CN114591602B - 一种高介电常数液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种高介电常数液晶聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：液晶聚酯60份；激光成型添加剂2‑12份；介电材料25‑50份；所述的液晶聚酯，按液晶聚酯链段的摩尔百分含量计，由包括以下重复单元构成：对羟基苯甲酸1‑6mol%、2‑羟基‑6‑萘甲酸47‑55mol%、联苯二酚22‑24mol%、对苯二甲酸21‑24mol%；所述的激光成型添加剂的平均粒径为5‑25微米；介电材料的平均粒径为0.05‑10微米。本发明通过选择特定链段结构的液晶聚酯、特定粒径范围的激光成型添加剂、添加特定量的介电材料，能够实现激光成型添加剂的均匀分散，使得本发明的聚酯组合物同时具有镭雕化镀性能好、高介电常数、低介电损耗的优点。

Description

一种高介电常数液晶聚酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种高介电常数液晶聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
激光直接成型（Laser Direct Structuring，LDS）或镭雕化镀性是指利用计算机控制激光束，将激光束照射到制件上，被激光束照射过的区域具有活化能力，该制件上具有活化能力的区域可以在化学镀液中沉积铜、镍、金等金属，没有被激光束照射过的区域则不能沉积铜、镍、金等金属，从而使这种树脂组合物在沉积金属时具有选择性。基于LDS技术开发的LDS材料已经广泛应用于智能手机天线、笔记本电脑天线，医疗设备传感器、汽车设备传感器、电子电气等产品中。
随着5G信息时代的到来，信号峰值理论传输速度可达每秒数10Gb，具有低延迟、低损失、高传输的特性。电磁波频率越高，则波长越短，绕射能力就越差，传播过程中的电磁波的衰减也越大。因此，为了实现5G信号传输低损失特性，应用于5G领域的天线材料必须具有低介电损耗的特性。另外，天线作为重要的射频前端器件，小型化是终端天线的发展趋势。天线小型化最常用的方法便是采用高介电常数的天线材料。为了满足5G天线的设计需求，需要开发一种高介电常数低介电损耗的天线材料。
液晶聚合物(LCP)具有出色的介电性能：在高达110GHz的全部射频范围几乎能保持恒定的介电常数，一致性好；正切损耗非常小，仅为0.002，即使在110 GHz时也只增加到0.0045，非常适合毫米波应用。另外，LCP材料也具有优异的力学性能、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性以及高流动易加工的特点，是作为5G领域天线的理想材料。
但是，基于LDS技术开发的LCP-LDS材料因为激光成型添加剂（铜、镍、金等金属）的加入导致材料的介电损耗较高。目前市售的LCP-LDS材料在2.5GHz的介电损耗均≥0.005，而在5G领域中使用的天线材料一般要求介电损耗≤0.004，因此常规的LCP-LDS材料难以满足使用要求。这是由于激光成型添加剂都为金属盐，当其分散不均匀时容易导致介电损耗的明显提升，而由于低粒径的金属氧化物易发生团聚现象，因此现有技术的一般分散方法很难实现激光成型添加剂的均匀分散，往往需要额外添加流动改性剂。CN201911038693.2公开了LCP液晶聚合物中常用的激光成型添加剂为镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、金、银、钯、锰或铬的氧化物、磷酸氢氧盐、磷酸盐、硫酸盐或硫氰酸盐中一种或者至少两种等。一些天线材料需要具有高的介电常数，但是介电材料的加入会影响镭雕化镀性。
因此，开发出一款同时具有高介电常数、低介电损耗、镭雕化镀性能好的高介电常数液晶聚酯组合物具有极大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种同时具有高介电常数、低介电损耗、镭雕化镀性能好的高介电常数液晶聚酯组合物，及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现
一种高介电常数液晶聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：
液晶聚酯 60份；
激光成型添加剂 2-12份；
介电材料 25-50份；
所述的液晶聚酯，按液晶聚酯链段的摩尔百分含量计，由包括以下重复单元构成：对羟基苯甲酸1-6mol%、2-羟基-6-萘甲酸47-55mol%、联苯二酚22-24mol%、对苯二甲酸21-24mol%；
液晶聚酯的制备方法为：在反应釜中加入对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到140-150℃回流反应2-4小时；之后以50-70℃/小时速率升温至310-330℃，保持在该温度下反应0.5-1小时后，抽真空至150-250Pa继续反应至搅拌功率达到预定值；然后将反应釜内加入氮气至压力为0.15-0.25MPa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成预聚物颗粒；将上述预聚物颗粒加入带有搅拌器的反应器中，然后在240-260℃，真空度为20-30Pa条件下固相缩聚反应4-6小时得到最终的液晶聚合物树脂。
优选的，所述的激光成型添加剂的平均粒径为5-25微米；
