CN117510813A - 一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及溶解性液晶聚合物技术领域，具体涉及一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物及其制备方法。含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物制备方法包括以下步骤：取含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N‑二甲基乙酰胺和甲苯混合，蒸馏出甲苯，蒸馏的底物升温反应得到反应产物；取芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸、酰化剂和催化剂搅拌混合，升温加入反应产物，进行聚合反应，得到含三氟甲基可溶性热致液晶聚合物。本发明通过将含三氟甲基单体嵌段于液晶聚合物中来改变了热致液晶聚合物溶解性能，有利于溶解成膜；该含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物具有较好的热稳定性、力学性能和加工性能以及优良的溶解性。
Description
技术领域
本发明涉及溶解性液晶聚合物技术领域，具体涉及一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
液晶高分子(LCP)是指在一定条件下能以液晶相存在的高分子，其特点为分子具有较高的分子量又具有取向有序。LCP在以液晶相存在时粘度较低，且高度取向，而将其冷却、固化后，它的形态又可以稳定地保持，因此LCP材料具有优异的机械性能。此外，LCP材料还由于具有低吸湿性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐热性、阻燃性以及低介电常数和介电损耗因数等特点，应用广泛。
LCP根据形成液晶相的条件，可分为：(1)溶致性液晶LLCP，可在有机溶液中形成液晶相，由于这种类型的聚合物只能在溶液中加工，不能熔融，多能用作纤维和涂料。(2)热致性液晶TLCP，在熔点或玻璃化转变温度以上形成液晶相，由于这种类型的聚合可在熔融状态加工，所以不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维，而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品。热致性LCP根据热变形温度高低分为高耐热型(Ⅰ型)、中耐热型(Ⅱ型)和低耐热型(Ⅲ型)。I型TLCP的基本结构主要为对羟基苯甲酸(HBA)、联苯二酚(BP)及不同比例的对苯二甲酸(TA)/间苯二甲酸(IA)引出的单元，抗张强度及模量在TLCP中最高，热变形温度高于300℃。典型的I型TLCP以苏威的Xydar和住友的SimikaSuper为代表。lI型TLCP的主要成分是HBA和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)引出的单元，热变形温度在240～280℃之间，加工性能优异，可用挤出机和注塑机加工成型。典型的产品为泰科纳的Vectra。Ⅲ型LCP主要为HBA和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成的共聚物，热变形温度低于210℃，如尤尼奇卡的Rodrun为代表的非全芳香族系列。
然而，热致性液晶聚合物作为一种高性能特种工程塑料，具有优良的力学性能、高流动性能、热稳定性能、尺寸稳定性能以及自阻燃性能等，因此在电子电器行业具有广泛应用。由于热致性液晶聚合物通常为芳香族棒状结构分子链，分子堆砌紧密，且有序度高，其溶解性较差，只能溶解在含氟苯酚溶剂中如五氟苯酚、六氟异丙醇等溶剂，给结构表征和聚合机理分析带来了较大的困难，因此研究可溶性的热致性液晶聚合物，对其结构和性能进行表征，研究和总结热致性液晶聚合物的结构与性能之间的关系，具有重要意义。
现有技术中，中国专利CN115677995A公开了一种液晶聚酯树脂及其制备方法。由结构单元组成的液晶聚酯树脂不仅具有良好的机械性能和高模量的特点，而且具有很好的耐热性能，可以安全地用于回流工艺，用于制作耐高温且力学性能要求高的电路板及电子连接器等电子零部件。但其溶解性和加工性能有待提高。
中国专利CN116178687A公开了一种全芳族液晶聚酯及其制备方法和应用。该发明通过增加分子链对苯撑结构，降低熔融焓，进而实现全芳族液晶聚酯熔点的提高。同时，分子链结构汇总引入少量弯折不对称结构，保持全芳族液晶聚酯良好的薄膜成型性、拉伸强度高。但全芳族液晶聚酯却无法实现良好的溶解。
