JPH08291154A - ２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH08291154A JPH08291154A JP7100917A JP10091795A JPH08291154A JP H08291154 A JPH08291154 A JP H08291154A JP 7100917 A JP7100917 A JP 7100917A JP 10091795 A JP10091795 A JP 10091795A JP H08291154 A JPH08291154 A JP H08291154A
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- trichloromethyl
- oxadiazole
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，
４−オキサジアゾール誘導体の製造方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド誘導体と
ヘキサクロロアセトンを反応させた後、生成物を単離す
ることなく、引続き縮合剤と反応させる、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法。 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、
Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基等
を表し；Ｒ４，Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
基またはＣ６−Ｃ１２（置換）アリール基を表し；ｎは
０または１を表す〕
４−オキサジアゾール誘導体の製造方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド誘導体と
ヘキサクロロアセトンを反応させた後、生成物を単離す
ることなく、引続き縮合剤と反応させる、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法。 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、
Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基等
を表し；Ｒ４，Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
基またはＣ６−Ｃ１２（置換）アリール基を表し；ｎは
０または１を表す〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性の保護膜、印刷
版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に
有用な、光により遊離基を生成する化合物の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、２−トリクロロメチ
ル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の
製造方法に関するものである。
版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に
有用な、光により遊離基を生成する化合物の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、２−トリクロロメチ
ル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、
感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光
重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組
成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される
反応の光開始剤として広く用いられている。そのような
遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびの他の記
録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、
感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光
重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組
成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される
反応の光開始剤として広く用いられている。そのような
遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびの他の記
録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【０００３】このような化合物として、感光波長が近紫
外から可視光領域にある、ハロゲン遊離基生成剤として
２−ハロゲン置換メチル−５−置換−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物が提案されている。例えば米国特許
第４，２１２，９７０号、同第４，２３２，１０６号、
特開昭５５−２４１１３号、特開昭６０−１７７３４０
号および特開昭５９−１４８７８４号等に詳しい。これ
らの特許記載の２−ハロゲン置換メチル−１，３，４−
オキサジアゾール化合物の製造方法は、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔ
ｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ、Ｌ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅｌ
著、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．７
（３）５１１（１９７０）に記載の方法に準じて行われ
ている。つまり、ヒドラジド誘導体から、ハロメチル化
によりＮ−置換−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジドに導
き、環化により１，３，４−オキサジアゾールに導く２
工程で製造されている。ハロメチル化は、例えば、アク
リル酸ヒドラジド類をやや過剰のヘキサクロロアセトン
等とアセトニトリルのような溶媒中室温から還流温度で
撹拌する方法、アクリル酸ヒドラジド類を等モルのハロ
無水酢酸と室温で撹拌する方法、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのような溶媒を使い室温で２モルのアクリル
酸ヒドラジド類と１モルのハロ酢酸ハライドを撹拌する
方法等で行われる。環化は、Ｎ−置換−Ｎ’−ハロアセ
チルヒドラジドを、２倍モル以上のオキシ塩化リン又は
無水酢酸等で加熱還流する方法で行われる。しかし、こ
の方法ではＮ−置換−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジドの
単離操作を要すること、および工程数がヒドラジド誘導
体から２工程あるという問題があった。
外から可視光領域にある、ハロゲン遊離基生成剤として
２−ハロゲン置換メチル−５−置換−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物が提案されている。例えば米国特許
第４，２１２，９７０号、同第４，２３２，１０６号、
特開昭５５−２４１１３号、特開昭６０−１７７３４０
号および特開昭５９−１４８７８４号等に詳しい。これ
らの特許記載の２−ハロゲン置換メチル−１，３，４−
オキサジアゾール化合物の製造方法は、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔ
ｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ、Ｌ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅｌ
著、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．７
（３）５１１（１９７０）に記載の方法に準じて行われ
ている。つまり、ヒドラジド誘導体から、ハロメチル化
によりＮ−置換−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジドに導
き、環化により１，３，４−オキサジアゾールに導く２
工程で製造されている。ハロメチル化は、例えば、アク
リル酸ヒドラジド類をやや過剰のヘキサクロロアセトン
等とアセトニトリルのような溶媒中室温から還流温度で
撹拌する方法、アクリル酸ヒドラジド類を等モルのハロ
無水酢酸と室温で撹拌する方法、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのような溶媒を使い室温で２モルのアクリル
酸ヒドラジド類と１モルのハロ酢酸ハライドを撹拌する
方法等で行われる。環化は、Ｎ−置換−Ｎ’−ハロアセ
チルヒドラジドを、２倍モル以上のオキシ塩化リン又は
無水酢酸等で加熱還流する方法で行われる。しかし、こ
の方法ではＮ−置換−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジドの
単離操作を要すること、および工程数がヒドラジド誘導
体から２工程あるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光ラ
ジカル重合開始剤として有用な、２−トリクロロメチル
−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の新
規な製造方法を提供することである。
ジカル重合開始剤として有用な、２−トリクロロメチル
−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の新
規な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表されるヒドラジド誘導体とヘキサクロロ
アセトンを反応させた後、生成物を単離することなく、
引続き縮合剤と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）で表される２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法により達成
