KR100687180B1 - 복합 유전체 재료 및 기판 - Google Patents

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이사오 카나다
이쿠카 치바
마사요시 이노우에
미오 오자와
쉥레이 체
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Abstract

구상의 유전체 세라믹스 분말에 4보다 작은 가수를 적어도 2이상 가진 천이 금속 원소의 산화물이 함유되도록 하였다. 이 유전체 세라믹스 분말을 이용한 복합 유전체 재료에 의하면, 양호한 유전특성을 유지하면서 전기 저항율을 1.0×1012Ωcm이상의 높은 값으로 하는 것이 가능하게 된다.

Description

복합 유전체 재료 및 기판{COMPOSITE DEELECTRIC MATERIAL AND SUBSTRATE}
본 발명은 고주파 대역에서의 사용에 매우 적합한 복합 유전체 재료 및 기판에 관한 것이다.
최근 들어, 통신 정보의 급증에 따라 통신기의 소형화, 경량화 및 고속화가 강력히 요구되고 있다. 특히, 디지털 휴대전화 등의 휴대형 단말이나 자동차 전화에 의한 이동 통신 및 위성통신의 분야에서는 사용되는 전파의 주파수대역은 메가로부터 기가 Hz대(이하, 「GHz대」라고 한다)의 고주파 대역이 되고 있다.
사용되는 통신 기기의 급속한 발전에 따라 프레임 및 기판, 전자소자의 소형 고밀도 실장화가 꾀해지고 있다. 그러나, 고주파 대역에 대응한 통신 기기의 소형화, 경량화를 보다 더 추진하기 위해서는 통신 기기에 사용되는 기판 등의 재료는 GHz대에서 고주파 전송 특성이 뛰어난(유전손실이 작은) 것이어야 한다.
여기서, 유전손실은 주파수와 기판의 유전율 ε과 유전 탄젠트(이하 tanδ라고 한다)의 곱에 비례한다. 따라서, 유전손실을 작게 하기 위해서는 기판의 tanδ를 작게 해야 한다. 또, 기판내에서는 전자파의 파장이
Figure 112006086481917-pct00017
으로 단축되기 때문에 유전율 ε이 클수록 기판의 소형화가 가능하다.
이상으로부터 고주파 대역에서 사용되는 소형의 통신기기, 전자기기, 정보기기에 이용하는 회로 기판에는 유전율 ε이 높고 tanδ가 작은 재료 특성이 요구되고 있다.
이러한 회로 기판의 재료로는 무기재료로서 유전체 세라믹스 재료(이하, 유전체 세라믹스 재료를 「유전체 재료」라고 한다), 유기재료로서 불소 수지 등이 이용되고 있다. 그런데, 유전체 재료로 되는 기판은 유전율 ε, tanδ의 특성은 우수하지만 치수 정밀도, 가공성에 난점이 있어 일그러짐이나 균열이 생기기 쉬운 문제점이 있었다. 한편, 수지 등의 유기 재료로 이루어지는 기판은 성형성 및 가공성이 뛰어나고 tanδ도 작은 이점은 있지만, 유전율 ε이 작은 문제가 있었다. 이 때문에, 최근 양자의 이점을 가지는 기판을 얻기 위해 유기 재료와 무기 재료의 복합체로서 수지 재료에 유전체 재료를 혼합하여 이루어지는 복합 기판이 제안되고 있다(예를 들면 일본국 특허 제 2617639호 공보 등 참조).
이러한 복합 기판의 등장에 따라 수지 재료에 대한 분산성, 충전성이 뛰어난 유전체 재료가 요구되고 있다. 여기서, 분산성이란 유전체 분말이 수지 재료에 분산하는 정도를 말하며, 수지 재료에 유전체 분말이 보다 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 또, 충전성이란 유전체 분말이 수지 재료에 충전되는 양을 말하며, 보다 많이 수지 재료에 충전되면 유전율을 크게 할 수가 있다.
수지 재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 하나의 요소로서 분말의 입경이 있다. 예를 들면, 침전법과 같이 액상으로부터 제조된 분말은 너무 미세하 여 수지 재료에 대한 분산성, 충전성을 확보할 수가 없다. 또, 이른바 분쇄 분말은 원료를 혼합하여 건조 후 가소(假燒)한 다음 볼 밀(Ball Mill) 등의 분쇄 장치로 분쇄하고 나아가서 건조 장치에 의해 더 건조한 후 기류 분쇄 장치 등의 분쇄기에 의해 미분쇄하여 얻을 수 있다. 그러나, 분쇄 분말은 입자의 형태가 부정형이 되어 수지 재료에 대한 분산성, 충전성을 확보할 수 없다. 즉, 수지 재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 다른 요소로는 입자의 형태가 있다. 이 입자의 형태에 주목한 선행 기술로서 일본국 특개 2002－158135호 공보가 있다. 일본국 특개 2002－158135호 공보에는 형상(투영 형상)이 원, 편평원 또는 타원형인 유전체를 수지중에 분산한 복합 유전체 재료 및 이것을 이용한 전자 부품이 개시되어 있다. 구체적으로는, 일본국 특개 2002－158135호 공보에는 투영 형상이 원인 유전체로서 평균 입경이 1~50μm, 구형도가 0.9~1.0인 것을 이용한다고 기재되어 있다. 그리고 본원 명세서에서는 분말이란 입자의 집합을 의미하지만, 입자의 집합체로서 분말이라고 부르는 것이 적당하다고 판단되는 경우에는 「분말」이라고 하고 분말을 구성하는 단위로서의 「입자」라고 부르는 것이 적당하다고 판단되는 경우에는 입자로 한다. 그러나, 그 기본 단위가 공통이기 때문에 그 실태에 차이가 없는 경우가 있음은 말할 필요도 없다. 따라서, 「분말」 및 「입자」의 어느 표현도 사용할 수 있는 경우가 있다.
상기한 일본국 특허 제 2617639호 공보에서는 유전체 재료로서 고유전율의 산화 티탄 입자를 선택하고 이 산화 티탄 입자의 표면에 무기 수산화물 및/또는 무기 산화물로 이루어지는 무기 코팅이 행해진 입자를 수지중에 분산시킴으로써 수지 재료에 대한 분산성을 확보하는 것을 제안하고 있다.
하지만, 일본국 특허 제 2617639호 공보에 기재된 복합 유전체 재료를 이용하여 제작된 기판은 고주파(특히, 100 MHz 이상) 대역에서의 tanδ가 큰 문제가 있다. 이후에도 사용 주파수대역은 차츰 고주파 대역으로 이행되고 있는 것을 고려하면 GHz대의 고주파 대역에서도 높은 유전율 ε및 낮은 tanδ, 즉 높은 Q값(여기서, Q는 tanδ의 역수이며, Q=1/tanδ)를 얻을 수 있는 복합 유전체 재료가 바람직한다.
