JPS6059905B2 - ２−アルコキシイミノ酪酸誘導体の製法 - Google Patents
２−アルコキシイミノ酪酸誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS6059905B2 JPS6059905B2 JP56167711A JP16771181A JPS6059905B2 JP S6059905 B2 JPS6059905 B2 JP S6059905B2 JP 56167711 A JP56167711 A JP 56167711A JP 16771181 A JP16771181 A JP 16771181A JP S6059905 B2 JPS6059905 B2 JP S6059905B2
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- butyl ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基
または置換されていてもよいアリール基を示す。
または置換されていてもよいアリール基を示す。
〕で表わされるシン型２−アルコキシイミノー３−オキ
ソ酪酸誘導体の製造法に関する。本発明者らは先に上記
式（１）て表わされる化合物が有用な抗菌剤の合成原料
として極めて有用性の高いものであることを見出した。
（特願昭５６−５５２３１号（特開昭５７−１６９４羽
号））しかしながらその製造法に関しては、これ迄少量
の合成に適した方法しか知られてていなかつた。そのた
め本発明者らは大量の合成が可能な方法の研究に取組み
、種々検討を重ねた結果、本発明の方法を見出した。
ソ酪酸誘導体の製造法に関する。本発明者らは先に上記
式（１）て表わされる化合物が有用な抗菌剤の合成原料
として極めて有用性の高いものであることを見出した。
（特願昭５６−５５２３１号（特開昭５７−１６９４羽
号））しかしながらその製造法に関しては、これ迄少量
の合成に適した方法しか知られてていなかつた。そのた
め本発明者らは大量の合成が可能な方法の研究に取組み
、種々検討を重ねた結果、本発明の方法を見出した。
即ち本発明は工業的に安価なジケテンに臭素または塩素
を作用させて得られるブロムアセト酢酸ブロマイドまた
はクロルアセト酢酸クロライドからエステル化およびア
シル化よりなる２工程で得られる式〔式中、Ｒ３はカル
ボキシル基の保護基を示し、Ｒ，は水素原子または低級
アルキル基を示す。
を作用させて得られるブロムアセト酢酸ブロマイドまた
はクロルアセト酢酸クロライドからエステル化およびア
シル化よりなる２工程で得られる式〔式中、Ｒ３はカル
ボキシル基の保護基を示し、Ｒ，は水素原子または低級
アルキル基を示す。
〕で表わされる化合物を出発原料として下記に示すＡま
たはＢの方法によつて目的化合物（１）を製造する方法
を提供するものである。（Ａ法） 〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述したも
のと同意義を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
たはＢの方法によつて目的化合物（１）を製造する方法
を提供するものである。（Ａ法） 〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述したも
のと同意義を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
〕この方法によつて得られる化合物１〜■は化合物■に
おけるＲ４がメチル基を表わす化合物を除いていずれも
新規化合物である。式〔１〕〜〔■〕において、Ｒ１は
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル基のような炭素数１〜４の低級アルキル基を示
し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル基のような炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェ
ニル、ナフチル基のようなアリール基を示す。
おけるＲ４がメチル基を表わす化合物を除いていずれも
新規化合物である。式〔１〕〜〔■〕において、Ｒ１は
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル基のような炭素数１〜４の低級アルキル基を示
し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル基のような炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェ
ニル、ナフチル基のようなアリール基を示す。
但し、これらのアリール基にメチル、エチル、イソプロ
ピルのような低級アルキル基、クロル、ブロム、フッ素
のようなハロゲン原子、メトキシ、エトキシのような低
級アルコキシ基のような置換基が存在していてもよい。
Ｒ３はカルボキシル基の保護基として中性乃至酸性の条
件下で除去されるものであればいかなる基でもよいが、
通常、酸処理で除去しうるターシヤリブチル基、ジフェ
ニルメチル基が好適である。Ｒ４は水素原子またはメテ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル基のような炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、
ｘはクロル、ブロムのようなハロゲン原子を示す。Ａ法
の出発原料である化合物（■）は文献Ｌｉｅｂｉ倭Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ｌ９８σ丁（４号）４９７〜４％頁に記
載の４−（ＡｃｅｔＯｘｙ）ＡｃｅｔＯａｃｅｈｉｃａ
ｃｉｄｔ一Ｂｕｔｙ！エステルの製法に順じて例えば４
−ＢｒＯｍＯａｃｅｔＯａｃｅｔｉｃａｃｉｄｔ−Ｂｕ
ｔｙｌｅｓｔｅｒとギ酸カリのような脂肪酸アルカリ金
属塩を反応させることによつて得られる。
ピルのような低級アルキル基、クロル、ブロム、フッ素
のようなハロゲン原子、メトキシ、エトキシのような低
級アルコキシ基のような置換基が存在していてもよい。
Ｒ３はカルボキシル基の保護基として中性乃至酸性の条
件下で除去されるものであればいかなる基でもよいが、
通常、酸処理で除去しうるターシヤリブチル基、ジフェ
ニルメチル基が好適である。Ｒ４は水素原子またはメテ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル基のような炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、
ｘはクロル、ブロムのようなハロゲン原子を示す。Ａ法
の出発原料である化合物（■）は文献Ｌｉｅｂｉ倭Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ｌ９８σ丁（４号）４９７〜４％頁に記
載の４−（ＡｃｅｔＯｘｙ）ＡｃｅｔＯａｃｅｈｉｃａ
ｃｉｄｔ一Ｂｕｔｙ！エステルの製法に順じて例えば４
−ＢｒＯｍＯａｃｅｔＯａｃｅｔｉｃａｃｉｄｔ−Ｂｕ
ｔｙｌｅｓｔｅｒとギ酸カリのような脂肪酸アルカリ金
属塩を反応させることによつて得られる。
第一工程の化合物（■）から（■）を製造する反応は部
分的には活性メチレン基を有する化合物のニトロソ化反
応として知られている反応で、通常酸性の条件下て亜硝
酸金属塩を作用させるか、亜硝酸エステルを適当な条件
下で作用させることによつて行われる。
分的には活性メチレン基を有する化合物のニトロソ化反
応として知られている反応で、通常酸性の条件下て亜硝
酸金属塩を作用させるか、亜硝酸エステルを適当な条件
下で作用させることによつて行われる。
反応は通常溶媒中で行われるが、溶媒としては原料化合
物（■）を溶解し、本反応を阻害しないものであれば特
に限定されない。
物（■）を溶解し、本反応を阻害しないものであれば特
に限定されない。
たとえば、そのような溶媒としてギ酸、酢酸、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール、クロロホルム、
酢酸エチル、ベンゼンまたはこれらと水との混合物が用
いられるが、ニトロソ化剤の種類によつて適当なものが
選ばれる。ニトロソ化剤として用いる亜硝酸金属塩とし
ては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどのような亜
硝酸のアルカリ金属塩が通常用いられるが、特に好適な
ものは亜硝酸ナトリウムである。
ドロフラン、メタノール、エタノール、クロロホルム、
酢酸エチル、ベンゼンまたはこれらと水との混合物が用
いられるが、ニトロソ化剤の種類によつて適当なものが
選ばれる。ニトロソ化剤として用いる亜硝酸金属塩とし
ては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどのような亜
硝酸のアルカリ金属塩が通常用いられるが、特に好適な
ものは亜硝酸ナトリウムである。
亜硝酸エステルとしては亜硝酸アミル、亜硝酸ブチルの
ような低級アルコールとのエステルが通常用いられる。
亜硝酸金属塩をニトロソ化剤として使用する場合には反
応は酸性の条件下で行なうことが必要であるのでギ酸、
酢酸のような酸性溶媒を使用しない場合には別途有機ま