鉴于此，提供一种新的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物及其制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物及其制备方法，该含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物具有较好的热稳定性、力学性能和加工性能以及优良的溶解性。
一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气体气氛下，取原料含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合，在120℃反应3h并蒸馏出甲苯，蒸馏的底物升温至135～150℃反应5～9h得到反应产物；
步骤1)中，所述含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(32～53)：(4.7～19)；
2)在保护气体气氛下，取原料芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸、酰化剂和催化剂搅拌混合，加入步骤1)的反应产物，升温进行聚合反应，得到含三氟甲基可溶性热致液晶聚合物；
步骤2)中，所述芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸的摩尔比为300：(95～105)：(95～112)；
步骤1)所述反应产物与步骤2)原料中的常温固体原料的总重量比为：反应产物：常温固体原料总重量＝(10～11)：286；
所述聚合反应的过程为：在乙酰化温度130～210℃进行乙酰化反应0.5～6h，然后升温至200～215℃时加入反应产物，最后升温至终聚温度310～350℃、13.3～2600Pa进行终聚反应0.5～6h；其中，升温从乙酰化反应的温度升温至终聚温度的速率为0.6～1.05℃/min。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)，在120℃反应3h并蒸出甲苯。
在本发明的一个具体实施方式中，蒸馏的底物升温至135～145℃反应6～9h。
在本发明的一个具体实施方式中，所述含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～4)：(2～5)：(2～5)：(32～47.7)：(4.7～18.05)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述含三氟甲基单体为下述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示化合物；
在本发明的一个具体实施方式中，所述合成助剂为碳酸钾和/或碳酸钙。
在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香族羟基羧酸A和所述芳香族羟基羧酸B为式(1)的结构单元；所述芳香族二醇为式(2)和/或式(3)的结构单元；所述芳香族二羧酸为式(4)和/或式(5)的结构单元；
(1)-O-Ar1-CO-；
(2)-O-Ar2-0-；
(3)-O-Ar3-0-；
(4)-OC-Ar4-CO；
(5)-OC-Ar5-CO；
其中，Ar1为1,4-亚苯基，Ar2为1,4-亚苯基，Ar3为4,4'-亚联苯基，Ar4为1,4-亚苯基，Ar5为1,3-亚苯基。
在本发明的一个具体实施方式中，所述酰化剂为脂肪族酸酐或芳香族酸酐。
在本发明的一个具体实施方式中，所述脂肪族酸酐的碳原子数＜10。
在本发明的一个具体实施方式中，所述脂肪族酸酐为乙酸酐。
在本发明的一个具体实施方式中，所述酰化剂与步骤1)和步骤2)的原料中酚性羟基总和的摩尔比为：酰化剂：酚性羟基总和＝(1～1.2)：1。
在本发明的一个具体实施方式中，酰化剂：酚性羟基总和＝(1.03～1.16)：1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂为甲磺酸、乙磺酸、乙酸钾、乙酸钡、乙酸镁中的任意一种或任意几种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂为甲磺酸。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂的用量为步骤1)和步骤2)原料中常温固体原料总质量的0.1～0.5wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂的用量为常温固体原料总质量的0.1～0.2wt％.