한편, 상기한 일본국 특개 2002－158135호 공보에 기재된 복합 유전체 재료를 이용했을 경우에는 기판의 패턴이 복합 유전체 재료를 충전하기 어려운 형상이더라도 충전성이 좋은 이점이 있다. 하지만, 일본국 특개 2002－158135호 공보에 기재된 복합 유전체 재료는 수지 재료와 유전체 재료의 합계를 100ｖol%로 했을 경우 유전체 재료의 함유량이 30ｖol% 이상이 되면 급격하게 전기 저항율이 저하된는 문제점이 있다. 복합 유전체 재료를 이용하여 기판을 제작하려면, 높은 유전율 ε 및 낮은 tanδ, 즉 높은 Q값이 요구되는 것은 상술한 바와 같다. 그리고, 복합 유전체 재료에 대해 높은 유전율 ε을 얻기 위해서는 유전체 재료의 함유량을 적어도 30ｖol% 이상으로 할 필요가 있지만, 일본국 특개 2002－158135호 공보에 기재된 복합 유전체 재료에서는 유전율 ε을 높이기 위해서 유전체 재료의 함유량을 늘리면 전기 저항율이 저하하게 된다.
여기서 본 발명은 높은 유전율 ε, 낮은 tanδ 및 높은 전기 저항율을 겸비한 복합 유전체 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 상기 특성을 겸비함과 동시에 성형성 및 가공성이 뛰어나 소형기기에의 대응이 용이한 복합 유전체 재료 및 이것을 이용한 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자는 다양한 검토를 실시하였는 바, 구(球)상의 유전체 세라믹스 분말에 복수의 가수(價數)를 가지는 천이 금속 원소의 산화물을 함유 시키는 것이 전기 저항율을 향상시키는데 있어서 지극히 유효함을 알게 되었다. 즉, 본 발명은 수지 재료와 해당 수지 재료와 혼합되는 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말을 갖춘 복합 유전체 재료로서, 유전체 세라믹스 분말은 BaO－R2O3－TiO2계(R：희토류 원소, R2O3：희토류 원소의 산화물)이며, 한편, 유전체 세라믹스 분말에는 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물이 함유되고 있는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료를 제공한다.
또, 유전체 세라믹스 분말로는 예를 들면 입자의 구상도(球狀度)가 0.8~1의 것, 바람직하기로는 구상도가 0.85~1의 것을 이용할 수 있다.
유전체 세라믹스 분말로서 BaO-R2O3－TiO2계의 것을 이용하면 고주파에서의 유전율을 향상시키는데 유효하다. 여기서, 유전체 세라믹스 분말이 BaO－ R2O3－TiO2계인 경우에는 Ti의 가수는 4가 된다. Ti의 산화물은 산소 공위(空位)가 생기기 쉽고 n형 반도체가 되기 쉽다. 거기서, 이 공위을 묻기 쉬운 가수의 변동이 가능한 첨가물을 넣음으로써 전기 저항율을 향상시킬 수가 있다. 이 점에 주목하여 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말에 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물을 함유시킴으로써 복합 유전체 재료의 전기 저항율을 향상시킨다는 것이 본원의 특징이다. 여기서, 가수를 복수 취할 수 있는 원소를 대상으로 하고 있는 것은 이러한 원소는 산화 또는 환원 시에 가수의 변동이 생기기 쉽고 산소 공위을 묻기 쉽기 때문이다.
4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소로는 예컨대 Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu를 들 수 있지만, 그 중에서도 Mn 및 Cr가 바람직하다. Mn는 2~4, 6, 7이라는 5개의 가수를 취할 수 있고 더욱이 가수가 2 또는 3인 때에는 안정된 원소이기 때문에, 억셉터(acceptor; 수용체)로서 유효하게 기능한다. 동일한 이유로서 2~4, 6이라고 하는 4개의 가수를 취할 수가 있는 Cr도 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말에 함유시켜야 할 원소로서 바람직하다.
여기서, 유전체 세라믹스 분말의 바람직한 조성은 BaO：6.67~21.67mol%, R2O3：6.67~26.67mol%, TiO2：61.66~76.66mol% 이다.
또, 복합 유전체 재료를 제작할 경우 유전체 세라믹스 분말의 비표면적이 1.2 m2/g이하(0을 포함하지 않음)로 작아지면 전기 저항율이 감소하게 된다. 이 문제를 해소하기 위하여 본 발명자는 검토를 행하였는 바, 유전체 세라믹스 분말에 Mn산화물, Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물 및 Cu산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유시킴으로써 유전체 세라믹스 분말의 비표면적이 작은 경우에도 전기 저항율의 저하를 억제할 수가 있음을 알게 되었다. 즉, 본 발명은 수지 재료와 해당 수지 재료와 혼합되는 유전체 세라믹스 분말을 가진 복합 유전체 재료로서, 유전체 세라믹스 분말은 Mn산화물, Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물 및 Cu산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물(이하, Mn산화물, Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물 및 Cu산화물을 총칭하여 「Mn산화물 등」이라고 하는 경우도 있다)을 함유하는 한편 비표면적이 1.2m2/g 이하(0을 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료를 제공한다.
상술한 산화물 속에서는 Mn산화물이 특히 바람직하다. 복합 유전체 재료중에 Mn산화물을 함유시키는 경우에는 Mn산화물의 함유량을 MnO 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 Mn산화물을 함유시킴으로써 양호한 유전특성을 유지하면서 전기 저항율을 1.0×1012Ωcm이상 나아가서 1.0×1013Ωcm 이상이라는 높은 값으로 하는 것이 가능하게 된다.
Mn산화물의 것보다 바람직한 함유량은 0.01~0.1wt% 이다.
또, 본 발명의 복합 유전체 재료에서는 유전체 세라믹스 분말을 그 입자의 구상도가 0.8~1인 것으로 함으로써 수지에 대한 유전체 세라믹스 분말의 충전성이 향상된다.
본 발명의 복합 유전체 재료에서는 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경이 0.5~10μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 유전체 재료에 의하면, 유전율 ε이 10 이상(측정 주파수：2 GHz), Q값이 300 이상(측정 주파수：2 GHz)인 특성을 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 복합 유전체 재료에서는 수지 재료와 유전체 세라믹스 분말의 합계를 100ｖol%로 했을 때 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 40ｖol% 이상 70ｖol% 이하로 한다. Mn산화물 등을 유전체 세라믹스 분말에 함유시킴으로써 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 이상이 되었을 때에도 전기 저항율의 저하를 억제할 수가 있다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료에서의 수지 재료로는 폴리비닐 벤질 에테르 화합물이 바람직하다. 폴리비닐 벤질 에테르 화합물은 다른 수지 재료와 비교하여 유전율 ε이 낮고 Q값이 높은 뛰어난 상기 특성을 가진다(ε=2.5, Q=260). 따라서, 본 발명에 있어서의 수지 재료로서 폴리비닐 벤질 에테르 화합물을 이용했을 경우에는 유전특성이 양호한 복합 유전체 재료를 얻을 수 있다.
