, 예를 들어 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 열 중합 개시제가 불소계 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 층 두께(nm)(dA)는, 하기식 (1):
dA=mλ/(4nA) (1)
(상기 식 중,
nA는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,
m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580nm의 범위의 값임)
을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 저굴절률층은 하기식 (2):
120<nAdA<145 (2)
를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체는, 또한 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 층(대전 방지층, 방오층, 접착제층, 하드 코트층 등)의 1층 또는 2층 이상을 적절히 형성할 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지층 및 방오층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다. 이들 층은, 공지된 반사 방지용 적층체와 마찬가지의 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 광학 적층체를 상기 광학 적층체에서의 광투과성 기재의 광학 기능층 (1)이 존재하는 면과 반대의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 편광 소자로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하여 연신된 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 본 발명의 방현성 필름의 라미네이트 처리에서는, 광투과성 기재(트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해지고 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은, 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다.
상기 화상 표시 장치는, LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기EL), CRT, 태블릿 PC, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치이어도 된다.
상기의 대표적인 예인 LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 본 발명의 광학 적층체 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명이 상기 광학 적층체를 갖는 LCD인 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형의 액정 표시 장치에는, 액정 표시 소자와 편광판의 사이에, 위상차판이 삽입되어도 좋다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 설치되어도 좋다.
상기 화상 표시 장치인 PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 당해 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP인 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이기도 하다.
상기 화상 표시 장치는, 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하여, 육안으로 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치이어도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 어떤 경우든, 텔레비전, 컴퓨터, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태블릿 PC 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED, 터치 패널 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 상술한 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 굴절률의 차가 큰 재료로 이루어지는 도막을 복수 적층시켜서 형성한 광학 기능층을 갖는 광학 적층체이며, 서로 겹친 층의 계면에서, 계면 반사나 간섭 줄무늬가 발생하는 것을 적절하게 방지할 수 있는 광학 적층체로 할 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼 등에 적절하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체에서의 광학 기능층 (1) 및 광학 기능층 (2)의 두께 방향에서의 굴절률의 변화를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 관한 광학 적층체의 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면TEM 사진이다.
도 3은 참고예 1에 관한 광학 적층체의 광학 기능층 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률 측정 방법을 나타내는 사진이다.
본 발명의 내용을 하기의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명의 내용은 이들의 실시 형태에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 특별히 언급이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
굴절률 조정 입자 졸로서, 닛키 촉매 가세이사 제조의 Sb2O5의 분산액, 상품명 DP-1153SBV를 사용하였다.
고굴절률 미립자 졸로서, 닛키 촉매 가세이사 제조의 ATO 분산액, 상품명 DP-1134ATV를 사용하였다.
바인더 성분 (1)로서, 신나까무라 가가꾸 고교사 제조의 다관능 우레탄 아크릴레이트, 상품명 U-4HA를 사용하였다.
바인더 성분 (2)로서, 신나까무라 가가꾸 고교사 제조의 다관능 우레탄 아크릴레이트, 상품명 U-15HA를 사용하였다.
바인더 성분 (3)으로서, 닛본 가야꾸사 제조의 상품명 KAYARAD PET30, 분자량 300, 광경화성기수 3을 사용하였다.
바인더 성분 (4)로서, 닛본 가야꾸사 제조의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하였다.
바인더 성분 (5)로서, 교에샤 가가꾸 고교사 제조의 상품명 LINC-3A(불소 단량체)를 사용하였다.
용제 (1)로서, 아세트산 메틸을 사용하였다.
용제 (2)로서, 시클로헥사논을 사용하였다.
용제 (3)으로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용하였다.
용제 (4)로서, 메틸이소부틸케톤을 사용하였다.
광중합 개시제 (1)로서, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 이르가큐어 184(화학명: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)를 사용하였다.
광중합 개시제 (2)로서, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 이르가큐어 819(화학명: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드)를 사용하였다.
광중합 개시제 (3)으로서, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 이르가큐어 379(화학명: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온)를 사용하였다.
광중합 개시제 (4)로서, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 이르가큐어 127(화학명: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온)을 사용하였다.
방오제로서, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 X-71-1203M(반응성 방오제)을 사용하였다.
광투과성 기재 (1)로서, 후지 필름사 제조의 TAC 기재, 상품명 TF80UL(두께 80㎛, 굴절률 1.47)을 사용하였다.
광투과성 기재 (2)로서, 이하의 방법으로 제조한 아크릴 기재를 사용하였다.