在本发明的一个具体实施方式中，所述保护气体为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的任意一种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述保护气体为氮气。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)，所述搅拌混合的速度为150～250r/min。
在本发明的一个具体实施方式中，所述搅拌混合的速度为150～200r/min。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)，所述乙酰化反应的温度为130～180℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述乙酰化反应的温度为130～150℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述乙酰化反应的时间为0.5～2h。
在本发明的一个具体实施方式中，在200～210℃时加入所述反应产物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述终聚反应的温度为310～340℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述终聚反应的时间为0.5～3h。
在本发明的一个具体实施方式中，所述终聚反应的压力为13.3～1330Pa。
在本发明的一个具体实施方式中，所述终聚反应的0.5～3h。
上述的制备方法制备的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物。
本发明的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物中，在液晶聚合物主链中引入大自由体积的侧基，如叔丁基、异丙基、三氟甲基、苯环等，可增加分子链间的距离，限制链间相互作用和聚积，防止分子链歪曲形成空间不对称结构，减小液晶聚合物的结晶趋势，但又不会破坏链的刚性，在改善液晶聚合物溶解性能的同时也不影响其热稳定性和力学性能。含三氟甲基的单体Ⅰ与Ⅱ符合改性的条件，因此利用熔融缩聚法将含三氟甲基单体物质与对羟基苯甲酸，4，4，—联苯二酚，对苯二甲酸反应得到一种含三氟甲基可溶性热致液晶聚合物，不仅解决了液晶聚合物难溶解的问题，还在一定程度上降低了液晶聚合物的熔点，且具有良好的热稳定性和加工性能、制备方法工艺成熟、操作简便、易于控制和工业化等优点。本发明制备所得液晶聚合物可用于制备航空航天、石油化工、微电子封装、太阳能电池等高科技领域且可便于溶解制膜应用于5G通信材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明提高了液晶聚合材料热稳定性、力学性能和溶解性，由于在液晶聚合物主链中引入大自由体积的侧基，如叔丁基、异丙基、三氟甲基、苯环等，可增加分子链间的距离，限制链间相互作用和聚积，防止分子链歪曲形成空间不对称结构，减小液晶聚合物的结晶趋势，但又不会破坏链的刚性，在改善液晶聚合物溶解性能的同时也不影响其热稳定性和力学性能；
2、本发明制备含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的原料采用了含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸、酰化剂和催化剂，基于熔融缩聚，在一定程度上降低了制备的液晶聚合物的熔点，使液晶聚合物具有良好的热稳定性和加工性能；
3、本发明制备的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物提高了溶解性，可便于溶解制膜，并应用于制备航空航天材料、石油化工材料、微电子封装材料、太阳能电池材料、5G通信材料等；
4、本发明含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法工艺成熟、操作渐变、易与控制和工业化，可制备得到热稳定性良好、力学性能优异以及溶解性佳的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物。
附图说明
图1为本发明实施例1含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气体气氛下，取原料含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合，在120℃反应3h并蒸馏出甲苯，蒸馏的底物升温至135～150℃反应5～9h得到反应产物；
步骤1)中，所述含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(32～53)：(4.7～19)；
2)在保护气体气氛下，取原料芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸、酰化剂和催化剂搅拌混合，加入步骤1)的反应产物，升温进行聚合反应，得到含三氟甲基可溶性热致液晶聚合物；
步骤2)中，所述芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸的摩尔比为300：(95～105)：(95～112)；
步骤1)所述反应产物与步骤2)原料中的常温固体原料的总重量比为：反应产物：常温固体原料总重量＝(10～11)：286；步骤2)中的酰化剂为酸酐，常见的酸酐为乙酸酐，在常温下为液体。
所述聚合反应的过程为：在乙酰化温度130～210℃进行乙酰化反应0.5～6h，然后升温至200～215℃时加入反应产物，最后升温至终聚温度310～350℃、13.3～2600Pa进行终聚反应0.5～6h；其中，升温从乙酰化反应的温度升温至终聚温度的速率为0.6～1.05℃/min。
在一些实例中，步骤1)，在120℃反应3h并蒸出甲苯。
在一些实例中，蒸馏的底物升温至135～145℃反应6～9h。
