CN113651941A - 一种聚氨酯阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯阻尼材料及其制备方法。聚氨酯阻尼材料由A组分和B组分以质量比为1:0.9～1:1.1混合均匀，脱泡后浇注、固化得到；A组分由包括多元醇、扩链剂和抗氧剂的原料，控制水含量小于0.03％后得到；B组分由包括聚醚多元醇、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂的原料，在80℃～90℃反应1～3小时得到；本发明采用双组分体系，使用了大量多官能度的多元醇，制得交联程度很高的聚氨酯阻尼材料，硬度很低，阻尼性能更好，且采用了浇注法成型，更方便成型，制品精度更高，性能更稳定。

Description

一种聚氨酯阻尼材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻尼材料领域，进一步地说，是涉及一种聚氨酯阻尼材料及其制备方法。

背景技术

阻尼材料是将固体机械振动转化为热能而耗散的材料。潜艇的消声瓦中大量应用了阻尼性能较好的材料以确保潜艇的隐蔽性和安全性，可保护潜艇安全的完成任务。阻尼弹性体材料在使用的过程中分子链间会产生摩擦，能量在分子链运动摩擦的过程中会以热量的形式进行耗散，从而降低了振动的振幅及噪声，起到了阻尼的效果。聚合物的内耗与其分子结构有关：当分子链带有侧基时，链段弛豫阻力增大，内耗增多，具有较好的阻尼性能；当分子链上侧链体积较大，同时分子链带极性，极性较大形成大量氢键，此时阻尼性能更优。

聚氨酯是由多元醇软段及异氰酸酯、扩链剂、交联剂硬段组成的嵌段聚合物。常用的聚氨酯虽然存在大量的氢键，但由于软段会存在结晶，室温下软段呈现部分的结晶态，同时硬段间的相互作用较强，聚氨酯的阻尼性能一般较差。

聚合物的交联密度对于聚合物的阻尼性能影响极大。阻尼性能的好坏主要取决于分子链间相互作用的强弱，当聚氨酯弹性体的硬段含量不变时，聚氨酯弹性体的阻尼性能主要受软段硬段内部及软硬段间相互作用的影响：线性分子结构的聚氨酯分子链间由于氢键作用堆积紧密，分子链间摩擦小，阻尼性能差；交联密度较大时交联点之间的分子量较小，聚合物网络较完善，软段的运动能力较差，阻尼性能也较差；当交联密度适中时，聚氨酯分子链间相互作用弱，在分子链运动、摩擦及大分子分子链弱键(氢键)不断破坏和重排的过程中，摩擦消耗的能量更多，阻尼性能更好，因此同样原料种类的聚氨酯，交联密度适中时，阻尼性能最好。

因此，设计一种具有一定交联密度的聚氨酯阻尼材料，分子链间相互作用弱，阻尼性能更好，同时可以用浇注法成型，加工更方便，产品精度高，在吸声和减震领域会有更广阔的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种聚氨酯阻尼材料及其制备方法。

本发明采用双组分体系，以4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和多元醇为主要原料，在配方中使用了大量三羟基聚氧化丙烯醚，制备了一种聚氨酯阻尼材料，制得的聚氨酯阻尼材料交联程度很高，阻尼性能较好，且采用了浇注法成型，相比于橡胶阻尼材料，更方便成型，制品精度更高，性能更稳定。

本发明的目的之一是提供了一种聚氨酯阻尼材料。

所述聚氨酯阻尼材料由包括以下组分的原料制备而得：

A组分和B组分；

所述A组分包括多元醇、扩链剂和抗氧剂；

以多元醇为100重量份计，

多元醇 100重量份；

扩链剂 1.5～4.5重量份； 优选为1.5～3.6重量份；

抗氧剂 0.6～1.2重量份； 优选为0.6～0.8重量份；

A组分各原料混合均匀后得到所述A组分；优选A组分各原料在90℃～110混合后，保温1～3小时得到所述A组分；

A组分的水含量小于0.03％；

在90℃～110℃下进行混合可以促进抗氧剂的溶解，如果水含量偏高，可以通过加热抽真空除水。

所述B组分包括聚醚多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂；

以多元醇为100重量份计，

聚醚多元醇 56～71重量份；优选为62～71重量份；

4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 29～44重量份；优选为29～38重量份；

催化剂 0.4～1重量份；优选为0.6～1重量份；

所述聚醚多元醇的水含量小于0.03％；

B组分各原料混合后在80℃～90℃反应1～3小时得到所述B组分；

A组分与B组分的质量比为1:0.9～1:1.1。

本发明一种优选的实施方式中，

所述多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇酯、聚四氢呋喃中的至少一种与三羟基聚氧化丙烯醚的混合物、或三羟基聚氧化丙烯醚；