された。 一般式（Ｉ）
般式（Ｉ）で表されるヒドラジド誘導体とヘキサクロロ
アセトンを反応させた後、生成物を単離することなく、
引続き縮合剤と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）で表される２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法により達成
された。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有していてもよい炭素原子数１から１０までのアルキル
基、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０ま
でのアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子
数６から１２までのアリール基、または置換基を有して
いてもよい炭素原子数２から１２までのアルケニル基を
表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１から１０までのアルキル
基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６から
１２までのアリール基を表し、ｎは０または１を表す。
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有していてもよい炭素原子数１から１０までのアルキル
基、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０ま
でのアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子
数６から１２までのアリール基、または置換基を有して
いてもよい炭素原子数２から１２までのアルケニル基を
表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１から１０までのアルキル
基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６から
１２までのアリール基を表し、ｎは０または１を表す。
【０００８】一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
【００１０】式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5 は一般式
（Ｉ）と同一の基を表し、ｎは０または１を表す。
（Ｉ）と同一の基を表し、ｎは０または１を表す。
【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
の置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基
および置換アルケニル基の置換基の例としては、それぞ
れ同一でも異なってもよく、水酸基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、アシル基等が挙げられ、そのうちで特に好ましいも
のは、水酸基、炭素原子数６から１０のアリール基、ハ
ロゲン原子、炭素原子数２から１１のアルコキシカルボ
ニル基または炭素原子数２から１０のアシル基である。
の置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基
および置換アルケニル基の置換基の例としては、それぞ
れ同一でも異なってもよく、水酸基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、アシル基等が挙げられ、そのうちで特に好ましいも
のは、水酸基、炭素原子数６から１０のアリール基、ハ
ロゲン原子、炭素原子数２から１１のアルコキシカルボ
ニル基または炭素原子数２から１０のアシル基である。
【００１２】一般式（Ｉ）において、好ましいＲ1、Ｒ2
及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１か
ら６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアル
コキシ基、置換基が水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数
２から１１のアルコキシカルボニル基または炭素原子数
２から１０のアシル基である置換アルコキシ基、炭素原
子数２から８までのアルケニル基、または置換基が炭素
原子数６から１０のアリール基または炭素原子数２から
１１のアルコキシカルボニル基である置換アルケニル基
であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子
数１から６までのアルコキシ基、置換基が炭素原子数２
から７のアルコキシカルボニル基または炭素原子数２か
ら６のアシル基である置換アルコキシ基、または置換基
がフェニル基である置換アルケニル基が好ましい。
及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１か
ら６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアル
コキシ基、置換基が水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数
２から１１のアルコキシカルボニル基または炭素原子数
２から１０のアシル基である置換アルコキシ基、炭素原
子数２から８までのアルケニル基、または置換基が炭素
原子数６から１０のアリール基または炭素原子数２から
１１のアルコキシカルボニル基である置換アルケニル基
であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子
数１から６までのアルコキシ基、置換基が炭素原子数２
から７のアルコキシカルボニル基または炭素原子数２か
ら６のアシル基である置換アルコキシ基、または置換基
がフェニル基である置換アルケニル基が好ましい。
【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
の具体的な例は以下のものが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
の具体的な例は以下のものが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００１４】
【化５】
【００１５】一般式（Ｉ）において、好ましいＲ4及び
Ｒ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、ま
たは置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１か
ら６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素
原子が好ましい。
Ｒ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、ま
たは置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１か
ら６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素
原子が好ましい。
【００１６】一般式（Ｉ）において、好ましいｎは１で
ある。
ある。
【００１７】本発明に係わる製造方法は、下記の反応式
で示される。
で示される。
【００１８】
【化６】
【００１９】即ち、ヒドラジド誘導体とヘキサクロロア
セトンからＮ−置換−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラ
ジド誘導体を製造する工程（第一工程）、及びＮ−置換
−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジド誘導体を脱水剤
により脱水閉環させ目的物を得る工程（第二工程）から
なる。
セトンからＮ−置換−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラ
ジド誘導体を製造する工程（第一工程）、及びＮ−置換
−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジド誘導体を脱水剤
により脱水閉環させ目的物を得る工程（第二工程）から
なる。
【００２０】本発明の製造方法に係わる反応溶媒は、ア
セトニトリル、アセトン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエー
テルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いて
もよい。これらの溶媒のうち、特にアセトニトリルが好
ましい。
セトニトリル、アセトン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエー
テルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いて
もよい。これらの溶媒のうち、特にアセトニトリルが好
ましい。
【００２１】反応溶媒の使用量は、ヒドラジド誘導体
１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特
には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特
には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【００２２】本発明の製造方法に係わるヘキサクロロア
セトンの使用量はヒドラジド誘導体１．０モルに対して
１．０モル〜２．０モルが好ましく、特には１．０モル
〜１．２モルが好ましい。
セトンの使用量はヒドラジド誘導体１．０モルに対して
１．０モル〜２．０モルが好ましく、特には１．０モル
〜１．２モルが好ましい。
【００２３】本発明の製造方法に係わる脱水剤は、オキ
シ塩化リン、無水酢酸または硫酸が好ましく、特にオキ
シ塩化リンが好ましい。
シ塩化リン、無水酢酸または硫酸が好ましく、特にオキ
シ塩化リンが好ましい。
【００２４】脱水剤の使用量はヒドラジド誘導体１．０
モルに対して０．２〜５．０モルが好ましく、特には
０．８〜３．５モルが好ましい。
モルに対して０．２〜５．０モルが好ましく、特には
０．８〜３．５モルが好ましい。
【００２５】第一工程の反応温度は、２０℃〜加熱還流
温度が好ましく、特に５０℃〜加熱還流温度が好まし
い。第二工程の反応温度は、２０℃〜加熱還流温度が好
ましく、特に５０℃〜加熱還流温度が好ましい。