たは無機の酸を添加することが必要である。
ような低級アルコールとのエステルが通常用いられる。
亜硝酸金属塩をニトロソ化剤として使用する場合には反
応は酸性の条件下で行なうことが必要であるのでギ酸、
酢酸のような酸性溶媒を使用しない場合には別途有機ま
たは無機の酸を添加することが必要である。
従つて通常ギ酸又は酢酸の使用が好適である。反応は室
温またはそれ以下で行なわれ、通常数分乃至数時間て完
了する。
温またはそれ以下で行なわれ、通常数分乃至数時間て完
了する。
反応後、生成物（■）は常法により単離精製することが
できる。
できる。
例えば水を加え酢酸エチルで抽出、濃縮することによつ
て単離できる。第二工程の化合物（■）をアルキル化す
ることによつて化合物（■）を製造する反応は、部分的
にはオキシムをアルキル化する反応であり、通常溶媒中
適当なアルキル化剤を反応させることによつて行なわれ
る。
て単離できる。第二工程の化合物（■）をアルキル化す
ることによつて化合物（■）を製造する反応は、部分的
にはオキシムをアルキル化する反応であり、通常溶媒中
適当なアルキル化剤を反応させることによつて行なわれ
る。
溶媒としては本反応に悪影響を与えない限りいかなるも
のでもよく、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、クロロホルム、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合
物などが用いられる。
のでもよく、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、クロロホルム、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合
物などが用いられる。
アルキル化剤としてはたとえば硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チルのようなジアルキル硫酸、ジアゾメタン、ジアゾエ
タンのようなジアゾアルカン、またはヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのようなハロゲン化ア
ルキルなどが用いられる。
チルのようなジアルキル硫酸、ジアゾメタン、ジアゾエ
タンのようなジアゾアルカン、またはヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのようなハロゲン化ア
ルキルなどが用いられる。
ジアゾメタンのようなジアゾアルカンを使用する場合以
外は炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメ
チルアニリンなどの塩基の存在下反応が行なわれる。反
応は通常室温付近またはそれ以下の温度で数分乃至数時
間で完了する。
外は炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメ
チルアニリンなどの塩基の存在下反応が行なわれる。反
応は通常室温付近またはそれ以下の温度で数分乃至数時
間で完了する。
反応終了後、生成物（■）は常法によつて分離精製され
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。第三工程の化合物（■）
から（Ｖ）を製造する反応はギ酸エステルのような脂肪
酸エステル部分を加アルコール分解する反応で、通常、
無水低級アルコール中少量のナトリウムアルコキシドま
たはカリウムアルコキシドの存在下反応させることによ
つて行なわれる。
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。第三工程の化合物（■）
から（Ｖ）を製造する反応はギ酸エステルのような脂肪
酸エステル部分を加アルコール分解する反応で、通常、
無水低級アルコール中少量のナトリウムアルコキシドま
たはカリウムアルコキシドの存在下反応させることによ
つて行なわれる。
使用する低級アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールのような炭素数１乃至４
のアルコールがあげられるが通常メタノールが好適であ
る。
ル、プロパノール、ブタノールのような炭素数１乃至４
のアルコールがあげられるが通常メタノールが好適であ
る。
ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドは
特に限定されないが通常ナトリウムメトキシドまたはカ
リウムメＥトキシドが好適に使用される。反応は通常室
温乃至５０℃で数分乃至十数時間攪拌することによつて
完了する。
特に限定されないが通常ナトリウムメトキシドまたはカ
リウムメＥトキシドが好適に使用される。反応は通常室
温乃至５０℃で数分乃至十数時間攪拌することによつて
完了する。
反応終了後、生成物（■）は常法によつて分離精製され
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。しかし特に精製すること
なく次の工程の反応に使用することも可能である。第四
工程の化合物（■）から（■）を製造する反応は（■）
に式Ｂ２ＳＯ２Ｘで示されるスルホン酸ハライドを塩基
の存在下反応させることによつて行なわれる。
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。しかし特に精製すること
なく次の工程の反応に使用することも可能である。第四
工程の化合物（■）から（■）を製造する反応は（■）
に式Ｂ２ＳＯ２Ｘで示されるスルホン酸ハライドを塩基
の存在下反応させることによつて行なわれる。
スルホン酸ハライドとしては通常メタンスルホン酸クロ
ライド、メタンスルホン酸ブロマイド、エタンスルホン
酸クロライド、エタンスルホン酸ブロマイド、プロパン
スルホン酸クロライドのような低級アルカンスルホン酸
ハライドまたはベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼ
ンスルホン酸ブロマイド、バラトルエンスルホン酸クロ
ライド、ナフタレンスルホン酸クロライドのような芳香
族スルホン酸ハライドがあげられるが、好適なものはメ
タンスルホン酸クロライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、バラトルエンスルホン酸クロライドなどである。溶
媒としては本反応に悪影響を与えない限りいかなるもの
でもよく、たとえばクロロホルム、塩化メチレン、酢酸
エチル、エーテル、アセトンなどが用いられる。
ライド、メタンスルホン酸ブロマイド、エタンスルホン
酸クロライド、エタンスルホン酸ブロマイド、プロパン
スルホン酸クロライドのような低級アルカンスルホン酸
ハライドまたはベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼ
ンスルホン酸ブロマイド、バラトルエンスルホン酸クロ
ライド、ナフタレンスルホン酸クロライドのような芳香
族スルホン酸ハライドがあげられるが、好適なものはメ
タンスルホン酸クロライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、バラトルエンスルホン酸クロライドなどである。溶
媒としては本反応に悪影響を与えない限りいかなるもの
でもよく、たとえばクロロホルム、塩化メチレン、酢酸
エチル、エーテル、アセトンなどが用いられる。
反応を促進、完結させるために脱酸剤として塩基が必要
であるが、そのような塩基としては通常３級アミンが好
適であり、たとえばトリエチルアーミン、ジメチルアニ
リン、ピリジン類等が用いられるが、苛性ソーダ、炭酸
カリのような無機塩基を使用することも出来る。
であるが、そのような塩基としては通常３級アミンが好
適であり、たとえばトリエチルアーミン、ジメチルアニ
リン、ピリジン類等が用いられるが、苛性ソーダ、炭酸
カリのような無機塩基を使用することも出来る。
反応は通常室温付近またはそれ以下の温度で数分乃至数
時間て完了する。
時間て完了する。
反応終了後、生成物Ｉ（■）は常法によつて分離精製さ
れる。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー
、再結晶等によつて単離できる。第五工程の化合物（■
）から（１）を製造する反応は（■）のカルボキシル基
の保護基の除去反こ応であり、通常トリフルオロ酢酸、
ギ酸のような有機酸、酢酸一臭化水素酸、酢酸一塩化水
素酸のような有機酸と無機酸の混合物が用いられる。
れる。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー
、再結晶等によつて単離できる。第五工程の化合物（■
）から（１）を製造する反応は（■）のカルボキシル基
の保護基の除去反こ応であり、通常トリフルオロ酢酸、
ギ酸のような有機酸、酢酸一臭化水素酸、酢酸一塩化水
素酸のような有機酸と無機酸の混合物が用いられる。
トリフルオロ酢酸、ギ酸の場合は溶媒を用いなくてもよ
く、溶媒を用いる場合としては、本反応に悪ｚ影響を与
えない限り、いかなるものでもよく例えば、酢酸、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、酢酸エチル、エー
テル、またはこれ等の混合物などが用いられる。反応は