또, 본 발명은 수지 재료와 유전체 세라믹스 분말의 혼합물로 이루어지는 기판으로서, 유전체 세라믹스 분말은 대략 구형이며 수지 재료와 유전체 세라믹스 분말의 합계를 100ｖol%로 했을 때 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 이상 70ｖol% 이하임과 동시에 복합 유전체 재료의 전기 저항율은 1.0×1012Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다. 이러한 특성을 가지는 기판은 예를 들면 Mn산화물 등을 함유 하는 유전체 세라믹스 분말을 수지와 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 그 표면에 돌기를 가지는 기재와 해당 돌기가 형성된 기재를 피복하는 복합 유전체 재료로 이루어지는 기판을 제공할 수가 있다. 이 기판에있어서, 복합 유전체 재료는 수지 재료와 이 수지 재료와 혼합되는 Mn산화물을 함유함과 동시에 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말을 포함하는 것으로 할 수가 있다. 그리고, 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말로는 예컨대 구상도가 0.8~1의 것을 이용할 수 있다.
상술한 본 발명의 기판은 전자 부품용으로서 이용할 수가 있으며 특히 GHz대로 이용되는 전자 부품용 기판으로서 매우 적합하다.
본 발명의 기판은 유전율 ε이 10 이상(측정 주파수：2 GHz), Q값이 300 이상(측정 주파수：2 GHz)인 특성을 나타낸다.
도 1은 구상 분말의 제조 공정을 나타내는 순서도.
도 2는 유전체 세라믹스량의 변동에 따른 전기 저항율의 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 폴리비닐 벤질 에테르 화합물의 화학식을 나타내는 도면.
도 4는 도3의 식(1)으로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 나타내는 도면.
도 5는 제1 실험예(어니일 온도：1100℃)로 첨가한 첨가제의 종류, 제1 실험예로 얻어진 복합 유전체 재료의 유전특성 등을 나타내는 도표.
도 6은 제1 실험예(어니일 온도：1150℃)로 첨가한 첨가제의 종류, 제1 실험 예로 얻어진 복합 유전체 재료의 유전특성 등을 나타내는 도표.
도 7은 제2 실험예로 제작한 복합 유전체 재료의 전기 저항율을 나타내는 그래프.
도 8(a)는 제2 실험예로 제작한 복합 유전체 재료의 유전율ε(2 GHz)을 나타내는 그래프.
도 8(b)는 제2 실험예로 제작한 복합 유전체 재료의 Q값을 나타내는 그래프.
도 9(a)는 가소(假燒) 조분쇄 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 9(b)는 미분쇄 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 9(c)는 스프레이 과립의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 10(a)는 용해 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 10(b)는 해쇄(解碎) 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 11은 제2 실험예(어니일 온도：1100℃)에서의 MnCO3의 첨가량에 따른 유전특성 및 전기 저항율의 변동을 나타내는 도표.
도 12는 제2 실험예(어니일 온도：1150℃)에서의 MnCO3의 첨가량에 따른 유전특성 및 전기 저항율의 변동을 나타내는 도표.
도 13은 제3 실험예로 이용한 유전체 세라믹스 분말의 조성 및 비표면적, 제3 실험예로 제작한 복합 유전체 재료의 전기 저항율 등을 나타내는 도표.
도 14는 비표면적과 전기 저항율의 관계를 나타내는 그래프,
도 15(a)는 파쇄(破碎) 분말을 이용한 기판의 단면을 모식적으로 나타내는 도면.
도 15(b)는 구상 분말을 이용한 기판의 단면을 모식적으로 나타내는 도면.
도 16은 제4 실험예로 제작한 기판의 유전특성 및 절연 저항을 나타내는 도표.
본 발명의 복합 유전체 재료는 수지 재료와 혼합되는 대략 구형의 유전체 세라믹스 분말에 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물이 함유되는 것을 하나의 특징으로 하고 있다.
유전체 세라믹스 분말로는 예컨대, 티탄산바륨계, 티탄산납계, 티탄산스트론튬계, 이산화 티탄계의 산화물을 들 수가 있다. 그 중에서도, 티탄산바륨계의 유전체 세라믹스 분말이 바람직하다. 특히, BaO－R2O3－TiO2계(R：희토류 원소, R2O3：희토류 원소의 산화물)로 텅스텐 브론즈 구조를 나타내는 상유전체 세라믹스 분말은 고주파에서 양호한 유전체 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 여기서, 희토류 원소 R이란, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 그 중에서도, Nd는 자원적으로 풍부하여 비교적 염가이므로 희토류 원소 R로서의 주성분을 Nd로 하는 것이 바람직하다.
유전체 세라믹스 분말로서 BaO－R2O3－TiO2계의 것을 이용하는 경우에는 최종 조성으로 BaO：6.67~21.67mol%, R2O3：6.67~26.67mol%, TiO2：61.66~76.66mol% 가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 또, BaO－R2O3－TiO2계의 조성에 적당히 Bi, Zr, Ta, Ge, Li, B, Mg 등의 산화물을 가해도 괜찮다. Bi를 첨가함으로써 온도 특성이 개선되는 것과 동시에 유전율 ε도 향상된다. 또, Zr, Ta, Ge, Li, B, Mg는 온도 특성을 개선하는데 있어서 유효하다.
다음으로, 유전체 세라믹스 분말에 함유되는 특유의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물에 대해 설명한다. 이러한 천이 금속 원소의 산화물로는 예컨대 Mn산화물, Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물 및 Cu산화물 등을 들 수 있다. 이하에 나타낸 바와 같이, Mn, Cr, Fe, Co, Ni 및 Cu는 모두 복수의 가수를 취할 수 있는 원소이다. 즉, 이러한 원소는 모두 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가진다.
Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, Mn7+
Cr2+, Cr3+, Cr4+, Cr6+
Fe2+, Fe3+
Ni2+, Ni3+
Cu2+, Cu3+
Mn 등의 원소는 산화물 또는 탄산염 분말로서 준비된다. 후술하는 바와 같이, Mn 등의 원소는 모재가 되는 유전체 세라믹스 분말을 구상화하기 전에 첨가되지만, 모재가 산화물이기 때문에 Mn 등의 원소도 용해시에 산화하게 된다. 따라서, Mn 등의 원소는 최종적으로 산화물로서 유전체 세라믹스 분말에 함유되게 된다.
복합 유전체 재료에서의 Mn산화물의 함유량은 MnO 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)로 한다. 마찬가지로, Cr산화물의 함유량, Fe산화물의 함유량, Co산화물의 함유량, Ni산화물의 함유량, 및 Cu산화물의 함유량은 각각 이하와 같이 설정하면 좋다.
Cr산화물의 함유량：Cr2O3 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)
Fe산화물의 함유량：Fe2O3 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)
Co산화물의 함유량：Co3O4 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)
Ni산화물의 함유량：NiO 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)
Cu산화물의 함유량：CuO 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음)
이 범위에서 Mn산화물 등을 함유시키면 높은 유전특성을 유지하면서 전기 저항율을 향상시킬 수가 있다. 특히, 복합 유전체 재료에서의 Mn산화물 등의 함유량을 0.01~0.1wt% 이하로 했을 경우에는 복합 유전체 재료의 전기 저항율을 1.0×1012Ωcm 이상으로 할 수가 있다. 덧붙여 이 Mn산화물 등의 함유량은 소성 후의 Mn, Cr 등의 함유량으로부터 요구되는 환산치이다.