温度が好ましく、特に５０℃〜加熱還流温度が好まし
い。第二工程の反応温度は、２０℃〜加熱還流温度が好
ましく、特に５０℃〜加熱還流温度が好ましい。
【００２６】第二工程での脱水剤の混合は、第一工程が
終了した後の反応混合物に直接混合してもよいし、ある
程度冷却した後に混合してもよい。
終了した後の反応混合物に直接混合してもよいし、ある
程度冷却した後に混合してもよい。
【００２７】本発明の製造方法に係わる反応処理は、反
応混合物を氷水にあけ析出した目的物の結晶をろ取する
方法で行う。氷水にあける前に、反応混合物中のアセト
ニトリルと脱水剤を、ある程度留去してもよい。反応混
合物を氷水に滴下する時、氷水の温度は、０℃〜３０℃
に保つことが好ましい。このために、適時、氷を追加し
てもよい。
応混合物を氷水にあけ析出した目的物の結晶をろ取する
方法で行う。氷水にあける前に、反応混合物中のアセト
ニトリルと脱水剤を、ある程度留去してもよい。反応混
合物を氷水に滴下する時、氷水の温度は、０℃〜３０℃
に保つことが好ましい。このために、適時、氷を追加し
てもよい。
【００２８】氷水の使用量はヒドラジド誘導体１．０モ
ルに対して５．０ｌ〜３０．０ｌが好ましい。
ルに対して５．０ｌ〜３０．０ｌが好ましい。
【００２９】本発明の製造方法で得られる２−トリクロ
ロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘
導体は、適当な溶媒に溶解し晶析する通常の方法で精製
することができる。また、溶媒に溶解させるときに活性
炭を加え、加熱撹拌した後に、セライトろ過をしてから
晶析をしてもよい。活性炭の使用量は、ヒドラジド誘導
体１．０モルに対して５ｇ〜５０ｇが好ましい。
ロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘
導体は、適当な溶媒に溶解し晶析する通常の方法で精製
することができる。また、溶媒に溶解させるときに活性
炭を加え、加熱撹拌した後に、セライトろ過をしてから
晶析をしてもよい。活性炭の使用量は、ヒドラジド誘導
体１．０モルに対して５ｇ〜５０ｇが好ましい。
【００３０】上記の方法で得られた２−トリクロロメチ
ル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の
具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。
ル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の
具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。
【００３１】ｎが０の場合：２−トリクロロメチル−５
−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−エトキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３，４，
５−トリエトキシフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセトキシ
エトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（３−メトキシ−４−エトキシカルボニルメト
キシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（４−アセトキシプロポキシ−
３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（４−アセトキシエト
キシ−３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロエ
トキシ−３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−エトキ
シ−４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルエトキシフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−（４−エトキシカルボニルエトキシ−
３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−
メトキシカルボニルプロポキシフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３
−クロロ−４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメト
キシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（３，５−ジメトキシ−４−メ
トキシカルボニルメトキシフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール。
−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−エトキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３，４，
５−トリエトキシフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセトキシ
エトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（３−メトキシ−４−エトキシカルボニルメト
キシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（４−アセトキシプロポキシ−
３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（４−アセトキシエト
キシ−３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロエ
トキシ−３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−エトキ
シ−４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルエトキシフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−（４−エトキシカルボニルエトキシ−
３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−
メトキシカルボニルプロポキシフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３
−クロロ−４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメト
キシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（３，５−ジメトキシ−４−メ
トキシカルボニルメトキシフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール。
【００３２】ｎが１の場合：２−トリクロロメチル−５
−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（ｐ−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセト
キシエトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセトキシブト
キシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル
−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ト
リクロロメチル−５−（４−アセトキシエトキシ−３−
メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−（４−クロロエトキシ−３
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（３−エトキシ−４−
エトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−
メトキシ−４−メトキシカルボニルエトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−エトキシカルボニルエトキシ−３−メト
キシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシ
カルボニルプロポキシスチリル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−クロロ
−４−エトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−（３，５−ジメトキシ−４−メトキシ
カルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール。
−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（ｐ−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセト
キシエトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−アセトキシブト
キシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル
−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ト
リクロロメチル−５−（４−アセトキシエトキシ−３−
メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−（４−クロロエトキシ−３
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（３−エトキシ−４−
エトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−
メトキシ−４−メトキシカルボニルエトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（４−エトキシカルボニルエトキシ−３−メト
キシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシ
カルボニルプロポキシスチリル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（３−クロロ