在一些实例中，含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～4)：(2～5)：(2～5)：(32～47.7)：(4.7～18.05)。
在一些实例中，含三氟甲基单体为下述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示化合物；
在一些实例中，式Ⅰ所示的含三氟甲基单体的化合物名称为：2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜。
在一些实例中，式Ⅱ所示的含三氟甲基单体的化合物名称为：2,2'-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜。
在一些实例中，合成助剂为碳酸钾和/或碳酸钙。
在一些实例中，芳香族羟基羧酸A和芳香族羟基羧酸B为式(1)的结构单元；芳香族二醇为式(2)和/或式(3)的结构单元；芳香族二羧酸为式(4)和/或式(5)的结构单元；
(1)-O-Ar1-CO-；
(2)-O-Ar2-0-；
(3)-O-Ar3-0-；
(4)-OC-Ar4-CO；
(5)-OC-Ar5-CO；
其中，Ar1为1,4-亚苯基，Ar2为1,4-亚苯基，Ar3为4,4'-亚联苯基，Ar4为1,4-亚苯基，Ar5为1,3-亚苯基。
具体的，芳香族羟基羧酸A和芳香族羟基羧酸B为对羟基苯甲酸；芳香族二醇为4,4＇-二羟基联苯和/或对苯酚；芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
在一些实例中，酰化剂为脂肪族酸酐或芳香族酸酐。
在一些实例中，脂肪族酸酐的碳原子数＜10；包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
在一些实例中，脂肪族酸酐为乙酸酐。
在一些实例中，酰化剂与步骤1)和步骤2)的原料中酚性羟基总和的摩尔比为：酰化剂：酚性羟基总和＝(1～1.2)：1。
在一些实例中，酰化剂：酚性羟基总和＝(1.03～1.16)：1。
在一些实例中，催化剂为甲磺酸、乙磺酸、乙酸钾、乙酸钡、乙酸镁中的任意一种或任意几种。
在一些实例中，催化剂为甲磺酸。
在一些实例中，催化剂的用量为步骤1)和步骤2)原料中常温固体原料总质量的0.1～0.5wt％；步骤1)和步骤2)中的常温固体原料是指在20～25℃的温度下，以固体的形式存在的原料。
在一些实例中，催化剂的用量为常温固体原料总质量的0.1～0.2wt％。
在一些实例中，保护气体为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的任意一种。
在一些实例中，保护气体为氮气。
在一些实例中，步骤2)，所述搅拌混合的速度为150～250r/min。
在一些实例中，搅拌混合的速度为150～200r/min。
在一些实例中，步骤2)，乙酰化反应的温度为130～180℃。
在一些实例中，乙酰化反应的温度为130～150℃。
在一些实例中，乙酰化反应的时间为0.5～2h。
在一些实例中，在200～210℃时加入反应产物。
在一些实例中，终聚反应的温度为310～340℃。
在一些实例中，终聚反应的时间为0.5～3h。
在一些实例中，终聚反应的压力为13.3～1330Pa。
在一些实例中，终聚反应的0.5～3h。
根据前述制备方法制备含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物。
为进一步证明本发明的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物在改善其溶解性的效果，提供了如下实施例和对比例：
实施例1
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
实施例2
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的DMAc和10mL的甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
实施例3
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10.3g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
实施例4
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的DMAc和10mL的甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10.3g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
实施例5
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10.5g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
实施例6
本实施例提供一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的DMAc和10mL的甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物10.5g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
对比例1
本对比例提供一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸163g、4,4'-二羟基联苯62g、对苯二甲酸61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得热致液晶聚合物的颗粒。
对比例2
本对比例提供一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物8g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的颗粒。