介电材料的平均粒径为0.05-10微米。
优选的，所述的液晶聚酯，按摩尔百分含量计，由包括以下重复单元构成：对羟基苯甲酸2-4 mol%、2-羟基-6-萘甲酸52-54mol%、联苯二酚22-24 mol%、对苯二甲酸21-23mol%。
所述的液晶聚酯在高于其熔融温度20℃，1000s-1剪切速率下参照GB T 25278-2010标准，通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为10～100Pa.s。
可选的，所述的激光成型添加剂选自镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、金、银、钯、锰或铬的氧化物、磷酸氢氧盐、磷酸盐、硫酸盐或硫氰酸盐中的至少一种。
优选的，所述的激光成型添加剂的平均粒径为10-20微米。
可选的，所述的介电材料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡锶、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
优选的，所述的介电材料的粒径范围是0.1-5微米。
所述的高介电常数液晶聚酯组合物在2.5GHz的介电常数大于6.0、在2.5GHz的介电损耗小于0.004。
本发明的高介电常数液晶聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是290-350℃，转速范围是200-500转/分，得到高介电常数液晶聚酯组合物。
本发明的高介电常数液晶聚酯组合物的应用，用于制备5G天线制件。
本发明具有如下有益效果：
激光成型添加剂为金属盐，这些金属盐本身的的介电损耗值非常高，添加到液晶聚酯中会严重增加液晶聚酯复合材料的介电损耗值。如果激光成型添加剂的粒径过小（小于5微米），由于金属盐自身容易团聚，反而无法均匀分散；如果激光成型添加剂的粒径过大（大于25微米），一方面降低镭雕化镀性、另一方面介电损耗值高。同激光成型添加剂，介电材料的粒径过小（平均粒径低于0.05微米）时容易发生团聚现象，当介电材料的粒径过小（平均粒径高于10微米）时也会降低镭雕化镀性并且使介电损耗上升。
对此，本发明设计了一种特殊链段结构的液晶聚酯，该液晶聚酯具有良好的流动性，特别是相对于其他链段结构的液晶聚酯具有对于金属盐更好的分散性，能够实现金属盐（激光成型添加剂、介电材料）的均匀分散，提升镭雕化镀性与介电常数。进一步的，一方面通过针对激光成型添加剂的粒径进行筛选，能够实现在保持良好镭雕化镀性的前提下降低介电损耗；另一方面针对介电材料的粒径进行筛选，进一步降低介电材料对于介电损耗以及镭雕化镀性的影响。使得本发明的介电损耗小于等于0.004（2.5GHz）同时具有好的镭雕化镀性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原材料来源如下：
树脂名称 对羟基苯甲酸，mol% 2-羟基-6-萘甲酸，mol% 联苯二酚，mol% 对苯二甲酸，mol% 熔融粘度，Pa .s
液晶聚酯A 2 53 22.5 22.5 13.2
液晶聚酯B 3 54 22 21 9.4
液晶聚酯C 4 52 23 21 15.2
液晶聚酯D 1 55 22 22 20.7
液晶聚酯E 6 47 23.5 23.5 18.2
液晶聚酯F 0.1 54.9 22.5 22.5 14.2
液晶聚酯G 9 46 22.5 22.5 12.1
液晶聚酯H 2.5 60.5 18.5 18.5 26.7
液晶聚酯I 4 40 28 28 18.8
以上液晶聚酯的制备方法为：在配有氮气入口、带搅拌功率显示的搅拌器的250升反应釜中，加入对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸(TPA)。置换氮气后，在氮气氛下将反应温度升高到145℃回流反应3小时；之后以60℃/小时速率升温至320℃，保持在该温度下反应30分钟后，在30min内抽真空至200Pa继续反应至搅拌功率达到预定值；然后将反应釜内加入氮气至压力为0 .2MPa，通过釜底阀门排出，过水槽后用切粒机切成预聚物颗粒；将10kg上述预聚物颗粒加入50升带有搅拌器的反应器中，然后在250℃，真空度为25Pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终的液晶聚合物树脂。
液晶聚酯J：XYDAR SRT-900 LOWMV, 熔融粘度20 Pa .s，索尔维公司；
液晶聚酯K：VECTRA® A950，熔融粘度18 Pa .s，塞拉尼斯公司。
激光成型添加剂A：铜-铬氧化物，平均粒径5.3微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1自制。
激光成型添加剂B：铜-铬氧化物，平均粒径10.0微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1，自制。
激光成型添加剂C：铜-铬氧化物，平均粒径19.7微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1，自制。
激光成型添加剂D：铜-铬氧化物，平均粒径24.6微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1，自制。
激光成型添加剂E：铜-铬氧化物，平均粒径1.3微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1，自制。