메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸의 공중합체(유리 전이점: 130℃)를 주성분으로 하는 펠릿을 용융 혼련하고, 필터를 통해 이물을 제거하면서, 용융 압출 방법으로 다이의 간극으로부터 중합체를 압출하였다. 계속해서, 중합체를 냉각하면서, 압출 방향(세로 방향)으로 1.2배로 연신하고, 그 후, 세로 방향에 수직인 방향(가로 방향)으로 1.5배로 연신하여, 두께 40㎛의 아크릴 기재(굴절률 1.49)를 얻었다.
광투과성 기재 (3)으로서, 닛본 제온사 제조의 COP 기재, 상품명 ZF16(두께 100㎛, 굴절률 1.53)을 사용하였다. 또한, 광투과성 기재 (3)과 광학 기능층 (1)의 밀착성을 부여하기 위해서, 슬롯다이 코터를 사용하여, 시클로올레핀 수지계 프라이머(굴절률 1.53(경화 후))를 드라이 막 두께 500nm 도포 시공해서 적하 공법 프라이머층을 형성하였다.
또한, 각 화합물의 약어는 각각 이하와 같다.
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DPHA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
MIBK: 메틸이소부틸케톤
PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
TAC: 트리아세틸셀룰로오스
(조성물의 제조)
각각, 하기에 나타내는 조성의 성분을 배합하여 조성물을 제조하였다.
(광학 기능층 (1))
(제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1)
바인더 성분 (1) U-4HA 75질량부
바인더 성분 (2) U-15HA 20질량부
용제 (1) 아세트산 메틸 55질량부
용제 (2) 시클로헥사논 45질량부
용제 (3) PGME 10질량부
광중합 개시제 (1) 이르가큐어 184 2질량부
(제1 광학 기능층 (1)용 조성물 2)
바인더 성분 (1) U-4HA 75질량부
바인더 성분 (2) U-15HA 20질량부
용제 (1) 아세트산 메틸 55질량부
용제 (2) 시클로헥사논 45질량부
용제 (3) PGME 10질량부
광중합 개시제 (2) 이르가큐어 819 2질량부
(제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1)
굴절률 조정용 입자 DP-1153 75질량부
바인더 성분 (2) U-15HA 25질량부
용제 (3) PGME 16질량부
광중합 개시제 (2) 이르가큐어 819 2질량부
(제2 광학 기능층 (1)용 조성물 2)
굴절률 조정용 입자 DP-1153 75질량부
바인더 성분 (2) U-15HA 25질량부
용제 (3) PGME 16질량부
광중합 개시제 (1) 이르가큐어 184 2질량부
(제2 광학 기능층 (1)용 조성물 3)
굴절률 조정용 입자 DP-1153 75질량부
바인더 성분 (2) U-15HA 25질량부
용제 (3) PGME 16질량부
광중합 개시제 (3) 이르가큐어 379 2질량부
(광학 기능층 (2)용 조성물)
고굴절률 미립자졸 12질량부
바인더 성분 (3) 12질량부
용제 (3) PGME 75질량부
(저굴절률층용 조성물)
중공 실리카 미립자(평균 1차 입경 50nm, 공극률 40%) 15.0질량부
바인더 성분 (4) PETA 1.0질량부
바인더 성분 (5) LINC-3A 1.0질량부
용제 (5) MIBK 83.0질량부
광중합 개시제 (3) 이르가큐어 127 0.1질량부
(실시예 1)
TAC 기재 위에, 2 슬롯다이 코터를 사용하여, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1이 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1보다 기재(하층)측에 위치하도록 당해 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1을, 도포 속도 20m/min으로 인접해서 동시 도포를 행하여 적층 도막을 형성하였다.
계속해서, 형성한 적층 도막에 자외선 LED 장치(노리츠 코키사 제조, 피크 파장 365nm)를 사용하여, 조사량 480mJ/cm2의 조건에서 프리 경화를 행하여 프리 경화시킨 적층 도막을 형성하였다.
프리 경화시킨 적층 도막을 건조 온도 70℃, 30초간 건조시켜서 용제를 제거하였다.
계속해서, 건조시킨 적층 도막에 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈사 제조)를 사용해서, 조사량 80mJ/cm2로 자외선 조사를 행하여, 도막을 경화시켜서 건조 막 두께 12㎛의 광학 기능층 (1)을 형성하고, TAC 기재 위에 광학 기능층 (1)을 갖는 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 2)
TAC 기재 위에, 2 슬롯다이 코터를 사용하여, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1이 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1보다 기재(하층)측에 위치하도록 당해 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1을, 도포 속도 20m/min으로 인접해서 동시 도포를 행하여 적층 도막을 형성하였다.