对比例3
本对比例提供一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1、在装有回流冷凝管、机械搅拌和氮气保护装置的100mL三口烧瓶中分别加入10.85g(0.02mol)的2,2'-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜，5.52g(0.04mol)的对羟基苯甲酸，5.17g(0.04mol)的无水碳酸钾，40mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯；在120℃反应3h，将甲苯和水分出后，继续升温至140℃反应8h，得到反应产物，备用。
2、向具有搅拌器、馏出管的1L反应容器中加入对羟基苯甲酸(s，固体)163g、4,4'-二羟基联苯(s，固体)62g、对苯二甲酸(s，固体)61g、和乙酸酐232g(酚性羟基合计的1.07当量，l，液体)；同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基联苯、对苯二甲酸的总重量合计100重量份，加入0.1％重量份的甲磺酸(l，液体)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下乙酰化反应1小时，接着以1.03℃/min的速率升温至330℃，当温度达到210℃时加入前述反应产物15g，当温度达到330℃时开始终聚，保持终聚温度对反应容器抽真空，从常压减压至133Pa用时1h，当搅拌器的转矩为20kg/cm时停止终聚，向反应容器中充入保护气体至常压，使用具有直径10mm圆形排出口的模具，将反应容器中的聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，获得热致液晶聚合物的颗粒。
含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的性能测试：
1、基于核磁共振仪对实施例1含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物进行检测。
实施例1含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的核磁结果如下：
实施例1含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的核磁共振氢谱如图1所示。
根据附图1，实施例1含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的化合物结构为：
2、逐渐将实施例1-6和对比例1-3的产品加入一定量的不同溶剂中，直到溶解度达到饱和，称重，同时根据溶解后的质量减去溶剂的质量，再除以溶剂的体积，测定得到实施例1-6和对比例1-3产品的溶解度。
实施例1-6和对比例1-3产品在不同溶剂中的溶解度结果统计如表1所示。
表1
注：表1中，“++”为至少100mg样品可溶于1mL溶剂(10％)，“+”表示为至少50mg样品可溶于1mL溶剂(5％)，“X”表示为室温下样品不溶于溶剂，“-”表示为至少10mg样品可溶于1ml溶剂(1％)。
3、基于ISO 527-2-2012《Plastics-Determination of tensile properties-Part 2:Test conditions for moulding and extrusion plastics》测试实施例1-6和对比例1-3产品的拉伸强度。
实施例1-6和对比例1-3产品的拉伸强度测试结果如表2所示。
表2
| 拉伸强度σ/MPa | |
| 实施例1 | 160 |
| 实施例2 | 158 |
| 实施例3 | 163 |
| 实施例4 | 157 |
| 实施例5 | 158 |
| 实施例6 | 160 |
| 对比例1 | 175 |
| 对比例2 | 165 |
| 对比例3 | 140 |
4、基于ISO 11357-3-2013《Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3:Determination of temperature and enthalpy of melting andcrystallization》检测实施例1-6和对比例1-3产品的熔点Tm；基于ISO 75-2-2013《Plastics-Determination of temperature of deflection under load-Part 2:Plastics and ebonite》检测实施例1-6和对比例1-3产品的热变形温度。
实施例1-6和对比例1-3产品热变形温度计熔点的热性能测试结果统计如表3所示。
表3
性能测试结果表明：1、由附图1可见，在化学位移12.71处出现的单峰为羧羟基质子；由于三氟甲基和砜基均为强吸电子基团，对质子可以产生较强的诱导效应，因此与三氟甲基和砜基相邻的氢质子，也就是化学位移为8.20、8.24、8.09、8.33的质子，分别出现在化学位移较高的低场处；而在醚键与羧羟基附近的氢质子，也就是化学位移为7.25、8.06的质子，由于受到给电子屏蔽作用，则出现在较低化学位移处。由此表明，本发明的方法成功合成了含三氟甲基单体的液晶聚酯。
2、由表1可见，与对比例1相比，实施例1-6引入了含三氟甲基单体(2,2′-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜以及2,2′-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜)，可使得液晶聚合物的溶解性得到较大的改善，且实施例1-6的产品在NMP、DMAc、DMF、CHCl3、五氟苯酚等特殊溶剂中具有溶解性，有利于后续聚合物经过溶解成膜，制成产品应用；同时在水、甲醇、乙醇等常规溶剂中，实施例1-6的产品溶解性较差，当液晶聚合物制成产品后应用，同时具有一定的耐溶性；液晶聚合物中的含三氟甲基单体具有一定的用量，不能太多且不能太少，否则会大大影响合成聚酯的溶解性。