−４−エトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−（３，５−ジメトキシ−４−メトキシ
カルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾール。
【００３３】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
説明するが本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００３４】
実施例１ （２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メ
トキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシ桂皮酸
ヒドラジド３２ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−
メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２８ｇ得た（収率６０％、融点１２
３℃）。
トキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシ桂皮酸
ヒドラジド３２ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−
メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２８ｇ得た（収率６０％、融点１２
３℃）。
【００３５】実施例２ （２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシ−３−メ
トキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシ桂皮酸
ヒドラジド３２ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル５０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシ−３−
メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２５ｇ得た（収率５４％、融点９２
−９５℃）。
トキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシ桂皮酸
ヒドラジド３２ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル５０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシ−３−
メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２５ｇ得た（収率５４％、融点９２
−９５℃）。
【００３６】実施例３ （２−トリクロロメチル−５−（４−（β−アセトキシ
エトキシ）−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ４−（β−アセトキシエトキシ）−３−メトキシ桂皮酸
ヒドラジド３３ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（４−（β−アセトキ
シエトキシ）−３−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２８ｇ得た（収率５８％、融点１５
８℃）。
エトキシ）−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの合成） ４−（β−アセトキシエトキシ）−３−メトキシ桂皮酸
ヒドラジド３３ｇのアセトニトリル１１０ｍｌ溶液中
に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを滴下し、３時間加
熱還流した。反応混合物を２０℃まで冷却した後に、オ
キシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間加熱還流した。反
応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られた沈澱をろ過し、
４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を
酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶
解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶をろ過し、メ
タノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥
し、２−トリクロロメチル−５−（４−（β−アセトキ
シエトキシ）−３−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾールを２８ｇ得た（収率５８％、融点１５
８℃）。
【００３７】実施例４ （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−メトキシ桂皮酸ヒドラジド２２ｇのアセトニトリル
１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを
滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃まで
冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間
加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られ
た沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このようにし
て得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノール
４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた
結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を
４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
を２３ｇ得た（収率６３％、融点１４１−１４２℃）。
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−メトキシ桂皮酸ヒドラジド２２ｇのアセトニトリル
１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを
滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃まで
冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間
加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られ
た沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このようにし
て得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノール
４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた
結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を
４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
を２３ｇ得た（収率６３％、融点１４１−１４２℃）。
【００３８】実施例５ （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−スチリル桂皮酸ヒドラジド２９ｇのアセトニトリル
１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを
滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃まで
冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間
加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られ
た沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このようにし
て得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノール
４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた
結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を
４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
を３０ｇ得た（収率６８％、融点１７７−１７９℃）。
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−スチリル桂皮酸ヒドラジド２９ｇのアセトニトリル
１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌを
滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃まで
冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時間
加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得られ
た沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このようにし
て得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノール
４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた
結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶を
４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
を３０ｇ得た（収率６８％、融点１７７−１７９℃）。