激光成型添加剂F：铜-铬氧化物，平均粒径30.4微米，质量配比氧化铜/氧化铬：1/1，自制。
激光成型添加剂G：锡-锑掺杂化合物，平均粒径5.3微米，质量配比磷酸亚锡/氧化锑：2/1，自制。
激光成型添加剂H：锰-亚铜掺杂化合物，质量配比磷酸二氢锰/硫酸亚铜：1/2，平均粒径8.7微米，自制。
激光成型添加剂I：钨-锑氧化物，质量配比氧化钨/氧化锑：1/1平均粒径6.2微米，自制。
以上激光成型添加剂的制备方法为：将铜-铬氧化物锡-锑掺杂化合物、锰-亚铜掺杂化合物、钨-锑氧化物（的原料按照各组分的原料配比称量物料，湿磨，将磨好的物料烘干去除水分，然后粉碎，将粉碎后的粉体放入高温炉中升温到1000-1500℃煅烧0.5-3hrs，通过筛选后得到目标产物。
介电材料：
钛酸钡A：平均粒径0.13微米；
钛酸钡B：平均粒径4.82微米；
钛酸钡C：平均粒径0.05微米；
钛酸钡D：平均粒径9.44微米；
钛酸钡E：平均粒径12.27微米；
钛酸钡F：平均粒径0.0037微米；
上述钛酸钡购自日本堺化学，后通过筛选得到不同平均粒径的钛酸钡。
钛酸钡锶：BST-501，平均粒径0.2微米，日本堺化学。
二氧化钛：R-24，平均粒径0.2微米，日本堺化学。
实施例和对比例高介电常数液晶聚酯组合物的制备方法，按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是290-320-350-320-290-290-290-290-290-290-320-350℃，转速范围是200-500转/分，得到高介电常数液晶聚酯组合物。
各项测试方法：
（1）镀层厚度：将液晶聚酯复合材料在290~350℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作成100mm×100mm×2mm的平板状试验片，经镭雕化镀之后，使用影像量测仪测试沉积的金属镀层厚度，设计镀层厚度为10微米，实测镀层厚度越接近10微米越好。
（2）百格测试：参照GB/T9286-1998，用百格刀在镭雕化镀后测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦压平整后，快速拉起胶带，观察脱落数量判断其镀层结合力，试验结果分级如下：
0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；
1级：在切口交叉处有少许镀层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但不能明显大于15%；
3级：镀层沿切口边缘部分或全部以大于碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15%，但不能明显大于35%；
4级：镀层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35%，但不能明显大于65%；
5级：剥落的程度超过4级。
（3）介电常数与介电损耗测试：将液晶聚合物复合材料在290~350℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作成100mm×100mm×2mm的平板状试验片，利用分离介质谐振器法(SPDR法)，来测定频率2.5GHz的介电损耗角正切。
表1：实施例1-7液晶聚酯复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
液晶聚酯A 60 60 60
液晶聚酯B 60
液晶聚酯C 60
液晶聚酯D 60
液晶聚酯E 60
激光成型添加剂A 8 8 8 8 8 2 12
钛酸钡A 30 30 30 30 30 25 50
镀层厚度，微米 10.08 9.93 9.95 9.88 9.87 10.13 10.09
百格测试，级 0 0 0 0 0 0 0
介电常数（2.5GHz） 6.6 6.4 6.5 6.2 6.3 6.1 7.2
介电损耗（2.5GHz） 0.0025 0.0028 0.0029 0.0035 0.0029 0.0022 0.0038
由实施例1-5可知，优选重复单元构成的液晶聚酯具有更高的介电常数、更低的介电损耗、镀层厚度也更精确。
由实施例6-7可知，激光成型添加剂与介电材料的添加量显著影响介电损耗，在本发明的添加量下能够控制介电损耗低于0.004。
表2：实施例8-13液晶聚酯复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
液晶聚酯A 60 60 60 60 60 60
激光成型添加剂B 8
激光成型添加剂C 8
激光成型添加剂D 8
激光成型添加剂G 8
激光成型添加剂H 8
激光成型添加剂I 8
钛酸钡A 30 30 30 30 30 30
镀层厚度，微米 10.05 9.94 10.12 9.89 9.92 9.91
百格测试，级 0 0 1 0 0 1
介电常数（2.5GHz） 6.8 6.7 6.3 6.4 6.3 6.2
介电损耗（2.5GHz） 0.0021 0.0022 0.0035 0.0029 0.0031 0.0036
由实施例1/8-13可知，优选的激光成型添加剂平均粒径下，介电常数更高、镀层厚度更精确，并且介电损耗更低。
表3：实施例14-18液晶聚酯复合材料组分（重量份）及测试结果
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