계속해서, 형성한 적층 도막에 자외선 LED 장치(노리츠 코키사 제조, 피크 파장 365nm)를 사용하여, 조사량 480mJ/cm2의 조건에서 프리 경화를 행하여 프리 경화시킨 적층 도막을 형성하였다.
프리 경화시킨 적층 도막을 건조 온도 70℃, 30초간 건조시켜서 용제를 제거하였다.
계속해서, 건조시킨 적층 도막에 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈사 제조)를 사용해서, 조사량 80mJ/cm2로 자외선 조사를 행하여, 도막을 경화시켜서 건조 막 두께 12㎛의 광학 기능층 (1)을 형성하였다.
계속해서, 형성한 광학 기능층 (1) 위에 상기 광학 기능층 (2)용 조성물을, 슬롯다이를 사용해서 도포하여 도막을 형성하였다. 그 도막에 광학 기능층 (1)과 마찬가지로 건조, 자외선 조사를 행하여, 건조 막 두께 150nm의 광학 기능층 (2)를 형성하였다.
계속해서, 형성한 광학 기능층 (2) 위에 상기 저굴절률층용 조성물을 슬롯다이를 사용해서 도포하여, 도막을 형성하였다. 그 도막에 광학 기능층 (1)과 마찬가지로 건조, 자외선 조사를 행하여, 건조 막 두께 100nm의 저굴절률층을 형성하고, TAC 기재 위에 광학 기능층 (1), 광학 기능층 (2) 및 저굴절률층을 갖는 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 3)
광투과성 기재로서 광투과성 기재 (2)(아크릴 기재)를 사용하고, 제1 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1의 용제를 MIBK 단일로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 4)
광투과성 기재로서 광투과성 기재 (3)(COP 기재)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 5)
제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1 대신에, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 3을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 6)
프리 경화시의 자외선 LED의 조사량을 240mJ/cm2로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(실시예 7)
프리 경화시의 자외선 LED의 조사량을 200mJ/cm2로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(비교예 1)
프리 경화를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(비교예 2)
제2 광학 기능층 (1)용 조성물 1 대신에, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물 2를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(비교예 3)
프리 경화에 사용하는 자외선 LED 장치를 자외선 조사 장치로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(비교예 4)
프리 경화를, 적층 도막의 건조를 행하고, 용제를 제거한 후로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(참고예 1)
제1 광학 기능층 (1)용 조성물 1 대신에, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물 2를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제조하였다.
(평가)
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체에 대해서, 이하와 같이 반사율, 반사율 곡선 이상 발생의 유무, 광학 적층체의 백화 발생 유무, 간섭 줄무늬의 발생 유무, 굴절률 조정 입자의 면적률의 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 대해서는, 광학 적층체의 백화 발생 유무, 간섭 줄무늬의 발생 유무, 굴절률 조정 입자의 면적률의 각 평가를 행하였다.
(반사율)
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 광투과성 기재 표면에, 광학 적층체의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 붙이고, 광학 적층체의 저굴절률층의 면으로부터, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 분광 반사율 측정기(상품명 UV-3100)를 사용하여, 파장 영역 380 내지 780nm에서의 최저 반사율(%)을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 목표하는 저반사율(최저 반사율 0.3 내지 0.5%)이 됨
△: 저반사율(최저 반사율이 0.5%를 초과하고, 0.6% 이하)이지만, 목표하는 값(최저 반사율 0.3 내지 0.5%)에는 달하지 않음
×: 저반사율(최저 반사율 0.6% 이하)이 되지 않음
(반사율 곡선 이상 발생의 유무)
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 광투과성 기재 표면에, 반사 방지 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 붙이고, 광학 적층체의 저굴절률층 면측으로부터, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 분광 반사율 측정기(상품명 UV-3100)를 사용하여, 파장 영역 380 내지 780nm에서의 최저 반사율(%)을 측정하고, 반사율 곡선을 구하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 반사율 곡선이 리플 형상으로 되지 않음
×: 반사율 곡선이 리플 형상으로 되어 있음
(백화 현상의 발생 유무)
3파장 램프하에서, 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체를 투과 및 반사에서 육안 검사하여 광학 적층체의 필름 색을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 투과 및 반사 양쪽에서 광학 적층체의 백화 없음
×: 투과 및/또는 반사에서 백화가 관찰되었음
(간섭 줄무늬의 유무)
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 광투과성 기재 표면에 흑색 테이프를 붙이고, 후나 테크사 제조의 간섭 줄무늬 검사 램프(Na 램프)를 사용하여, 육안으로 검사해서 간섭 줄무늬의 유무를 하기 기준으로 평가하였다.