Mn산화물 등을 함유하는 본 발명의 유전체 세라믹스 분말은 입자의 구상도가 0.8~1로 완전 구에 가까운 형상을 가진다. 이하, 도 1을 이용하여 이러한 구상의 유전체 세라믹스 분말을 얻는데 매우 적합한 방법에 대해 설명한다. 그리고 본 발명에서는 이하에 설명하는 방법 이외의 방법을 이용하여 구상의 유전체 세라믹스 분말을 얻는 것도 물론 가능하다.
도 1은 본 발명과 관련되는 구상의 유전체 세라믹스 분말의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시의 형태에서는 칭량 공정(스텝 S101), 혼합·건조 공정(스텝 S103), 가소성 공정(스텝 S105), 미분쇄 공정(스텝 S107), 슬러리(Slurry)화 공정(스텝 S109), 조립·구상화 공정(스텝 S111), 어니일 공정(스텝 S113) 및 응집 해쇄 공정(스텝 S115)을 거침으로써 천이 금속 원소의 산화물을 함유하는 구상의 유전체 세라믹스 분말이 제작된다. 이하, 각 공정에 대해 상술한다.
우선, 칭량 공정(스텝 S101)에서 원료 분말을 칭량한다. 예를 들면, BaO－R2O3－TiO2계의 조성을 갖고 Mn산화물을 함유하는 유전체 세라믹스 분말을 최종적으로 얻고 싶은 경우에는 원료 분말로서 BaO, R화합물(예를 들면 2Nd(OH)3), TiO2, MnCO3를 각각 칭량한다.
계속되는 혼합·건조 공정(스텝 S103)에서는 칭량 공정(스텝 S101)으로 칭량 한 각 원료 분말에 분산제를 첨가하고 볼 밀(Ball Mill) 등을 이용하여 혼합한다. 그리고 분산제의 첨가량은 출발 원료 분말의 합계량에 대해 고형분으로 0.1~0.3wt%정도이면 좋다. 분산제가 첨가된 혼합물을 버트 등에 놓아 10~40시간 정도 건조시킨 후 가소성 공정(스텝 S105)이 진행된다.
가소성 공정(스텝 S105)에서는 분산제가 첨가된 혼합 재료를 1100~1400℃으 로 1~5시간 정도 소성한다. 가소성된 혼합 재료는 미분쇄 공정(스텝 S107)에서 평균 입경이 0.8~1.2μm가 될 때까지 미분쇄된다. 그리고 미분쇄 시에도 볼 밀을 이용할 수가 있다.
슬러리화 공정(스텝 S109)에서는 미분쇄된 혼합 재료에 분산매체를 고형분에 0.1~0.3wt% 정도 첨가한 후에 볼 밀 또는 아트라이타 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 슬러리가 제작된다. 분산매체로는 물을 이용할 수 있지만 출발 원료 분말의 분산성을 향상하기 위해서 분산제를 첨가하는 것이 추천된다. 출발 원료 분말끼리를 기계적으로 결합하기 위한 결합제, 예를 들면 PVA(폴리비닐 알코올)를 첨가할 수도 있다.
이어지는 조립·구상 화공정도(스텝 S111)에서는 스프레이·노즐을 이용한 분무 조립법을 이용해 과립 분말이 제작되어 이것을 버너 노(爐)에서 용해함으로써구상 분말이 제작된다. 즉, 우선 슬러리화 공정(스텝 S109)로 제작한 슬러리(출발 원료 분말을 포함한 슬러리)를 스프레이·노즐 또는 회전 디스크 등에 의해 분무해 액체방울을 형성한다. 여기서, 스프레이·노즐은 상기 슬러리와 압축 기체를 분무하기 위한 것으로서 2유체 노즐 혹은 4유체 노즐을 이용할 수 있다. 압축 기체와 함께 스프레이·노즐로부터 토출된 슬러리는 미립화되어 분무를 형성한다. 분무중의 액체방울의 입경은 슬러리 유량과 압축 기체의 압력의 비율에 의해 제어할 수 있다. 액체방울의 입경을 제어함으로써 최종적으로 얻을 수 있는 과립 분말의 입경을 제어할 수 있다. 분무 상태의 슬러리가 자유 낙하하는 과정에서 수분을 건조하기 위한 열을 부여함으로써 액체 성분을 건조, 제거한 분말을 얻을 수 있다. 이 열 은 스프레이·노즐로부터 토출된 기체를 가열 기체로 한다, 혹은 분무 분위기에 가열 기체를 공급함으로써 부여할 수가 있다. 건조를 위해서는 100℃이상의 가열 기체를 이용하면 좋다. 스프레이·노즐에 의한 분무 및 건조의 공정은 소정의 챔버내에서 행해진다. 스프레이·노즐을 이용한 분무 조립법에 의해 얻을 수 있는 분체는 통상 과립 분말이다. 이 과립 분말의 입경은 전술한 바와 같이 슬러리와 압축 기체의 비율에 의해 제어할 수 있다. 슬러리끼리를 충돌시키는 것으로 작은 액체방울을 제작할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 과립 분말을 연소 염에 공급한다.
공급된 과립 분말은 연소 염중에 소정 시간만 체류한다. 체류중에 과립 분말은 열처리 된다. 구체적으로는, 과립 분말이 용해되어 구상 입자를 구성한다. 과립 분말이 2종류 이상의 원소의 입자로 구성되는 경우에는 용해시에 반응함으로써 최종적으로 얻고 싶은 유전체 재료, 예를 들면 Mn산화물 등을 함유하는 유전체 재료를 구성한다. 그리고 연소 염에 공급되는 과립 분말은 건식 상태로 공급할 수도 있지만 해당 과립 분말을 포함한 슬러리로서 습식 상태로 공급할 수도 있다.
연소염을 얻기 위한 연소 가스는 특히 제한되지 않는다. LPG, 수소, 아세틸렌 등 공지의 연소 가스를 이용할 수가 있다. 본 발명에서는 산화물을 처리하기 위해 연소 염의 산화도를 제어할 필요가 있어, 연소 가스에 대해서 적당한 양의 산소를 공급하는 것이 바람직한다. LPG를 연소 가스로서 이용하는 경우에는 LPG 공급량의 5배의 산소를, 아세틸렌을 연소 가스로서 이용하는 경우에는 아세틸렌 공급량의 2.5배의 산소를, 그리고 수소를 연소 가스로서 이용하는 경우에는 수소 공급량의 0.5배의 산소를 공급하면 동등량이 된다. 이 값을 기준으로서 산소 공급량을 적당 설정함으로써 연소 염의 산화도를 제어할 수가 있다. 이들 연소 가스의 유량은 버너의 사이즈에 따라 적당히 정하면 좋다.