液晶聚酯A 60 60 60 60 60
激光成型添加剂A 8 8 8 8 8
钛酸钡B 30
钛酸钡C 30
钛酸钡D 30
钛酸钡锶 30
二氧化钛 30
镀层厚度，微米 9.93 10.10 9.91 10.08 9.92
百格测试，级 0 0 0 0 0
介电常数（2.5GHz） 6.7 6.2 6.3 7.0 6.4
介电损耗（2.5GHz） 0.0024 0.0029 0.0033 0.0022 0.0024
由实施例1/14-18可知，优选的介电材料的粒径不仅影响介电常数与介电损耗，而且也影响镀层的精确性。
表4：对比例液晶聚酯复合材料组分（重量份）及测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
液晶聚酯A
液晶聚酯F 60
液晶聚酯G 60
液晶聚酯H 60
液晶聚酯I 60
液晶聚酯J 60
液晶聚酯K 60
激光成型添加剂A 8 8 8 8 8 8
钛酸钡A 30 30 30 30 30 30
镀层厚度，微米 9.86 10.14 10.13 10.19 10.12 10.14
百格测试，级 0 0 0 0 0 0
介电常数（2.5GHz） 6.2 6.5 5.6 5.3 6.1 6.3
介电损耗（2.5GHz） 0.0062 0.0058 0.0045 0.0048 0.0054 0.0059
续表4：
对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
液晶聚酯A 60 60 60 60
激光成型添加剂A 8 8
激光成型添加剂E 8
激光成型添加剂F 8
钛酸钡A 30 30
钛酸钡E 30
钛酸钡F 30
镀层厚度，微米 9.88 10.15 10.16 10.13
百格测试，级 2 2 0 0
介电常数（2.5GHz） 6.5 6.6 6.1 6.2
介电损耗（2.5GHz） 0.0043 0.0049 0.0045 0.0044
由实施例与对比例1-4可知，本发明的液晶聚酯具有优秀的激光成型制造特点，并且具有低介电损耗的优点。
由对比例5/6可知，现有技术常用于激光成型的液晶聚酯虽然具有很好的激光成型制造性，但是介电损耗高。
由对比例7/8/9/10可知，激光成型添加剂、介电材料的平均粒径显著影响液晶聚酯复合材料的介电损耗，当其平均粒径过高或过低时，无法实现介电损耗低于0.004，并且会显著影响激光成型性。

Claims (10)

1.一种高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
液晶聚酯 60份；
激光成型添加剂 2-12份；
介电材料 25-50份；
所述的液晶聚酯，按液晶聚酯链段的摩尔百分含量计，由以下重复单元构成：对羟基苯甲酸单元1-6mol%、2-羟基-6-萘甲酸单元47-55mol%、联苯二酚单元22-24mol%、对苯二甲酸单元21-24mol%；
所述的激光成型添加剂的平均粒径为5-25微米；
介电材料的平均粒径为0.05-10微米。
2. 根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的液晶聚酯，按摩尔百分含量计，由以下重复单元构成：对羟基苯甲酸2-4 mol%、2-羟基-6-萘甲酸52-54mol%、联苯二酚22-24 mol%、对苯二甲酸21-23 mol%。
3. 根据权利要求1或2所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的液晶聚酯在高于其熔融温度20℃，1000s-1剪切速率下参照GB T 25278-2010标准，通过毛细管流变仪测定的熔融粘度为10～100Pa .s。
4.根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的激光成型添加剂选自镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、金、银、钯、锰或铬的氧化物、磷酸氢氧盐、磷酸盐、硫酸盐或硫氰酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的激光成型添加剂的平均粒径为10-20微米。
6.根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的介电材料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡锶、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的介电材料的粒径范围是0.1-5微米。
8.根据权利要求1所述的高介电常数液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的高介电常数液晶聚酯组合物在2.5GHz的介电常数大于6.0、在2.5GHz的介电损耗小于0.004。
9.权利要求1-8任一项所述高介电常数液晶聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是290-350℃，转速范围是200-500转/分，得到高介电常数液晶聚酯组合物。
10.权利要求1-8任一项所述高介电常数液晶聚酯组合物的应用，其特征在于，用于制备天线制件。
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