○: 간섭 줄무늬의 발생이 거의 관찰되지 않음
×: 간섭 줄무늬가 분명히 관찰됨
(굴절률 조정 입자의 면적률)
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 광학 적층체 중의 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면에서의 굴절률 조정 입자의 면적률은, TEM에 의한 단면 사진으로부터, 화상 해석 소프트 Win Roof(미따니 쇼지 가부시끼가이샤 비쥬얼 시스템부 제조)에 의해 화상의 2치화(입자의 존재량의 면적화)를 행하여 측정해서 얻을 수 있다.
구체적으로는, 광학 적층체를 수지로 포매하고, TEM 관찰에 의한 배율 5000배에서의 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면 사진(막 두께 50 내지 80nm)을 광투과성 기재측에서부터 순서대로 하부, 중부 및 상부의 3점을 촬영한다.
얻어진 상부의 단면 사진에서, 광투과성 기재측과는 반대측의 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (3)으로 하고, 이 영역 (3)에 존재하는 굴절률 조정 입자가 밀집되어, 가장 농도가 짙은 부분의 세로 0.33㎛, 가로 3.60㎛(약 1.2㎛2) 범위를, 화상 해석 소프트 Win Roof(미따니 쇼지 가부시끼가이샤 비쥬얼 시스템부 제조)에 의해 화상의 2치화(입자의 존재량의 면적화)를 행한다. 또한, 얻어진 하부의 단면 사진에서, 광투과성 기재측 계면으로부터 2㎛ 이내의 영역을 영역 (1)로 하고, 이 영역 (1)에서의 세로 0.33㎛, 가로 3.60㎛(약 1.2㎛2) 범위를, 화상 해석 소프트 Win Roof(미따니 쇼지 가부시끼가이샤 비쥬얼 시스템부 제조)에 의해 화상의 2치화(입자의 존재량의 면적화)를 행한다. 또한, 얻어진 중부의 단면 사진에서, 상기 영역 (1)과 영역 (3)의 사이인 영역 (2)의 광학 기능층 (1)의 단면의 중심 부분의 세로 0.33㎛, 가로 3.60㎛(약 1.2㎛2) 범위를, 화상 해석 소프트 Win Roof(미따니 쇼지 가부시끼가이샤 비쥬얼 시스템부 제조)에 의해 화상의 2치화(입자의 존재량의 면적화)를 행한다.
또한, 도 2에, 실시예 1에 관한 광학 적층체의 광학 기능층 (1)의 두께 방향의 단면 TEM 사진을 나타내고, 도 3에, 참고예 1에 관한 광학 적층체의 광학 기능층 (1)에서의 굴절률 조정 입자의 면적률 측정 방법을 나타내는 사진을 나타냈다. 도 3에서, 상단은 각 영역의 단면 TEM 사진이며, 하단은 화상의 2치화를 행한 사진이다.
Figure 112013097274131-pct00001
표 1에 도시한 바와 같이, 실시예에 관한 광학 적층체는, 어느 평가에서도 우수한 것이었다. 또한, 실시예 1과 실시예 4는, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 사용한 광중합 개시제가 상이했지만, 이들 실시예에 관한 광학 적층체를 비교하면, 실시예 1에 관한 광학 적층체가 투명성이 더 우수하고, 고투명화의 관점에서는, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 사용하는 광중합 개시제로는, 이르가큐어 819가 바람직하였다.
또한, 실시예 5의 결과로부터, 자외선 LED의 조사량을 떨어뜨리면, 굴절률 조정 입자의 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 중으로의 확산이 넓어져, 얻어지는 광학 기능층 (1)의 굴절률이 저하되고, 그 결과, 광학 적층체의 반사율이 실시예 1에 관한 광학 적층체에 비해 높은 것이었다.
또한, 실시예 6의 결과로부터, 실시예 5보다 더 자외선 LED의 조사량을 떨어뜨리면, 굴절률 조정 입자의 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 중으로의 확산도 더 넓어져, 얻어지는 광학 기능층 (1)의 굴절률이 보다 저하되고, 그 결과, 광학 적층체의 반사율이 실시예 5에 관한 광학 적층체에 비해 더 높은 것이었다.