通常、室温付近またはそれ以下の温度で数十分乃至数時
間で完了する。
く、溶媒を用いる場合としては、本反応に悪ｚ影響を与
えない限り、いかなるものでもよく例えば、酢酸、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、酢酸エチル、エー
テル、またはこれ等の混合物などが用いられる。反応は
通常、室温付近またはそれ以下の温度で数十分乃至数時
間で完了する。
反応終了後、生成物（１）は常法によつて分離精製され
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離出来る。〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前述したものと同意義を示す。
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離出来る。〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前述したものと同意義を示す。
〕この方法によつて得られる化合物（１）、（■）、（
■）、（■）、（■）はいずれも新規化合物である。
■）、（■）、（■）はいずれも新規化合物である。
Ｂ法第一工程の化合物（■）から（■）を製造する反応
は、ギ酸エステルのような脂肪酸エステル部分を加アル
コール分解する反応で、通常、無水低級アルコール中、
少量のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド
、または当モル量のギ酸カリウムの存在下、反応させる
事によつて行なわれる。
は、ギ酸エステルのような脂肪酸エステル部分を加アル
コール分解する反応で、通常、無水低級アルコール中、
少量のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド
、または当モル量のギ酸カリウムの存在下、反応させる
事によつて行なわれる。
使用する低級アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールのような炭素数１乃至４
のアルコールがあげられるが通常メタノールが好適であ
る。ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、
またはギ酸カリウムは特に限定されないが、通常ギ酸カ
リウムが好適に使用される。反応は通常、室温乃至７０
′Ｃて十数分乃至数十時間、攪拌する事によつて完了す
る。
ル、プロパノール、ブタノールのような炭素数１乃至４
のアルコールがあげられるが通常メタノールが好適であ
る。ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、
またはギ酸カリウムは特に限定されないが、通常ギ酸カ
リウムが好適に使用される。反応は通常、室温乃至７０
′Ｃて十数分乃至数十時間、攪拌する事によつて完了す
る。
反応終了後、生成物（■）は常法によつて分離精製され
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。しかし、特に精製する事
なく次の工程の反応に使用する事も可能である。
る。例えば濃縮、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、
再結晶等によつて単離できる。しかし、特に精製する事
なく次の工程の反応に使用する事も可能である。
Ｂ法第二工程の化合物（■）から（■）を製造する反応
は（■）に？ア２Ｓ０２Ｘで示されるスルホン酸ハライ
ドを塩基の存在下反応させる事によつて行われる。
は（■）に？ア２Ｓ０２Ｘで示されるスルホン酸ハライ
ドを塩基の存在下反応させる事によつて行われる。
Ａ法第四工程と同様にして行われる。Ｂ法第三工程の化
合物（■）から（■）を製造する反応は部分的には活性
メチレン基を有する化合物のニトロソ化反応として知ら
れている反応で、Ａ法第一工程と同様にして行われる。
合物（■）から（■）を製造する反応は部分的には活性
メチレン基を有する化合物のニトロソ化反応として知ら
れている反応で、Ａ法第一工程と同様にして行われる。
Ｂ法第四工程の化合物（■）から（■）を製造する反応
は部分的にはオキシムをアルキル化する反応であり、Ａ
法第二工程と同様にして行われる。
は部分的にはオキシムをアルキル化する反応であり、Ａ
法第二工程と同様にして行われる。
Ｂ法第五工程の化合物（■）から（１）を製造する反応
はＡ法第五工程と同様にして行われる。
はＡ法第五工程と同様にして行われる。
次に実施例をあけて本発明の化合物の製造法を具体的に
説明するが、本発明は、これによつて限定されるもので
はない。実施例１（Ａ法） ４−ホルミルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチ
ルエスチルの製法４−ブロムー３−オキソ酪酸ターシヤ
リーブチルエステル３０ｙとギ酸カリウム１３．７ｆＩ
を１２０ｍ１の無水アセトニトリル中で１時間攪拌還流
し、室温に冷却後、不溶物をｐ去し枦液を濃縮後、得ら
れた油状物を減圧蒸留すると、無色油状物として目的化
合物が１４．７ｆ得られた。
説明するが、本発明は、これによつて限定されるもので
はない。実施例１（Ａ法） ４−ホルミルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチ
ルエスチルの製法４−ブロムー３−オキソ酪酸ターシヤ
リーブチルエステル３０ｙとギ酸カリウム１３．７ｆＩ
を１２０ｍ１の無水アセトニトリル中で１時間攪拌還流
し、室温に冷却後、不溶物をｐ去し枦液を濃縮後、得ら
れた油状物を減圧蒸留すると、無色油状物として目的化
合物が１４．７ｆ得られた。
沸点９７〜１００２／１Ｔｆ０ｎＨｇＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４７（９Ｈ１ｓ）、３．
４７（２Ｈ，．Ｓ１−ＣＯ−Ｃｙ２ＣＱ．）、４．８７
（３）、Ｓ１−０−Ｃ具２Ｃ０−）、８．１７（１Ｈ，
．Ｓ１リＣＯ２ＣＨ２−）実施例２（Ａ法） ４−ホルミルオキシー３−オキソー２−ヒドロキシイミ
ノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミル
オキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチルエステル２
．０ｆを２０ｍ１の氷酢酸に溶解せしめ、氷冷攪拌下９
００ｍ９の亜硝酸ナトリウムを加え、室温で２紛間攪拌
する。
（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４７（９Ｈ１ｓ）、３．
４７（２Ｈ，．Ｓ１−ＣＯ−Ｃｙ２ＣＱ．）、４．８７
（３）、Ｓ１−０−Ｃ具２Ｃ０−）、８．１７（１Ｈ，
．Ｓ１リＣＯ２ＣＨ２−）実施例２（Ａ法） ４−ホルミルオキシー３−オキソー２−ヒドロキシイミ
ノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミル
オキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチルエステル２
．０ｆを２０ｍ１の氷酢酸に溶解せしめ、氷冷攪拌下９
００ｍ９の亜硝酸ナトリウムを加え、室温で２紛間攪拌
する。
反応混合物に２００ｍ１の酢酸エチルを加え酢酸エチル
層を分取し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
、減圧下溶媒を留去すると黄色結晶となる。結晶をエー
テルに溶解し、溶液がや）濁るまで石油エーテルを加え
放置すると、目的化合物が無色針状晶として１．９ｙ得
られた。融点９９〜１０１℃（分解）元素分析値Ｃ９Ｈ
ｌ３ＮＯ６計算値Ｃ：４６．７ｇ．Ｈ：５．６７、Ｎ：
６．０６実測値Ｃ：４６．６２、Ｈ：５．６１、Ｎ：６
．１２ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．
５３（９Ｈ１ｓ）、５．１７（２Ｈ．．Ｓ１−０−Ｃ昏
ＣＯ−）、８．１２（１Ｈ．．ｓ，．ＨＣ０２ＣＨ２−
）、１０．６０（１Ｈ１ｂ．Ｓ１実施例３（Ａ法）４−
ホルミルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミルオキシ
ー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル９００Ｗ！９を無水アセトン１０ｍ１に
溶解し、室温攪拌下、無水炭酸カリウム８１０ｍ９とジ
メチル硫酸０．５ｍ１を加え、室温で２時間攪拌する。
層を分取し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
、減圧下溶媒を留去すると黄色結晶となる。結晶をエー
テルに溶解し、溶液がや）濁るまで石油エーテルを加え
放置すると、目的化合物が無色針状晶として１．９ｙ得
られた。融点９９〜１０１℃（分解）元素分析値Ｃ９Ｈ
ｌ３ＮＯ６計算値Ｃ：４６．７ｇ．Ｈ：５．６７、Ｎ：
６．０６実測値Ｃ：４６．６２、Ｈ：５．６１、Ｎ：６
．１２ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．
５３（９Ｈ１ｓ）、５．１７（２Ｈ．．Ｓ１−０−Ｃ昏
ＣＯ−）、８．１２（１Ｈ．．ｓ，．ＨＣ０２ＣＨ２−