연소 염의 온도는, 연소 가스의 종류, 양, 산소와의 비율, 과립 분말의 공급량 등에 의해 변동한다. LPG를 이용하는 경우에는 약 2100℃까지, 아세틸렌을 이용하는 경우에는 약 2600℃까지의 온도를 얻을 수 있다.
연소 염에 대한 과립 분말의 공급 수법은 과립 분말이 연소 염내에 들어가는 한 제한은 없다. 그러나, 버너로부터 염(불길)의 축에 따라 공급하는 것이 바람직하다. 연소 염내를 과립 분말이 통과하는 시간을 보다 길게하기 위함이다. 따라서, 연소 염 하부에 이르기 전에 과립 분말이 연소 염의 밖에 누설되지 않게 제어하는 것이 바람직하다.
과립 분말의 공급은 산소 등의 캐리어·가스를 이용하여 행해지지만 유동성이 양호한 과립 분말을 이용함으로써 캐리어·가스에 의한 반송성(搬送性)이 높아진다. 분쇄 분말을 캐리어·가스에서 반송하려고 하면 분쇄 분말은 불규칙 형상을 이루고 입도 분포도 크기 때문에 유동성이 떨어져 반송성이 나쁘다.
또, 당연한 일이지만 과립 분말의 공급량을 증가시키기 위해서는 캐리어·가스량을 증가시킬 필요가 있으며, 캐리어·가스에 산소를 이용하는 경우는 지연(支燃)가스인 산소의 양을 감소시켜 캐리어·가스와 지연가스의 혼합 비율을 조정할 필요가 있다.
조립·구상화 공정(스텝 S111)를 거친 후 어니일 공정(스텝 S113)이 진행된 다. 어니일 공정(스텝 S113)에서는, 구상의 과립 분말은 열처리 온도 1000~1300℃에서 약 2~5시간 유지된다. 이 어니일 공정(스텝 S113)에 의해 조립·구상화 공정(스텝 S111)에서 아몰퍼스(amorphous) 형상이 된 구상의 과립 분말이 재결정화된다. 열처리 분위기는 예를 들면 대기로 할 수가 있다.
또, 상기한 조립·구상화 공정(스텝 S111)에서의 용해로 분말끼리가 반응하여 부분적으로 들러붙게 되는 경우가 있다. 이 문제를 해소하기 위해서 행해지는 것이 응집 해쇄 공정(스텝 S115)이다. 응집 해쇄 공정(스텝 S115)에서는 볼 밀 등을 사용하여 부분적으로 부착한 가루끼리의 해쇄를 실시한다.
이상의 스텝 S101~스텝 S115를 거침으로써 얻을 수 있는 구상 분말의 평균 입경은 0.1~50μm 정도이며, 특히 0.5~10μm 정도의 입자를 얻는 것이 가능하다(평균 입경의 측정에는 일본 정기(주) 제품의 마이크로 트럭을 사용, 후술의 실시예에서도 마찬가지임).
유전체 세라믹스 분말과 수지를 혼합하여 복합 유전체 재료를 얻는 경우에는 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경은 0.5~10μm로 한다. 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경이 0.5μm 미만이 되면 높은 유전체 특성, 구체적으로는 2GHz에서 8 이상, 또 10 이상의 유전율 ε을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경이 0.5μm 미만으로 작은 경우에는 수지와의 혼련(混練)이 어려운 부적합도 생겨 유전체 세라믹스 분말의 입자가 응집하여 불균일한 혼합체가 되는 등 취급이 곤란해진다.
한편, 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경이 10μm를 넘으면, 유전체 특성은 양호하지만 기판 패턴의 제작이 어렵고 두께가 얇은 평활한 기판을 얻기 어려운 문제가 발생한다. 따라서, 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경은 0.5~10μm로 한다. 유전체 세라믹스 분말의 바람직한 평균 입경은 1~6μm, 보다 바람직한 평균 입경은 1~3μm이다. 유전체 세라믹스 분말의 평균 입경을 0.5~10μm로 함으로써 2 GHz의 높은 주파수대역에서도 10이상의 유전율 ε및 300 이상의 Q값를 얻는 것이 가능하게 된다.
상술한 방법에 의하면, 입자의 구상도가 0.8~1인 유전체 세라믹스 분말을 얻을 수 있다. 또, 구상도가 0.85~1, 나아가서 0.9~1인 유전체 세라믹스 분말을 얻을 수도 있다. 구상도가 0.8이상인 유전체 세라믹스 분말을 이용했을 경우에는 수지 재료에 대해서 균일하게 분산하기 쉬워진다.
여기서 「구상」이란 표면이 평활한 완전한 구상 외에 극히 완전구에 가까운 다면체를 포함한다. 구체적으로는, Wulff 모델로 나타내지는 것과 같은 안정한 결정면으로 둘러싸인 등방적인 대칭성을 가지는 한편 구상도가 1에 가까운 다면체 입자도 포함된다. 또, 미소한 요철이 표면에 형성되고 있는 입자 혹은 타원형상의 단면을 가지는 입자의 경우에도 구상도가 0.8~1의 범위에 있으면 본 발명에서 말하는 구상에 해당한다. 여기서 「구상도」란 Wadell의 실용 구상도, 즉 입자의 투사 면적과 동일한 원의 직경과 입자의 투사상에 외접하는 최소원의 직경의 비이다.
아울러, 본 발명에서는 2이상의 입자가 융착하고 있는 경우에는 각각의 입자를 1개의 입자로 간주하여 구상도를 산출하는 것으로 한다. 입자에 돌기가 있는 경 우에도 마찬가지다. 또, 원료 분말로서의 BaO, R화합물(예를 들면 2Nd(OH)3), TiO2, MnCO3를 혼합·건조 공정(스텝 S103)으로 혼합하는 예를 설명했지만, 최종적으로 Mn산화물로 되는 MnCO3의 첨가 타이밍은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 조립·구상화 공정(스텝 S111)에 앞서 MnCO3가 첨가되고 있으면 좋기 때문에 예컨대 미분쇄 공정(스텝 S107)에서 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 복합 유전체 재료에서는 유전체 세라믹스 분말과 수지와의 합계를 100ｖol%로 했을 때 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 40ｖol% 이상 70ｖol% 이하로 한다. 유전체 세라믹스 분말의 양이 40ｖol% 미만이 되면(수지의 양이 60ｖol%를 초과하면) 유전체 세라믹스 분말의 충전성이 나빠져서 유전율 ε이 저하하게 된다. 즉, 유전체 세라믹스 분말을 함유하는 효과가 그다지 나타나지 않는다. 한편, 유전체 세라믹스 분말의 양이 70ｖol%를 넘으면(수지의 양이 30ｖol% 미만이 되면) 프레스 성형시 유동성이 매우 나빠져서 치밀한 성형물을 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 물 등의 침입이 용이하게 되어 상기 특성의 열화로 연결된다. 또, 유전체 세라믹스 분말을 첨가하지 않는 경우에 비해 Q값이 크게 저하할 수도 있다. 따라서, 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 40ｖol% 이상 70ｖol% 이하로 한다. 바람직한 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 40~65ｖol%, 보다 바람직한 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 45~60ｖol%이다. 단, 유전체 세라믹스 분말의 최적 함유량은 기판 패턴의 형상에 따라 변동하므로 기판 패턴의 형상이 비교적 미세한 것인 경우 바람직한 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 45~55ｖol% 정도이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 세라믹스 분말은 구상이기 때문에 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 40ｖol% 이상, 나아가서 50ｖol% 이상으로 했을 경우에도 수지 재료에의 분산성이 양호하며 수지 재료의 유동성을 해치지 않고 충전할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 유전체 세라믹스 분말을 수지 재료와 혼합하고 이 혼합물을 이용하여 기판을 제작했을 경우에는 분쇄 분말을 이용했을 경우와 비교하여 유전체 세라믹스 분말의 충전량을 향상시킬 수가 있어 결과적으로 높은 유전율 ε을 가지는 기판을 얻는 것이 가능하게 된다.