또한, 비교예 1에 관한 광학 적층체는, 프리 경화를 행하지 않음으로써, 굴절률 조정 입자가 확산되어, 저굴절률층 형성 후의 반사율이 증가하고, 또한 광학 기능층 (1)의 광투과성 기재 부근의 굴절률이 높아져서, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 굴절률차로 간섭 줄무늬가 발생하였다. 비교예 2에 관한 광학 적층체는, 자외선 LED로 경화가 개시되기 어려운 광중합 개시제를 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 사용하면, 굴절률 조정 입자의 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 중으로의 확산이 넓어지고, 그 결과, 광학 적층체의 반사율이 높아지고, 또한 광투과성 기재 부근의 굴절률이 높아지는 결과, 광투과성 기재와 광학 기능층 (1)의 굴절률차로 간섭 줄무늬가 발생하였다.
또한, 비교예 3에 관한 광학 적층체는, 프리 경화시에 자외선 LED 장치 대신 자외선 조사 장치를 사용했기 때문에, 제1 및 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막의 어느 쪽이든 경화되어, 얻어진 광학 기능층 (1)의 상부에 굴절률 조정 입자가 국재화되고, 그 결과, 광학 기능층 (1) 내부에서 굴절률차가 발생하여 간섭 줄무늬가 발생하고, 반사 곡선 이상도 발생하였다. 또한, 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막이 프리 경화시에 경화함으로써, 용제 흔적의 기포가 도막 내에 발생하고 백화도 발생하였다.
또한, 비교예 4에 관한 광학 적층체는, 용제 건조 중에 굴절률 조정 입자의 제1 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 중으로의 확산이 넓어지고, 그 결과, 얻어진 광학 적층체의 반사율이 증가하고, 또한 광투과성 기재 부근의 광학 기능층 (1)의 굴절률이 높아져서, 광투과성 기재와 광학 기능층(1)의 굴절률차로 간섭 줄무늬가 발생하였다.
또한, 참고예 1에 관한 광학 적층체는, 프리 경화시의 자외선 LED 조사로, 제1 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을 사용하여 형성한 도막 모두가 경화되고, 광학 기능층 (1) 상부에 굴절률 조정 입자가 국재화되어, 광학 기능층 (1) 내부에서 굴절률 차가 발생하여 간섭 줄무늬가 발생하고, 반사 곡선 이상도 발생하였다. 또한, 제1 광학 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 도막이 프리 경화시에 경화함으로써, 용제 흔적의 기포가 도막 내에 발생하고 백화도 발생하였다. 또한, 도 3의 상단은, 참고예 1에 관한 광학 적층체의 단면 TEM 사진인데, 영역 1에서 하얗게 되어 있는 부분이 기포이다.
본 발명의 광학 적층체는, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 적어도 광학 기능층 (1)이 적층된 광학 적층체의 제조 방법이며,
    상기 광투과성 기재의 한쪽 면 위에 상기 광학 기능층 (1)을 형성하기 위한 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 제2 광학 기능층 (1)용 조성물을, 상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물이 상기 광투과성 기재측이 되도록 동시 중층 도포하여 적층 도막을 형성하는 공정,
    발광 다이오드를 사용하여 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정,
    프리 경화시킨 상기 적층 도막을 건조시키는 공정, 및
    건조시킨 상기 적층 도막을 완전 경화시켜서 광학 기능층 (1)을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제1 광학 기능층 (1)용 조성물과 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물은 각각 흡수 파장 영역이 서로 다른 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정에서, 발광 다이오드를 사용하여 적층 도막에 자외선을 적산 광량으로 400mJ/cm2 이상 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    광학 기능층 (1)을 형성하는 공정 후, 상기 광학 기능층 (1)보다 높은 굴절률을 갖는 광학 기능층 (2)을 형성하는 공정을 더 갖는 광학 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 광학 기능층 (1)용 조성물은 자외선 경화형 수지, 굴절률 조정 입자, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 초과인 광중합 개시제 및 용제를 함유하고,
    제1 광학 기능층 (1)용 조성물은 자외선 경화형 수지, 360nm 이상에서의 흡광 계수가 100ml/g·cm 이하인 광중합 개시제, 및 상기 제2 광학 기능층 (1)용 조성물에 포함되는 용제와 동일한 용제를 함유하는 광학 적층체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    적층 도막을 형성하는 공정을 행한 후, 제2 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막 내의 굴절률 조정 입자가 제1 광학 기능층 (1)용 조성물의 도막의 전체로 확산되기 전에 상기 적층 도막을 프리 경화시키는 공정을 행하는 광학 적층체의 제조 방법.
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