）、１０．６０（１Ｈ１ｂ．Ｓ１実施例３（Ａ法）４−
ホルミルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミルオキシ
ー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル９００Ｗ！９を無水アセトン１０ｍ１に
溶解し、室温攪拌下、無水炭酸カリウム８１０ｍ９とジ
メチル硫酸０．５ｍ１を加え、室温で２時間攪拌する。
反応液を氷冷し、２ｍ１の氷酢酸を加え、更に室温で２
時間攪拌後、反応混合物を１００ｍ１の氷水中に注ぐ。
酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、減圧濃縮すると褐色油状物が得られる。この
油状物をベンゼンを展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトで分離精製すると、目的物が淡黄色油状物として
、５４５ｍ９得られた。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３
）δＰｐｍ：１．５１（９Ｈ１ｓ）、４．０７（３Ｈ，
．ｓ１（１Ｈ．．ｓ．．リＣＯ２ＣＨ２−） 実施例４（Ａ法） ４−ヒドロキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミルオキシ
ー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブ
チルエステル９．７ｙを無水メタノール１００ｍ１に溶
解し０．１ｍ１のナトリウムメトキサイド溶液（市販品
ナトリウムメトキサイド２８％メタノール溶液）を加え
、室温で１紛間攪拌する。
時間攪拌後、反応混合物を１００ｍ１の氷水中に注ぐ。
酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、減圧濃縮すると褐色油状物が得られる。この
油状物をベンゼンを展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトで分離精製すると、目的物が淡黄色油状物として
、５４５ｍ９得られた。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３
）δＰｐｍ：１．５１（９Ｈ１ｓ）、４．０７（３Ｈ，
．ｓ１（１Ｈ．．ｓ．．リＣＯ２ＣＨ２−） 実施例４（Ａ法） ４−ヒドロキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法４−ホルミルオキシ
ー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブ
チルエステル９．７ｙを無水メタノール１００ｍ１に溶
解し０．１ｍ１のナトリウムメトキサイド溶液（市販品
ナトリウムメトキサイド２８％メタノール溶液）を加え
、室温で１紛間攪拌する。
反応液に０．５ｍ１の氷酢酸を加え溶媒を減圧下留去す
る。得られた油状物を酢酸エチルに溶解し、食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮すると褐色油状
物が得られる。これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１
）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精
製すると、目的物が黄色油状物として５．４１ｆ得られ
た。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．５
３（９Ｈ１ｓ）、３．１３（１Ｈ．．ｔ，．Ｊ＝５．０
Ｈｚ，．リ０ＣＨ２−）、４．０５（３Ｈ，．ｓ１）、
４．５８（２Ｈ，．ｄ，．Ｊ＝５．０Ｈｚ，．Ｈ０ＣＨ
２Ｃ０−）実施例５（Ａ法）４−メタンスルホニルオキ
シー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステルの製法４−ヒドロキシー３−オキソー２
−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステル５４
０ｍ９を無水メチレンクロライドに溶解し氷冷攪拌下、
一０．４８６ｍ１のトリエチルアミンと、０．３７ｍｔ
のメタンスルホニルクロライドを加える。
る。得られた油状物を酢酸エチルに溶解し、食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮すると褐色油状
物が得られる。これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１
）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精
製すると、目的物が黄色油状物として５．４１ｆ得られ
た。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．５
３（９Ｈ１ｓ）、３．１３（１Ｈ．．ｔ，．Ｊ＝５．０
Ｈｚ，．リ０ＣＨ２−）、４．０５（３Ｈ，．ｓ１）、
４．５８（２Ｈ，．ｄ，．Ｊ＝５．０Ｈｚ，．Ｈ０ＣＨ
２Ｃ０−）実施例５（Ａ法）４−メタンスルホニルオキ
シー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステルの製法４−ヒドロキシー３−オキソー２
−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステル５４
０ｍ９を無水メチレンクロライドに溶解し氷冷攪拌下、
一０．４８６ｍ１のトリエチルアミンと、０．３７ｍｔ
のメタンスルホニルクロライドを加える。
氷冷下１紛間攪拌し、溶媒を減圧下留去する。得られた
油状物を酢酸エチルに溶解し、食塩水で洗う。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮すると黄色油状物が得．ら
れた。これをベンゼンニ酢酸エチル（２０：１）を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精製すると
、無色油状物として目的物が５６５ｍｇ得られた。ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５３（９Ｈ
１ｓ）、３．１５（３Ｈ．．Ｓ．．ＣＵ３Ｓ０２０−）
、４．０７（３Ｈ．ｓ１）、５．２１（２Ｈ，．Ｓ１−
ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）実施例６（Ａ法）４−メタンス
ルホニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
の製法４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２ー
メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステ・ル５６
５ｍ９を５ｍｔのトリフルオロ酢酸に溶解し室温で５紛
間攪拌し、過剰のトリフルオロ酢酸を減圧留去し、更に
残渣をメチレンクロライドに溶解し、四塩化炭素を加え
、減圧濃縮すると、目的物が淡褐色油状物として４４０
ｍ９得られた。
油状物を酢酸エチルに溶解し、食塩水で洗う。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮すると黄色油状物が得．ら
れた。これをベンゼンニ酢酸エチル（２０：１）を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精製すると
、無色油状物として目的物が５６５ｍｇ得られた。ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５３（９Ｈ
１ｓ）、３．１５（３Ｈ．．Ｓ．．ＣＵ３Ｓ０２０−）
、４．０７（３Ｈ．ｓ１）、５．２１（２Ｈ，．Ｓ１−
ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）実施例６（Ａ法）４−メタンス
ルホニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
の製法４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２ー
メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステ・ル５６
５ｍ９を５ｍｔのトリフルオロ酢酸に溶解し室温で５紛
間攪拌し、過剰のトリフルオロ酢酸を減圧留去し、更に
残渣をメチレンクロライドに溶解し、四塩化炭素を加え
、減圧濃縮すると、目的物が淡褐色油状物として４４０
ｍ９得られた。
ＮＭＲスペクトル（ｄ−６アセトン）δＰｐｍ：３．１
５（３Ｈ１Ｓ．．Ｃ轡ＳＯ２Ｏ−）、４．１０（３Ｈ１
Ｓ１）、５．２７（２Ｈ．．ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ
−）、＆１８（１Ｈ．ｓ、−ＣＯ２リ）実施例７（Ａ法
） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソー２−
メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法