【００３９】実施例６ （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−エトキシフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−エトキシフェニルヒドラジド２１ｇのアセトニトリ
ル１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌ
を滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃ま
で冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時
間加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得ら
れた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このように
して得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノー
ル４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られ
た結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶
を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−
（ｐ−エトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールを２５ｇ得た（収率７０％、融点１３５−１３７
℃）。
ル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成） ｐ−エトキシフェニルヒドラジド２１ｇのアセトニトリ
ル１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌ
を滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を２０℃ま
で冷却した後に、オキシ塩化リン５２ｇを混合し、３時
間加熱還流した。反応混合物を氷水１ｋｇに注ぎ、得ら
れた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥した。このように
して得られた固体を酢酸エチル４０ｍｌおよびメタノー
ル４０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られ
た結晶をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。結晶
を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−
（ｐ−エトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールを２５ｇ得た（収率７０％、融点１３５−１３７
℃）。
【００４０】比較例１ （実施例１との比較）３−メトキシ−４−メトキシカル
ボニルメトキシ桂皮酸ヒドラジド３２ｇのアセトニトリ
ル１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌ
を滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を水１リッ
トルにあけ、得られた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥
し、Ｎ−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメト
キシシンナモイル）−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラ
ジドを２２ｇ得た（収率４８％）。Ｎ−（３−メトキシ
−４−メトキシカルボニルメトキシシンナモイル）−
Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジド２２ｇとオキシ塩
化リン２４ｇを３時間加熱還流後、氷水０．５リットル
にあけ、得られた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥し
た。このようにして得られた固体を酢酸エチル３０ｍｌ
およびメタノール１５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間
撹拌後、得られた結晶をろ過し、メタノール２５ｍｌで
洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロ
メチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニル
メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを
１３ｇ得た（収率６０％、全収率２９％）。しかし、全
収率は本発明の方法と比べると低く、また粗結晶の単離
操作が２回あるために煩雑である。
ボニルメトキシ桂皮酸ヒドラジド３２ｇのアセトニトリ
ル１１０ｍｌ溶液中に、ヘキサクロロアセトン１７ｍｌ
を滴下し、３時間加熱還流した。反応混合物を水１リッ
トルにあけ、得られた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥
し、Ｎ−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメト
キシシンナモイル）−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラ
ジドを２２ｇ得た（収率４８％）。Ｎ−（３−メトキシ
−４−メトキシカルボニルメトキシシンナモイル）−
Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジド２２ｇとオキシ塩
化リン２４ｇを３時間加熱還流後、氷水０．５リットル
にあけ、得られた沈澱をろ過し、４０℃で１日乾燥し
た。このようにして得られた固体を酢酸エチル３０ｍｌ
およびメタノール１５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間
撹拌後、得られた結晶をろ過し、メタノール２５ｍｌで
洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロ
メチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニル
メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを
１３ｇ得た（収率６０％、全収率２９％）。しかし、全
収率は本発明の方法と比べると低く、また粗結晶の単離
操作が２回あるために煩雑である。
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造方法により、光重合開始剤
として有用な２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール化合物を高収率かつ簡便に製
造することができる。
として有用な２−トリクロロメチル−５−置換−１，
３，４−オキサジアゾール化合物を高収率かつ簡便に製
造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド
誘導体とヘキサクロロアセトンを反応させた後、生成物
を単離することなく、引続き縮合剤と反応させることを
特徴とする一般式（ＩＩ）で表される２−トリクロロメ
チル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体
の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
よい炭素原子数１から１０までのアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素原子数１から１０までのアルコキ
シ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６から１２
までのアリール基、または置換基を有していてもよい炭
素原子数２から１２までのアルケニル基を表し、Ｒ4及
びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素原子数１から１０までのアルキル基、または置
換基を有していてもよい炭素原子数６から１２までのア
リール基を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5 は一般式（Ｉ）と同一
の基を表し、ｎは０または１を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100917A JPH08291154A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | ２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100917A JPH08291154A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | ２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291154A true JPH08291154A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14286699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7100917A Pending JPH08291154A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | ２−トリクロロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08291154A (ja) |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP7100917A patent/JPH08291154A/ja active Pending
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| A02 | Decision of refusal |
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