이에 대하여, 구상이 아닌 유전체 세라믹스 분말, 예를 들면 종래의 방법으로 제작한 분쇄 분말을 이용했을 경우에는 기판에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 정도가 되면 수지 재료의 유동성이 손상되어 기판에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 45ｖol%이 상으로 하는 것은 매우 곤란하다. 만일,
45ｖol% 이상 충전할 수 있었다고 하여도 기판 제작 시에 유전체 세라믹스 분말이 패턴 엣지(Edge) 등에 비집고 들어가는 것이 곤란해져 결과적으로 부분적으로 공극이 생긴 약한 강도의 기판이 되어 버린다.
다음으로, 유전체 세라믹스 분말중에 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물, 예를 들면 Mn산화물 등을 함유 시키는 것에 의한 이점을 나타낸다.
도 2는 유전체 세라믹스량의 변동에 따른 전기 저항율의 변화를 나타내는 도면이다. 도 2에서, 구상 분말(MnO 있음)의 최종 조성은 16.596BaO－38.863Nd2O3－41.702TiO2－2.751Bi2O3－0.088MnO(wt%)이다. 또, 구상 분말(MnO 없음)의 최종 조성은 18.932BaO－41.188Nd2O3－39.88TiO2(wt%) 이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 최종 조성에 Mn산화물을 함유하지 않는 구상 분말에서는 유전체 세라믹스량이 30ｖol% 이하로 소량의 경우 1.0×1012Ωcm 이상의 높은 유전율 ε을 나타낸다. 그런데 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 이상이 되면 전기 저항율은 1.0×1011Ωcm 부근까지 저하하게 된다. 이에 비해, 최종 조성에 Mn산화물을 함유하는 구상 분말에서는 유전체 세라믹스 분말의 함유량이
50ｖol%의 경우에도 높은 전기 저항율을 유지할 수가 있다. 이상의 결과로부터, 최종 조성에 Mn산화물을 함유하는 구상 분말은 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 40ｖol% 이상으로 했을 경우(즉, 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 높은 유전율을 얻는데 필요한 양으로 했을 경우)에도 1.0×1012Ωcm 이상, 나아가서 1.0×1013Ωcm 이상의 전기 저항율을 유지하는 것이 가능하게 됨을 알 수 있다. 그리고, 도 2에서는, 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물로서 Mn산화물을 이용했을 경우를 예로 하여 설명했지만, 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 다른 천이 금속 원소, 예를 들면 Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물, Cu산화물 등을 이용했을 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이상 유전체 세라믹스 분말과 구상 분말을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, Mn산화물 등을 함유시키는 것에 의한 전기 저항율의 향상은 유전체 세라믹스 분말의 비표면적이 1.2m2/g 이하인 경우에 현저하다. 유전체 세라믹스 분말의 비표면적이 감소함에 따라 전기 저항율이 저하되는 경향이 있지만, 유전체 세라믹스 분말에 본원이 추천하는 Mn산화물을 소정량 함유시킴으로써 유전체 세라믹스 분말의 비표면적이 1.2m2/g 이하, 나아가서 1.0m2/g이하의 경우에도 1.0×1012Ωcm 이상의 전기 저항율을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 복합 유전체 재료에의 수지 재료에 대해 설명한다. 수지 재료로는 유기 고분자 수지가 바람직하다. 유기 고분자 수지로는 중량 평균 절대 분자량이 1000이상의 1종 또는 2종 이상의 수지로 구성되는 수지 조성물로서, 탄소 원자와 수소 원자의 원자수의 합이 99% 이상으로 되는 한편 수지 분자간의 일부 또는 모두가 서로 화학적 결합하고 있는 내열성 저유전성 고분자 재료인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가지는 유기 고분자 수지를 이용함으로써 고주파수 대역에서 높은 유전율 ε및 높은 Q값을 가지는 복합 유전체 재료를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 중량 평균 절대 분자량이 1000 이상인 수지 조성물의 내열성 저유전성 고분자 재료를 이용하는 것은 충분한 강도, 금속과의 밀착성 및 내열성을 얻기 때문이다. 중량 평균 절대 분자량이 1000보다 작으면 기계적 물성, 내열성이 부족하게 된다.
또, 탄소와 수소의 원자수의 합을 99% 이상으로 하는 것은 존재하는 화학적 결합을 비극성 결합으로 하기 위한 것이며, 이것에 의해 높은 Q값을 얻는 것이 용 이하게 된다. 한편, 탄소와 수소의 원자수의 합이 99%보다 적은 경우, 특히 산소 원자나 질소 원자 등의 유극성 분자를 형성하는 원자수가 1%보다 많이 포함되는 경우에는 Q값이 작아지게 된다.
특히 바람직한 중량 평균 절대 분자량은 3000 이상, 바람직하기로는 5000 이상이다. 이때의 중량 평균 절대 분자량의 상한으로는 특별히 제한은 없지만 통상 1000만 정도이다.
상기 유기 고분자 수지의 구체적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리브텐, 폴리 4－메틸펜텐 등의 비극성 α－올레핀의 단독 내지 공중합체［이하, (공) 집합체라고도 한다］, 부타디엔, 이소프렌, 펜타지엔, 헤키사지엔, 헤프타지엔, 오크타지엔, 페닐 부타디엔, 디페닐 부타디엔 등의 공역 지엔의 각 단량체의 (공)중합체, 스틸렌, 핵치환 스틸렌, 예컨대 메틸 스틸렌, 디메틸 스틸렌, 에틸 스틸렌, 이소프로필 스틸렌, 크롤 스틸렌, α－치환 스틸렌, 예컨대 α－메틸 스틸렌, α－에틸 스틸렌, 디비닐 벤젠, 비닐 시클로 헥산 등의 탄소환 함유 비닐의 각 단량체의 (공)중합체등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 수지로서 특히 바람직한 것은 폴리비닐 벤질 에테르 화합물이다. 폴리비닐 벤질 에테르 화합물로는 도 3에 나타낸 식(1)로 표시되는 것이 바람직하다.