４−ヒドロキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステル１．７７ｙを無水メチレン
クロライド２０ｍ１に溶解し、３００に冷却下１．６２
′１のバラトルエンスルホニルクロライドと１．１３ｍ
１のトリエチルアミンを加え−２０ラ〜−１０℃で３時
間攪拌する。
５（３Ｈ１Ｓ．．Ｃ轡ＳＯ２Ｏ−）、４．１０（３Ｈ１
Ｓ１）、５．２７（２Ｈ．．ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ
−）、＆１８（１Ｈ．ｓ、−ＣＯ２リ）実施例７（Ａ法
） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソー２−
メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法
４−ヒドロキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸
ターシヤリーブチルエステル１．７７ｙを無水メチレン
クロライド２０ｍ１に溶解し、３００に冷却下１．６２
′１のバラトルエンスルホニルクロライドと１．１３ｍ
１のトリエチルアミンを加え−２０ラ〜−１０℃で３時
間攪拌する。
反応液を希塩酸水、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥溶媒を留去すると褐色油状物が得られる。これを
ベンゼンニ酢酸エチル（９：１）を展開溶媒とするシリ
カゲルカラムクロマトで分離精製すると、目的化合物が
無色油状物として９８０１９得られた。ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５０（９Ｈ１ｓ）、２
．４１（３Ｈ．．Ｓ１）、５．０３（２Ｈ，．ｓ）、−
ＳＯ２ＯＣｌ！２Ｃ０−）、７．２０〜７．９０（４Ｈ
，．ｍ１ベンゼン環一リ）実施例８（Ｂ法）４−ヒドロ
キシー３−オキソ酪酸ターシヤ，りーブチルエステルの
製法４−ホルミルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル５．０ｙとギ酸カリウム２．０ｙを，１
０ｍ１の無水メタノールに懸濁し、２紛間還流攪拌する
。
で乾燥溶媒を留去すると褐色油状物が得られる。これを
ベンゼンニ酢酸エチル（９：１）を展開溶媒とするシリ
カゲルカラムクロマトで分離精製すると、目的化合物が
無色油状物として９８０１９得られた。ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５０（９Ｈ１ｓ）、２
．４１（３Ｈ．．Ｓ１）、５．０３（２Ｈ，．ｓ）、−
ＳＯ２ＯＣｌ！２Ｃ０−）、７．２０〜７．９０（４Ｈ
，．ｍ１ベンゼン環一リ）実施例８（Ｂ法）４−ヒドロ
キシー３−オキソ酪酸ターシヤ，りーブチルエステルの
製法４−ホルミルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル５．０ｙとギ酸カリウム２．０ｙを，１
０ｍ１の無水メタノールに懸濁し、２紛間還流攪拌する
。
溶媒を留去し残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物を淵去
する。枦液を減圧濃縮し得られた黄色油状物をシクロヘ
キサンニ酢酸エチル（３：１）を展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトで分離精製すると、目的化合物が淡
黄色油状物として、３．７ｙ得られた。実施例９（Ｂ法
） ＝ ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルの製法４−ヒドロキシー３−オキソ
酪酸ターシヤリーブチルエステル１．８５ｙを３０ｍ１
の無水メチレンクロライドに溶解しトリエチルアミン１
．８ｍ１とンタンスルホニルクロライド１ｍ１を氷冷攪
拌下加える。
する。枦液を減圧濃縮し得られた黄色油状物をシクロヘ
キサンニ酢酸エチル（３：１）を展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトで分離精製すると、目的化合物が淡
黄色油状物として、３．７ｙ得られた。実施例９（Ｂ法
） ＝ ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルの製法４−ヒドロキシー３−オキソ
酪酸ターシヤリーブチルエステル１．８５ｙを３０ｍ１
の無水メチレンクロライドに溶解しトリエチルアミン１
．８ｍ１とンタンスルホニルクロライド１ｍ１を氷冷攪
拌下加える。
更に氷冷下、２時間攪拌後溶媒を留去する。残渣を酢酸
エチルに溶解し、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、溶媒を留去すると黄色油状物が得られる。
これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１）を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトで分離精製すると、淡黄
色油状物として、目的化合物が１．０ｙ得られた。ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４７（９Ｈ
１ｓ）、３．１５（３Ｈ．．Ｓ．，Ｃ轡ＳＯ２Ｏ−）、
３．４５（？、Ｓ１−ＣＯＣＨ２ＣＯ２一人４．９０（
２Ｈ．．Ｓ１一ＳＯ２ＯＣ告ＣＯ−）実施例１０（Ｂ法
） ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２一ヒドロ
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−
メタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル１．０′を１０ｍ１の氷酢酸に溶解し、
氷冷下３８６ｍ９の亜硝酸ナトリウムと１滴の濃硫酸を
加え２紛間攪拌する。
エチルに溶解し、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、溶媒を留去すると黄色油状物が得られる。
これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１）を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトで分離精製すると、淡黄
色油状物として、目的化合物が１．０ｙ得られた。ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４７（９Ｈ
１ｓ）、３．１５（３Ｈ．．Ｓ．，Ｃ轡ＳＯ２Ｏ−）、
３．４５（？、Ｓ１−ＣＯＣＨ２ＣＯ２一人４．９０（
２Ｈ．．Ｓ１一ＳＯ２ＯＣ告ＣＯ−）実施例１０（Ｂ法
） ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２一ヒドロ
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−
メタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル１．０′を１０ｍ１の氷酢酸に溶解し、
氷冷下３８６ｍ９の亜硝酸ナトリウムと１滴の濃硫酸を
加え２紛間攪拌する。
反応液を酢酸エチルに溶解し、食塩水で洗う。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後溶媒を留去すると褐色油状物が得られ
た。これをシクロヘキサンニ酢酸エチル（２：１）を展
開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精製する
と、白色結晶として目的化合物が７３０ｍ９得られた。
融点１０３〜１０４℃（分解）（再結晶溶媒：エーテル
ー石油エーテル）元素分析値Ｃ９Ｈｌ５ＮＯ７Ｓ 計算値Ｃ：３８．４７、Ｈ：５．３ｆ３ｓＮ：４．９ｇ
．Ｓ： １１．４１実測値Ｃ：３８．４１、Ｈ：５
．３７、Ｎ：４．８７、Ｓ： １１．３２ＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ３＋ｄ−６アセトン）δＰｐｍｌ．
５７（９Ｈ．．ｓ）、３．２０（３Ｈ．．ｓ１Ｃ■ＳＯ
２Ｏ−）、５．２３（２Ｈ．．Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｏ一）、１１．９３（１Ｈ．．ｓ１実施例１１（Ｂ法） ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２ーメトキ
シイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−メ
タンスルホニルオキシー３−オキソー２一ヒドロキシイ
ミノ酪酸ターシヤリーブチルエステル７３０ｍ９を無水
アセトン２０ＴｆＬ１に溶解し、氷冷攪拌下５５０ｗＬ
ｇの無水炭酸カリウムと０．２４２ｍｔのジメチル硫酸
を加える。
ネシウムで乾燥後溶媒を留去すると褐色油状物が得られ
た。これをシクロヘキサンニ酢酸エチル（２：１）を展
開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精製する
と、白色結晶として目的化合物が７３０ｍ９得られた。
融点１０３〜１０４℃（分解）（再結晶溶媒：エーテル