多元醇可以全部是三羟基聚氧化丙烯醚，也可以是三羟基聚氧化丙烯醚与其它多元醇的混合物。

本发明一种优选的实施方式中，

三羟基聚氧化丙烯醚的质量占多元醇总质量的比值不低于55％；优选为占多元醇总质量的比值不低于70％。

本发明一种优选的实施方式中，

所述扩链剂为乙二胺、乙二醇、丁二胺、丁二醇、己二胺、己二醇、间苯二酚二胺中的至少一种；更优选为丁二胺、丁二醇、己二胺。

本发明一种优选的实施方式中，

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；优选为抗氧剂1010。

本发明一种优选的实施方式中，

所述聚醚多元醇为三羟基聚氧化丙烯醚、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；优选为聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种与三羟基聚氧化丙烯醚的混合物；更优选为聚四氢呋喃、三羟基聚氧化丙烯醚的混合物。

本发明一种优选的实施方式中，

B组分中，三羟基聚氧化丙烯醚的质量不超过聚醚多元醇总质量的50％；优选为聚醚多元醇总质量的30％～50％。

B组分中不添加三羟基聚氧化丙烯醚也可以实现本发明的目的，但在B组分中添加三羟基聚氧化丙烯醚，采用先预聚再扩链的两步法的工艺，可以使分子结构更规整，性能更好；理论上B组分中的三羟基聚氧化丙烯醚越多性能越好，但含量很高会导致严重的凝胶，不利于连续生产，因此需要限定三羟基聚氧化丙烯醚在B组分中的含量。

本发明一种优选的实施方式中，

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种；更优选为二月桂酸二丁基锡。

本发明的目的之二是提供一种聚氨酯阻尼材料的制备方法，包括：

将A组分和B组分按照所述质量比混合均匀，脱泡后浇注、固化，得到所述聚氨酯阻尼材料。

本发明具体可以采用以下技术方案：

按照上述配比分别配制好A组分和B组分，将A组分和B组分按照1:0.9～1:1.1的质量比在室温、机械搅拌下混合均匀后，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。将A组分和B组分的混合物浇注进模具中，固化，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，即得到聚氨酯阻尼材料。

优选将A组分和B组分在500～1000rpm下搅拌10～15min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

优选将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在100～120℃进行固化；更优选为100～110℃；

固化时间为1.5～4小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明采用了大量多官能度的多元醇，制得交联程度很高的聚氨酯阻尼材料，阻尼性能更好；采用双组分的方法克服了使用了大量多官能度多元醇所带来的提前交联的问题，并可以长时间保存。

2、本发明中的聚氨酯阻尼材料未固化时为无定型液态，可根据实际需要，制备出具有不同形状材料，满足各种情况下的需求，同时液态可以充分填充模具的模腔，相对于橡胶阻尼材料更方便成型，制品精度更高。

3、本发明的聚氨酯阻尼材料采用了主料A组分与B组分混合的方法，主料的生产与聚氨酯阻尼材料的成型可分段不连续进行，如聚氨酯阻尼材料可在施工现场进行固化反应，降低了成本，提高了生产效率。

4、本发明的聚氨酯阻尼材料的固化速率及固化温度可控，固化时间可根据固化温度和催化剂用量进行调整，满足不同的加工需要。

5、本发明的聚氨酯阻尼材料与金属材料之间有一定的粘接性能，可根据需要与金属材料相配合，制备高阻尼性能的复合材料。

6、本发明的聚氨酯阻尼材料可根据材料实际工况下的的抗老化性、流动性、耐温性等使用需求添加不同的添加剂作为辅料，以满足不同的需求。

7、本发明的聚氨酯阻尼材料浇注产品固化后，材料的断裂伸长率可以超过400％，可用于非结构部件，相对于传统双组份聚氨酯，玻璃化转变温度更低，低温性能也较好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例和对比例中采用的原料均为常规市购原料。

GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；

动态热机械分析(DMA)测试条件：频率1Hz，应变0.1％，温度变化速率为3℃·min^-1，测试温度范围为-100～80℃的拉伸模式。

实施例1

A组分的原料组成：

三羟基聚氧化丙烯醚 100重量份；

丁二醇 1.5重量份；

抗氧剂1010 0.6重量份；

B组分的原料组成：

按质量计量称取A组分原料加入反应器中混合均匀，控制混合物中的水含量小于0.03％，得到A组分，封装保存。

按质量计量称取B组分原料加入反应器中，B组分所用聚四氢呋喃、三羟基聚氧化丙烯醚的水含量均小于0.03％，在90℃混合均匀并反应3小时，得到B组分，封装保存。

将A组分和B组分按照A/B＝1/1质量比在600rpm下搅拌10min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在110℃进行固化，固化时间3小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

实施例2

A组分的原料组成：

三羟基聚氧化丙烯醚 100重量份；

丁二胺 2.4重量份；

抗氧剂1010 0.8重量份；

B组分的原料组成：

按质量计量称取A组分原料加入反应器中混合均匀，控制混合物中的水含量小于0.03％，得到A组分，封装保存。

按质量计量称取B组分原料加入反应器中，B组分所用聚四氢呋喃、三羟基聚氧化丙烯醚的水含量均小于0.03％，在80℃混合均匀并反应3小时，得到B组分，封装保存。

将A组分和B组分按照A/B＝1/1质量比搅拌10min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在100℃进行固化，固化时间4小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

实施例3

A组分的原料组成：

B组分的原料组成：

按质量计量称取A组分原料加入反应器中混合均匀，控制混合物中的水含量小于0.03％，得到A组分，封装保存。

按质量计量称取B组分原料加入反应器中，B组分所用聚四氢呋喃、三羟基聚氧化丙烯醚的水含量均小于0.03％，在90℃混合均匀并反应2小时，得到B组分，封装保存。

将A组分和B组分按照A/B＝1/1.1质量比搅拌10min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在110℃进行固化，固化时间1.5小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

实施例4

A组分的原料组成：

B组分的原料组成：

聚四氢呋喃 56重量份；

4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 44重量份；

二月桂酸二丁基锡 0.4重量份；

按质量计量称取A组分原料加入反应器中混合均匀，控制混合物中的水含量小于0.03％，得到A组分，封装保存。

按质量计量称取B组分原料加入反应器中，B组分所用聚四氢呋喃的水含量小于0.03％，在85℃混合均匀并反应2小时，得到B组分，封装保存。

将A组分和B组分按照A/B＝1/1质量比搅拌10min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在120℃进行固化，固化时间1.5小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

对比例1

对比例1采用德国BASF的TPU样品，牌号为C85AHPM，将其粒料放入提前预热好的190℃模具中，190℃热压25分钟，取出冷压5分钟，从模具中剥离，得到对比例1的样片。

对比例2

A组分的原料组成：

B组分的原料组成：

聚四氢呋喃 80重量份；

4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 50重量份；

二月桂酸二丁基锡 0.2重量份；

按质量计量称取A组分原料加入反应器中搅拌均匀，控制混合物中的水含量小于0.03％，得到A组分，封装保存。

按质量计量称取B组分原料加入反应器中，B组分所用聚四氢呋喃的水含量小于0.03％，在90℃混合均匀并反应2小时，得到B组分，封装保存。

将A组分和B组分按照A/B＝1/2质量比在600rpm下搅拌10min混合均匀，低压脱泡，得到A组分和B组分的混合物。

将A组分和B组分的混合物浇注入模具中，在120℃进行固化，固化时间4小时，固化后进行冷却，将得到的固体材料从模具中剥离，得到聚氨酯阻尼材料。

测试了实施例1～4的断裂伸长率，结果如表1所示

表1实施例1～4的断裂伸长率

	断裂伸长率(％)
		实施例1	650±34
实施例2	421±21
		实施例3	513±25
实施例4	609±19

断裂伸长率主要由体系内的交联密度及分子链间相互作用决定，实施例1～4的断裂伸长率都在400％以上，具有一定的力学性能，满足非结构部件的一般需要。

对实施例1～4、对比例1～2进行动态力学性能测试，测试条件1Hz、形变量0.1％、升温速率3℃/分钟，结果如表2所示。

表2实施例1～4、对比例1～2的动态力学性能

DMA测试中的损耗峰位置即为聚氨酯阻尼材料的玻璃化转变温度，如表2所示，实施例1～4的玻璃化温度均明显高于对比例1和对比例2，这是因为实施例1～4三羟基聚氧化丙烯醚含量较多，无规结构含量最多，使得玻璃化转变温度较低，同时采用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯作为硬段，且硬段含量较低，同样可以降低聚氨酯阻尼材料的玻璃化转变温度，在实际使用中聚氨酯阻尼材料在低温的柔性更好。