식(1)에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다. R2로 나타내지는 탄화수소기는 각각 치환기를 가지고 있어도 괜찮은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또 아랄킬기로는 벤질기 등이, 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
R3는 수소 원자 또는 비닐 벤질기를 나타내며, 수소 원자는 식(1)의 화합물을 합성하는 경우의 출발 화합물에 유래하는 것이며, 수소 원자와 비닐 벤질기의 몰비는 60：40~0：100이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 40：60~0：100이다.
식(1)에서, n는 2~4의 수이다.
그리고 R3의 수소 원자와 비닐 벤질기의 몰비를 상기 범위로 함으로써 유전체를 얻을 때의 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고 또 충분한 유전특성을 얻을 수 있다. 이에 대하여, R3가 수소 원자인 미반응물이 많아지면 경화 반응이 충분히 진행하지 않게 되어 충분한 유전특성을 얻는 것이 곤란하게 된다.
먼저 표시된 식(1)로 나타내지는 화합물의 구체적인 예를 R1 등의 조합으로 도 4에 나타내지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
식(1)로 나타내지는 화합물은 식(1)에서 R3=H인 폴리페놀과 비닐벤질하라이드를 반응시켜 얻을 수 있다. 이에 대한 상세 내용은 일본국 특개평 9－31006호 공보의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 벤질 에테르 화합물은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 괜찮다. 또, 본 발명의 폴리비닐 벤질 에테르 화합물은 그것만을 수지재료로서 중합하여 이용해도 좋고 다른 모노머와 공중합시켜 이용해도 좋다. 또한, 다른 수지와 조합하여 사용할 수도 있다.
공중합 가능한 모노머로는 예컨대, 스틸렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디비닐 벤질 에테르, 아릴 페놀, 아릴 옥시 벤젠, 디아릴 프탈레이트, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 모노머의 배합 비율은 폴리비닐 벤질 에테르 화합물에 대하여 2~50 질량% 정도이다.
또, 조합하여 사용하는 것이 가능한 수지로는 예컨대 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 마레이미드 수지, 폴리페놀의 폴리시아네이트 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 벤질 화합물 등의 열강화성 수지 혹은 예컨대 폴리에테르이미드, 폴리에텔술폰, 폴리아세탈, 지시크로펜타지엔계 수지 등의 열가소성 수지가 있다. 그 배합 비율은 본 발명의 폴리비닐 벤질 에테르 화합물에 대하여 5~90 질량% 정도이다. 특히 바람직한 것은 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 마레이미드 수지, 폴리페놀의 폴리시아네이트 수지, 에폭시 수지 및 이같은 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 폴리비닐 벤질 에테르 화합물 자체 혹은 이 화합물과 다른 모노머 또는 열강화성 수지를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물의 중합 및 경화는 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 경화는 경화제의 존재하 혹은 부존재하의 어느 경우에도 가능하다. 경화제로는 예컨대 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤파오키시드, 지크미르파오키시드, t－브틸파벤조에이트 등의 공지의 래디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 사용량은 폴리비닐 벤질 에테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다.
경화 온도는 경화제의 사용 유무 및 경화제의 종류에 따라 다르지만, 충분히 경화시키기 위해서는 20~250℃, 바람직하기로는 50~250℃로 한다.
또, 경화의 조정을 위해서 하이드로퀴논, 벤조키논, 동염 등을 배합하여도 괜찮다.
본 발명에 있어서의 수지에는 보강재를 첨가할 수 있다. 보강재는 기계적 강도나 치수 안정성을 향상시키는데 있어 유효하며, 회로용 기판을 제작할 때에는 통상 소정량의 보강재가 수지에 첨가된다.
보강재로는 섬유상, 판상 혹은 입상 등의 비섬유상의 보강재를 들 수 있다. 섬유상의 보강재로는 유리 섬유, 알루미나 섬유, 붕산 알루미늄 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유, 아스베스토(asbestos) 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스텐레스 섬유, 스틸 섬유, 금속 섬유, 호우산 마그네슘위스카 또는 그 섬유, 티탄산 칼륨위스카 또는 그 섬유, 산화아연 위스카, 보론위스카 섬유 등의 무기 섬유 및 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 폴리이미드 섬유 등을 들 수 있다. 섬유상의 보강재를 이용하는 경우에는 일본국 특개 2001－187831호 공보등에 기재된 이른바 함침 방법을 채용할 수가 있다. 요컨대, 유전체 세라믹스 분말과 수지가 슬러리 형상으로 조정된 도공조(塗工槽)에 시트상으로 성형한 섬유상의 보강재를 침지하면 좋다.
또, 비섬유상의 보강재로는 와라스테나이트, 견운모, 카올린, 마이카, 진흙, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미나 실리케이트, 파이로피라이트, 몬모리로나이트 등의 규산염, 2황화 몰리브덴, 알루미나, 염화 규소, 산화 지르코늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 드로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 유산염, 폴리 인산 칼슘, 흑연, 유리 비드, 유리 마이크로 벌룬, 유리 조각, 질화 붕소, 탄화규소 및 실리카 등의 침상, 판상 혹은 입상의 보강재 등을 들 수 있으며 이것들은 중공(中空)이어도 괜찮다. 비섬유상의 보강재를 이용하는 경우에는 수지에 첨가하면 좋다.
이같은 보강재는 1종만 이용해도 좋고 2종류 이상 병용해도 괜찮다. 또, 필요에 따라서는 시란계 및 티탄계 커플링제로 예비 처리해 사용할 수가 있다. 특히 바람직한 보강재는 유리 섬유이다. 유리 섬유의 종류는 일반적으로 수지 강화용으로 이용되는 것이라면 특별한 한정은 없으며, 예컨대 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 톳드스트란드, 톳드스트란드맛트, 연속 장섬유 매트, 직물, 편물 등의 포백상 유리, 밀드 섬유 등으로부터 선택하여 이용할 수가 있다.
복합 유전체 재료내의 보강재의 함유량은 10~30 wt%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 보강재의 함유량은 15~25 wt% 이다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 이하와 같은 제조 방법을 따르는 것이 바람직하다.
우선, 상술한 방법에 따라 입자형이 구상이고(또는 비표면적이 1.2 m2/g이 하) Mn산화물 등을 함유하는 유전체 세라믹스 분말을 얻는다. 그리고, 입자형이 구상인 유전체 세라믹스 분말(또는 비표면적이 1.2 m2/g 이하의 유전체 세라믹스 분말)과 수지를 소정량씩 조제하여 혼합한다. 아울러, 혼합은 예를 들면 건식 혼합에 의해서도 실시할 수 있지만 볼 밀, 교반기 등으로 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제내에서 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.
이 슬러리를 90~120℃으로 건조하여 유전체 세라믹스 분말과 수지의 덩어리를 얻는다. 이 덩어리를 분쇄해 유전체 세라믹스 분말과 수지의 혼합 분말을 얻는다. 슬러리로부터 혼합 분말로 만드는 방법은 스프레이·드라이어 등의 과립 제조 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
혼합 분말의 평균 입경은 50~1000μm 정도이면 좋다.