ー石油エーテル）元素分析値Ｃ９Ｈｌ５ＮＯ７Ｓ 計算値Ｃ：３８．４７、Ｈ：５．３ｆ３ｓＮ：４．９ｇ
．Ｓ： １１．４１実測値Ｃ：３８．４１、Ｈ：５
．３７、Ｎ：４．８７、Ｓ： １１．３２ＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ３＋ｄ−６アセトン）δＰｐｍｌ．
５７（９Ｈ．．ｓ）、３．２０（３Ｈ．．ｓ１Ｃ■ＳＯ
２Ｏ−）、５．２３（２Ｈ．．Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｏ一）、１１．９３（１Ｈ．．ｓ１実施例１１（Ｂ法） ４−メタンスルホニルオキシー３−オキソー２ーメトキ
シイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−メ
タンスルホニルオキシー３−オキソー２一ヒドロキシイ
ミノ酪酸ターシヤリーブチルエステル７３０ｍ９を無水
アセトン２０ＴｆＬ１に溶解し、氷冷攪拌下５５０ｗＬ
ｇの無水炭酸カリウムと０．２４２ｍｔのジメチル硫酸
を加える。
反応混合物を室温て１時間１紛間攪拌し、２００ｍ１の
氷水中に注ぐ。メチレンクロライドで抽出後、抽出液を
食塩水で洗う。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
すると黄褐色油状物が得られた。これをベンゼンニ酢酸
エチル（１０：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトて分離精製すると、目的化合物が無色油状物と
して１１７Ｔｎ９得られた。これのＮＭＲスペクトルは
実施例５（Ａ法）の目的物と同一であつた。実施例１２
（Ｂ法）４−エタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と
同様にして４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリ
ーブチルエステルとエタンスルホニルクロライドから、
目的化合物を黄色油状物として得た。
氷水中に注ぐ。メチレンクロライドで抽出後、抽出液を
食塩水で洗う。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
すると黄褐色油状物が得られた。これをベンゼンニ酢酸
エチル（１０：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトて分離精製すると、目的化合物が無色油状物と
して１１７Ｔｎ９得られた。これのＮＭＲスペクトルは
実施例５（Ａ法）の目的物と同一であつた。実施例１２
（Ｂ法）４−エタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸
ターシヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と
同様にして４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリ
ーブチルエステルとエタンスルホニルクロライドから、
目的化合物を黄色油状物として得た。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．２７〜
１．６３０旧＋測、ｓ＋ｔ１−ＣＯ２町Ｕ＋ＣＨ３ＣＨ
２ＳＯ２Ｏ一）、３．２７（２Ｈ１ｑＪ＝７．０Ｈｚ１
ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）、３．４３（２Ｈ，．ｓ−Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯ２−）、４．８３（２ＨＳ−ＳＯ２ＣＯＨ
２ＣＯ−）実施例１３（Ｂ法） ４−エタンスルホニルオキシー３−オキソー２−ヒドロ
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−
エタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル７．７ｆを５０ｍ１の氷酢酸に溶解し氷
冷攪拌下２．２ｑの亜硝酸ナトリウムと１滴の濃硫酸を
加え、室温で４粉間攪拌後、反応液を酢酸エチルに溶解
する。
１．６３０旧＋測、ｓ＋ｔ１−ＣＯ２町Ｕ＋ＣＨ３ＣＨ
２ＳＯ２Ｏ一）、３．２７（２Ｈ１ｑＪ＝７．０Ｈｚ１
ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）、３．４３（２Ｈ，．ｓ−Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯ２−）、４．８３（２ＨＳ−ＳＯ２ＣＯＨ
２ＣＯ−）実施例１３（Ｂ法） ４−エタンスルホニルオキシー３−オキソー２−ヒドロ
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法４−
エタンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル７．７ｆを５０ｍ１の氷酢酸に溶解し氷
冷攪拌下２．２ｑの亜硝酸ナトリウムと１滴の濃硫酸を
加え、室温で４粉間攪拌後、反応液を酢酸エチルに溶解
する。
食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去
すると目的化合物が淡黄色結晶として５．９ｆ１得られ
た。これをエ−テルー石油エーテルから再結晶すると、
無色結晶となる。融点８５〜８ｒｃ（分解）元素分析値
ＣｌＯＨｌ７ＮＯ７Ｓ計算値Ｃ：４０．７１、Ｈ：５．
８１、Ｎ：４．７５．Ｓ： １０．８７実測値Ｃ：
４０．２λＨ：５．７＆Ｎ：４．６１、Ｓ： １１
．１７ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．
４７（３Ｈ１ｔ．Ｊ＝７．０ＨＺ．ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２
０−）、１．５７（９Ｈ．．ｓ）、３．３３（？、Ｑｌ
Ｊ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）、５．２３
（２１（、Ｓ 一ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、１０．５０
（１Ｈ．Ｓ１実施例１４（Ｂ法）４−エタンスルホニル
オキシー３−オキソー２ーメトキシイミノ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルの製法４−エタンスルホニルオキシ
ー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル５．９ｇを５０ｍ１の無水アセトンに溶
解し、４．１４ｙの無水炭酸カリウムと１．８６ｍ１の
ジメチル硫酸を氷冷下で加える。
すると目的化合物が淡黄色結晶として５．９ｆ１得られ
た。これをエ−テルー石油エーテルから再結晶すると、
無色結晶となる。融点８５〜８ｒｃ（分解）元素分析値
ＣｌＯＨｌ７ＮＯ７Ｓ計算値Ｃ：４０．７１、Ｈ：５．
８１、Ｎ：４．７５．Ｓ： １０．８７実測値Ｃ：
４０．２λＨ：５．７＆Ｎ：４．６１、Ｓ： １１
．１７ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．
４７（３Ｈ１ｔ．Ｊ＝７．０ＨＺ．ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２
０−）、１．５７（９Ｈ．．ｓ）、３．３３（？、Ｑｌ
Ｊ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）、５．２３
（２１（、Ｓ 一ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、１０．５０
（１Ｈ．Ｓ１実施例１４（Ｂ法）４−エタンスルホニル
オキシー３−オキソー２ーメトキシイミノ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルの製法４−エタンスルホニルオキシ
ー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリー
ブチルエステル５．９ｇを５０ｍ１の無水アセトンに溶
解し、４．１４ｙの無水炭酸カリウムと１．８６ｍ１の
ジメチル硫酸を氷冷下で加える。
反応混合物を室温で１時間攪拌後５００ｍ１の氷水中に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出液を食塩水で洗浄後
、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去すると褐色油状
物が得られた。これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１
）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精
製すると、淡黄色油状物として目的化合物が３．３１ｆ
得られた。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：
１．４３（３Ｈ１ｔ．．Ｊ＝７．０Ｈｚ．ｓＣ隻ＣＨ２
ＳＯ２Ｏ−）、１．５０（９Ｈ，．ｓ）、３．２７（２