实施例1～3与实施例4相对比，在不同温度下的损耗因子更高，阻尼性能更好。实施例1～3中使用了大量的三羟基聚氧化丙烯醚，三官能度的三羟基聚氧化丙烯醚在聚氨酯阻尼材料中充当交联点，相对于线性结构的聚氨酯，具有更大的交联密度，分子链间摩擦较强，阻尼性能更好；同时实施例1～3的硬段含量更低，软段与硬段间的相互作用更低，软段分子链的运动能力更强，分子链在运动过程中摩擦更大，损耗更大，阻尼性能更好。其中实施例2中使用了丁二胺作为扩链剂，氢键作用更强，分子链间相互作用更强，交联密度更大，分子链在运动过程中的摩擦更大，损耗更大，所以阻尼性能更好。实施例4中线性结构较多，分子链间摩擦较低，阻尼性能略差。

实施例1～4在0℃和20℃下的损耗因子明显高于对比例1～2，具有更好的阻尼性能。对比例1为市售聚氨酯，采用热压方法成型，聚氨酯分子链结构规整，分子链间相互作用强，分子链运动能力差，分子链之间的摩擦相对于实施例较小，阻尼性能明显低于实施例1～4。对比例2的配方中添加了三羟基聚氧化丙烯醚，但三羟基聚氧化丙烯醚的用量较低，聚合物网络分子链间相互作用仍较强，内部摩擦较小，分子链间的摩擦小，阻尼性能较差。

综上所述，实施例1～4制备的聚氨酯阻尼材料交联程度高、阻尼性能较好，且可以用浇注法成型，加工更方便，产品精度高，在吸声和减震领域会有更广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述聚氨酯阻尼材料由包括以下组分的原料制备而得：

A组分和B组分；

所述A组分包括多元醇、扩链剂和抗氧剂；

以多元醇为100重量份计，

多元醇 100重量份；

扩链剂 1.5～4.5重量份；

抗氧剂 0.6～1.2重量份；

A组分各原料在混合均匀后得到所述A组分；

A组分的水含量小于0.03％；

所述B组分包括聚醚多元醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂；以多元醇为100重量份计，

聚醚多元醇 56～71重量份；

4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 29～44重量份；

催化剂 0.4～1重量份；

所述聚醚多元醇的水含量小于0.03％；

B组分各原料混合后在80℃～90℃反应1～3小时得到所述B组分；

A组分与B组分的质量比为1:0.9～1:1.1。

2.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述A组分以多元醇为100重量份计，

多元醇 100重量份；

扩链剂 1.5～3.6重量份；

抗氧剂 0.6～0.8重量份；

所述B组分以多元醇为100重量份计，

聚醚多元醇 62～71重量份；

4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 29～38重量份；

催化剂 0.6～1重量份。

3.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇酯、聚四氢呋喃中的至少一种与三羟基聚氧化丙烯醚的混合物、或三羟基聚氧化丙烯醚。

4.如权利要求3所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

三羟基聚氧化丙烯醚的质量占多元醇总质量的比值不低于55％；优选为不低于70％。

5.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述扩链剂为乙二胺、乙二醇、丁二胺、丁二醇、己二胺、己二醇、间苯二酚二胺中的至少一种。

6.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

7.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述聚醚多元醇为三羟基聚氧化丙烯醚、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；优选为聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种与三羟基聚氧化丙烯醚的混合物。

8.如权利要求7所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

三羟基聚氧化丙烯醚的质量不超过聚醚多元醇总质量的50％；优选为聚醚多元醇总质量的30％～50％。

9.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料，其特征在于：

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种。

10.一种如权利要求1～9之一所述聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将A组分和B组分按照所述质量比混合均匀，脱泡后浇注、固化，得到所述聚氨酯阻尼材料。