3、由表2可见，与对比例1-3相比，液晶聚合物中引入了含三氟甲基单体(2,2′-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜以及2,2′-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜)，能够在一定程度上保证液晶聚合物的拉伸强度，但引入的含三氟甲基单体不可过量，否则降低液晶聚合物的拉伸强度。
4、由表3可见，液晶聚合物中引入了含三氟甲基单体(2,2′-双[3-(3-三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜以及2,2′-双[2-(3,5-二(三氟甲基苯基)-4-氟苯基]砜)，可以降低液晶聚合物的热变形温度和熔化温度，并且随着引入了含三氟甲基单体的用量增加，也会影响液晶聚合物的热性能，这表明含三氟甲基单体在液晶聚合物的分子链上具有一定的柔性，通过引入含三氟甲基单体可降低液晶聚合物的熔点会更有利于液晶聚合物的成型加工。
Claims (10)
1.一种含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在保护气体气氛下，取原料含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合，在120℃反应3h并蒸馏出甲苯，蒸馏的底物升温至135～150℃反应5～9h得到反应产物；
步骤1)中，所述含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(32～53)：(4.7～19)；
2)在保护气体气氛下，取原料芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸、酰化剂和催化剂搅拌混合，加入步骤1)的反应产物，升温进行聚合反应，得到含三氟甲基可溶性热致液晶聚合物；
步骤2)中，所述芳香族羟基羧酸B、芳香族二醇、芳香族二羧酸的摩尔比为300：(95～105)：(95～112)；
步骤1)所述反应产物与步骤2)原料中的常温固体原料的总重量比为：反应产物：常温固体原料总重量＝(10～11)：286；
所述聚合反应的过程为：在乙酰化温度130～210℃进行乙酰化反应0.5～6h，然后升温至200～215℃时加入反应产物，最后升温至终聚温度310～350℃、13.3～2600Pa进行终聚反应0.5～6h；其中，升温从乙酰化反应的温度升温至终聚温度的速率为0.6～1.05℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)，在120℃反应3h并蒸出甲苯；蒸馏的底物升温至135～145℃反应6～9h；所述含三氟甲基单体、芳香族羟基羧酸A、合成助剂、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的摩尔比为(1～4)：(2～5)：(2～5)：(32～47.7)：(4.7～18.05)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含三氟甲基单体为下述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示化合物；所述合成助剂为碳酸钾和/或碳酸钙；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族羟基羧酸A和所述芳香族羟基羧酸B为式(1)的结构单元；所述芳香族二醇为式(2)和/或式(3)的结构单元；所述芳香族二羧酸为式(4)和/或式(5)的结构单元；
(1)-O-Ar1-CO-；
(2)-O-Ar2-0-；
(3)-O-Ar3-0-；
(4)-OC-Ar4-CO；
(5)-OC-Ar5-CO；
其中，Ar1为1,4-亚苯基，Ar2为1,4-亚苯基，Ar3为4,4'-亚联苯基，Ar4为1,4-亚苯基，Ar5为1,3-亚苯基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酰化剂为脂肪族酸酐或芳香族酸酐；所述脂肪族酸酐的碳原子数＜10；优选地，所述脂肪族酸酐为乙酸酐；所述酰化剂与步骤1)和步骤2)的原料中酚性羟基总和的摩尔比为：酰化剂：酚性羟基总和＝(1～1.2)：1；优选地，酰化剂：酚性羟基总和＝(1.03～1.16)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲磺酸、乙磺酸、乙酸钾、乙酸钡、乙酸镁中的任意一种或任意几种；优选地，所述催化剂为甲磺酸；所述催化剂的用量为步骤1)和步骤2)原料中常温固体原料总质量的0.1～0.5wt％；优选的，所述催化剂的用量为常温固体原料总质量的0.1～0.2wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的任意一种；优选地，所述保护气体为氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)，所述搅拌混合的速度为150～250r/min；优选地，所述搅拌混合的速度为150～200r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)，所述乙酰化反应的温度为130～180℃；优选地，所述乙酰化反应的温度为130～150℃；所述乙酰化反应的时间为0.5～2h；在200～210℃时加入所述反应产物；所述终聚反应的温度为310～340℃；所述终聚反应的时间为0.5～3h；所述终聚反应的压力为13.3～1330Pa；优选地，所述终聚反应的0.5～3h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的含三氟甲基单体可溶性热致液晶聚合物。
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