Ｈ．．ｑ１Ｊ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）
、４．０４（３Ｈ１Ｓ１）、５．１７（２Ｈ，．ｓ１−
ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）実施例１５″４−エタンスルホ
ニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸の製
法実施例６と同様にして４−エタンスルホニルオキシー
３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチ
ルエステルから、目的化合物を無色針状晶として得た。
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出液を食塩水で洗浄後
、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去すると褐色油状
物が得られた。これをベンゼンニ酢酸エチル（１０：１
）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトで分離精
製すると、淡黄色油状物として目的化合物が３．３１ｆ
得られた。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：
１．４３（３Ｈ１ｔ．．Ｊ＝７．０Ｈｚ．ｓＣ隻ＣＨ２
ＳＯ２Ｏ−）、１．５０（９Ｈ，．ｓ）、３．２７（２
Ｈ．．ｑ１Ｊ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−）
、４．０４（３Ｈ１Ｓ１）、５．１７（２Ｈ，．ｓ１−
ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）実施例１５″４−エタンスルホ
ニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸の製
法実施例６と同様にして４−エタンスルホニルオキシー
３−オキソー２−メトキシイミノ酪酸ターシヤリーブチ
ルエステルから、目的化合物を無色針状晶として得た。
融点８５．５〜８９′Ｃ元素分析値Ｃ７ＨｌｌＮＯ７Ｓ
計算値Ｃ：３３．２３ｓＨ：４．３Ｆ３ｓＮ：５．５Ａ
Ｓ： １２．６７実測値Ｃ：３３．１巳Ｈ：４．２
ｇ．Ｎ：５．４ｇｓＳ： １２．６７マＭＲスペク
トル（ｄ−６アセトン）δＰｐｍ：１．４０（３Ｈ．ｔ
，．Ｊ＝７．０Ｈｚ．ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０．０−）、３．
３４（２ＨｑＪ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−
）、４．１３（３ＨｓＳ１）、５．３３（２Ｈ，．Ｓ１
−ＳＯ２ＯＣＩ−！２Ｃ０−）、１１．１０（１Ｈ１ｂ
．Ｓ、−ＣＯ２具）実施例１６（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシ
ヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と同様に
して、４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブ
チルエステルとベンゼンスルホニルクロライドから、目
的化合物を無色針状晶として得た。
計算値Ｃ：３３．２３ｓＨ：４．３Ｆ３ｓＮ：５．５Ａ
Ｓ： １２．６７実測値Ｃ：３３．１巳Ｈ：４．２
ｇ．Ｎ：５．４ｇｓＳ： １２．６７マＭＲスペク
トル（ｄ−６アセトン）δＰｐｍ：１．４０（３Ｈ．ｔ
，．Ｊ＝７．０Ｈｚ．ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０．０−）、３．
３４（２ＨｑＪ＝７．０Ｈｚ１ＣＨ３ＣＨ２Ｓ０２０−
）、４．１３（３ＨｓＳ１）、５．３３（２Ｈ，．Ｓ１
−ＳＯ２ＯＣＩ−！２Ｃ０−）、１１．１０（１Ｈ１ｂ
．Ｓ、−ＣＯ２具）実施例１６（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシ
ヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と同様に
して、４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブ
チルエステルとベンゼンスルホニルクロライドから、目
的化合物を無色針状晶として得た。
融点？〜９６℃元素分析値Ｃｌ４Ｈｌ８Ｏ６Ｓ計算値Ｃ
：５３．５へＨ：５．７Ｐ？ＳＳ：１０．２０実測値Ｃ
：５３．４９ｓＨ：５．７へＳ：１０．１６ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．４３（９Ｈ１ｓ）
、３．４３（２Ｈ，，Ｓ１−ＣＯＣＨ２ＣＯ２−）、４
．６３（２）、Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．３
７〜８．０３（５Ｈ．．ｍ１ベンゼン環環−リ）実施例
１７（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−ヒド
ロキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルエステル
の製法実施例１０（Ｂ法）と同様にして、４−ベンゼン
スルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチル
エステル２．３′と亜硝酸ナトリウム６５０ｍ９とから
、目的化合物が無色針状晶として１．７ｙ得られた。
：５３．５へＨ：５．７Ｐ？ＳＳ：１０．２０実測値Ｃ
：５３．４９ｓＨ：５．７へＳ：１０．１６ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣＩ３）δＰｐｍ：１．４３（９Ｈ１ｓ）
、３．４３（２Ｈ，，Ｓ１−ＣＯＣＨ２ＣＯ２−）、４
．６３（２）、Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．３
７〜８．０３（５Ｈ．．ｍ１ベンゼン環環−リ）実施例
１７（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−ヒド
ロキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルエステル
の製法実施例１０（Ｂ法）と同様にして、４−ベンゼン
スルホニルオキシー３−オキソ酪酸ターシヤリーブチル
エステル２．３′と亜硝酸ナトリウム６５０ｍ９とから
、目的化合物が無色針状晶として１．７ｙ得られた。
融点９３〜９５℃（分解）元素分析値Ｃｌ４Ｈｌ７ＮＯ
７Ｓ 計算値Ｃ：４９．０２、Ｈ：５．００．．Ｎ：４．０＆
．５： ９．３５実測値Ｃ：４８．９ヌＨ：５．０
阪Ｎ：４．０１、Ｓ： ９．４９ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５７（９Ｈ１ｓ）、５．
０８（２ＨＮＳ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．４０
〜８．０７（５Ｈ．．ｍ１ベンゼン環一リ）、１０．１
８（１Ｈ．ｓ、実施例１８（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−メト
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法実施
例１１（Ｂ法）と同様にして４−ベンゼンスルホニルオ
キシー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルと無水炭酸カリウム、ジメチル硫酸
とから、目的化合物を無色油状物として得た。
７Ｓ 計算値Ｃ：４９．０２、Ｈ：５．００．．Ｎ：４．０＆
．５： ９．３５実測値Ｃ：４８．９ヌＨ：５．０
阪Ｎ：４．０１、Ｓ： ９．４９ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５７（９Ｈ１ｓ）、５．
０８（２ＨＮＳ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．４０
〜８．０７（５Ｈ．．ｍ１ベンゼン環一リ）、１０．１
８（１Ｈ．ｓ、実施例１８（Ｂ法） ４−ベンゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−メト
キシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製法実施
例１１（Ｂ法）と同様にして４−ベンゼンスルホニルオ
キシー３−オキソー２−ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤ
リーブチルエステルと無水炭酸カリウム、ジメチル硫酸
とから、目的化合物を無色油状物として得た。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．５０（
９Ｈ１ｓ）、４．０５（３Ｈ１ｓ１）、５．０７（２Ｈ
，．Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．２７〜８．０
０（５Ｈ，．ｍ１ベンゼン環−リ）実施例１９４−ベン
ゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミ
ノ酪酸の製法実施例６（Ａ法）と同様にして４−ベンゼ
ンスルホニルー３−オキゾー２−メトキシイミノ酪酸タ
ーシヤリーブチルエステルから目的化合物を淡黄色油状
物として得た。
９Ｈ１ｓ）、４．０５（３Ｈ１ｓ１）、５．０７（２Ｈ
，．Ｓ１−ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．２７〜８．０
０（５Ｈ，．ｍ１ベンゼン環−リ）実施例１９４−ベン
ゼンスルホニルオキシー３−オキソー２−メトキシイミ
ノ酪酸の製法実施例６（Ａ法）と同様にして４−ベンゼ
ンスルホニルー３−オキゾー２−メトキシイミノ酪酸タ
ーシヤリーブチルエステルから目的化合物を淡黄色油状
物として得た。
ＮＭＲスペクトル（ｄ−６アセトン）δＰｐｍ：４．０
７（３Ｈ，．ｓ１）、５．１７（２Ｈ，．ｓ１−ＳＯ２
ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．２８〜８．０２（５Ｈ．．ｍ１
ベンゼン環一具）、１０．３４（１Ｈ．Ｓ、−ＣＯ２リ
）実施例２０（Ｂ法） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸タ
ーシヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と同
様にして、４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリ
ーブチルエステルとバラトルエンスルホニルクロライド
から、目的化合物を淡黄色結晶として得た。
７（３Ｈ，．ｓ１）、５．１７（２Ｈ，．ｓ１−ＳＯ２
ＯＣＨ２ＣＯ−）、７．２８〜８．０２（５Ｈ．．ｍ１
ベンゼン環一具）、１０．３４（１Ｈ．Ｓ、−ＣＯ２リ
）実施例２０（Ｂ法） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソ酪酸タ
ーシヤリーブチルエステルの製法実施例９（Ｂ法）と同
様にして、４−ヒドロキシー３−オキソ酪酸ターシヤリ
ーブチルエステルとバラトルエンスルホニルクロライド
から、目的化合物を淡黄色結晶として得た。
融点６７〜６９℃。元素分析値Ｃｌ５Ｈ２ＯＯ６Ｓ計算
値Ｃ：５４．９２、Ｈ：６．１＼Ｓ：９．７８実測値Ｃ
：５４．９表Ｈ：６．１λＳ：９．６３ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４３（９Ｈ１ｓ）、２
．４３（３１（、Ｓ１）、３．４２（２Ｈ．．Ｓ１−Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯ２−）、４．６０（２Ｈ．ｓｓ１−ＳＯ２
ＯＣＨＣ．２Ｏ−）、７．２０〜７．９０ （４Ｈ１ＡＢｑ１ベンゼン環−リ） 実施例２１（Ｂ法） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソー２−
ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製
法実施例１０（Ｂ法）と同様にして、４−バラトルエン
スルホニルオキシー３−オキソ酪酸と亜硝酸ナトリウム
から、目的化合物を無色板状晶として得た。
値Ｃ：５４．９２、Ｈ：６．１＼Ｓ：９．７８実測値Ｃ
：５４．９表Ｈ：６．１λＳ：９．６３ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ３）δＰｐｍ：１．４３（９Ｈ１ｓ）、２
．４３（３１（、Ｓ１）、３．４２（２Ｈ．．Ｓ１−Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯ２−）、４．６０（２Ｈ．ｓｓ１−ＳＯ２
ＯＣＨＣ．２Ｏ−）、７．２０〜７．９０ （４Ｈ１ＡＢｑ１ベンゼン環−リ） 実施例２１（Ｂ法） ４−バラトルエンスルホニルオキシー３−オキソー２−
ヒドロキシイミノ酪酸ターシヤリーブチルエステルの製
法実施例１０（Ｂ法）と同様にして、４−バラトルエン
スルホニルオキシー３−オキソ酪酸と亜硝酸ナトリウム
から、目的化合物を無色板状晶として得た。
融点１０６〜１０８℃（分解）元素分析値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （シン型） 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、Ｒ＿２は低級アルキ
ル基または置換されていてもよいアリール基、Ｒ＿３は
カルボキシル基の保護基を示す。 〕で表わされる化合物のカルボキシル基の保護基を除去
することを特徴とする式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （シン型） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前述したものと同意義を
示す。 〕で表わされる２−アルコキシイミノ−３−オキソ酪酸
誘導体の製造法。２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （シン型） 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿３はカル
ボキシル基の保護基を示す。 〕で表わされる化合物に式Ｒ＿２ＳＯ＿２Ｘ〔式中、Ｒ
＿２は低級アルキル基または置換されていてもよいアリ
ール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 〕で表わされるスルホニルハライドを反応させて式▲数
式、化学式、表等があります▼ （シン型） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前述したものと
同意義を示す。 〕で表わされる化合物を製造し、ついでそのカルボキシ
ル基の保護基を除去することを特徴とする式▲数式、化
学式、表等があります▼ （シン型） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前述したものと同意義を
示す。 〕で表わされる２−アルコキシイミノ−３−オキソ酪酸
誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167711A JPS6059905B2 (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ２−アルコキシイミノ酪酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167711A JPS6059905B2 (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ２−アルコキシイミノ酪酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869856A JPS5869856A (ja) | 1983-04-26 |
| JPS6059905B2 true JPS6059905B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=15854785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56167711A Expired JPS6059905B2 (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ２−アルコキシイミノ酪酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059905B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267209U (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-27 | ||
| JPH0553203B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1993-08-09 | Tokimec Inc |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100904068B1 (ko) | 2007-09-04 | 2009-06-23 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56167711A patent/JPS6059905B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267209U (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-27 | ||
| JPH0553203B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1993-08-09 | Tokimec Inc |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5869856A (ja) | 1983-04-26 |
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