다음으로, 이 혼합 분말을 100~150℃에서 원하는 형상으로 프레스 성형하고 이 성형물을 100~200℃, 30~900분 경화시킨다. 이 경화시에는 전술한 보강재를 존재시켜도 괜찮다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 위에서 설명한 바와 같이 유전체 세라믹스 분말을 폴리비닐 벤질 에테르 화합물 등의 수지의 중합 내지 경화 전에 혼합하는 것이 바람직하지만 중합 내지 경화 후에 혼합해도 괜찮다. 다만, 완전하게 경화한 후에 유전체 세라믹스 분말을 혼합하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 필름 혹은 벌크 형상이나 소정 형상의 성형체, 그리고 필름 형상의 라미네이션 등 여러가지 형태로 이용할 수가 있다. 따라서 고주파용의 전자기기나 전자 부품(공진기, 필터, 콘덴서, 인덕터, 안테나 등 )의 각종 기판, 칩 부품으로서의 필터(예컨대 다층 기판인 C필터)나 공진기(예컨대 트리 플레이트형 공진기) 혹은 유전체 공진기 등의 지지대, 그리고 각종 기판 내지 전자 부품의 하우징(예컨대 안테나봉 하우징), 케이싱 혹은 전자 부품이나 그 하우징이나 케이싱 등에 이용할 수가 있다. 기판으로는 종래의 유리 에폭시 기판의 대체품으로서의 용도가 기대되며, 구체적으로는 부품 탑재용 온보드 기판, Cu장 적층판 및 메탈 베이스/메탈 코어 기판 등을 들 수 있다. 또, 회로 내장 기판, 안테나 기판(패치 안테나 등)에도 이용할 수 있다. 또한, CPU용 온보드 기판에도 이용할 수 있다.
아울러, 전극의 형성은 Cu 등의 금속박으로 분말을 사이에 두고 프레스하면서 경화시켜 행하거나 완전 경화하기 전의 단계에서 한면 혹은 양면에 Cu박 등의 금속박을 붙여 프레스하면서 경화시켜 행하고, 혹은 프레스로 금속박을 붙여 가경화시킨 후 별도로 열처리에 의해 경화를 진행시켜 행하거나 성형물을 경화시킨 후 금속의 증착이나 스팩터, 무전해도금 또는 (수지) 전극 등의 도포에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료 및 이것을 이용한 기판은 GHz 대역에서도 매우 적합하게 사용할 수가 있어 주파수대역이 2GHz의 경우에 10 이상의 유전율 ε 및 300 이상의 Q값을 가질 수 있다. 더욱이, 이러한 높은 유전특성을 유지하면서 1.0×1012Ωcm 이상의 전기 저항율을 가질 수 있다.
다음으로, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[제1 실험예〕
유전체 세라믹스 분말에 대한 바람직한 첨가제를 검토하기 위해서 행한 실험을 제1 실험예로서 나타낸다.
( 제1 실시예)
출발 원료 분말로서 BaCO3, TiO2 및 Nd2O3 분말을 총량으로 1.5 kg 준비하고 순수한 물내에서 혼합하여 농도 60%의 슬러리를 제작했다. 이것에 분산제(제품명：동아합성사 제품　A－30 SL(10%용액))를 슬러리 2.5 kg에 대하여 30cc 첨가하고 볼 밀을 이용하여 회전수 85rpm으로 16시간 혼합했다. 그 다음에, 이 혼합 재료를 24시간 건조한 후 공기중에서 1225℃, 2시간 가소하여 유전체 세라믹스 재료를 얻었다. 이 유전체 세라믹스 재료를 물을 이용하여 농도 60%의 슬러리로 만들고 볼 밀로 평균 입경 0.4~1.5μm가 되도록 미분쇄했다. 그리고, 이것을 건조하여 유전체 세라믹스 분말을 얻었다. 이 분말에 첨가제로서 MnCO3를 0.025~0.2wt% 첨가함과 아울러 물을 가하여 농도 60%의 슬러리를 제작했다. 나아가서 슬러리 3.1 kg에 대하여 PVA(폴리비닐 알코올) 용액(제품명：쿠라레사 제품　PVA205C(15%용액))을 200cc 그리고 상기한 분산제 40cc를 첨가하고 볼 밀을 이용하여 회전수 85rpm으로 15시간 혼합하여 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 스프레이·드라이어를 이용하여 분무 조립해서 과립 분말을 제작했다. 그 다음에, 상술한 방법을 적용하여 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다. 그리고, 스프레이·드라이어 및 버너 노의 설정, 어니 일, 해쇄의 조건은 다음과 같이 하였다. 최종적으로 얻어진 분말의 평균 입경은 3.8~4.9μm 이며 분말을 구성하는 입자의 구상도는 0.85~0.92에 이르렀다. 또, 구상의 유전체 세라믹스 분말의 조성을 분석하였는 바 BaO, Nd2O3, TiO2 및 MnO가 함유 되고 있음이 확인되었다.
＜스프레이·드라이어의 설정＞
입구 온도：180℃
슬러리 공급량：50g/min (슬러리 농도 60%)
＜버너 노의 설정＞
O2량：25L/min
N2량：20L/min(과립 이송용)
LPG량：5L/min
＜어니일의 조건＞
제1 실시예, 비교예 1~4 ： 대기중에서 1000℃, 4시간 가소하였다.
＜해쇄의 조건＞
회전수 120rpm으로 4시간 해쇄하였다.
(비교예 1)
첨가제로서 MnCO3 대신으로 Bi2O3를 첨가한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조건으로 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다.
(비교예 2)
첨가제로서 MnCO3 대신으로 SiO2를 첨가한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조건으로 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다.
(비교예 3)
첨가제로서 MnCO3 대신으로 CaCO3를 첨가한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조건으로 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다.
(비교예 4)
첨가제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조건으로 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다.
그 다음에, 제1 실시예, 비교예 1~4로 제작한 구상 분말에 각각 수지를 혼합하여 5종류의 복합 유전체 재료를 얻었다. 여기서, 복합 유전체 재료에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 각각 50ｖol%로 하고 수지로는 도 3의 식(1)에 나타낸 폴리비닐 벤질 에테르 화합물을 이용하였다.
5종류의 복합 유전체 재료 각각에 대하여 유전율 ε(2 GHz)을 공동 공진기법(섭동법)에 의해 측정하였다(휴렛패커드(주) 제품 스카라신세사이저스위퍼 83620A, 네트워크 애널라이저 8757C를 사용). 또, Q값를 구했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 또, 휴렛페커드(주) 제품 울트라하이레지스탄스메타아드반테스트 R8340A를 이용하여 전기 저항율을 측정했다. 그 결과도 도 5에 나타낸다.
도 5를 보면, 첨가제가 없는 경우의 비교예 4보다 첨가제가 있는 경우의 제1 실시예, 비교예 1~3이 높은 전기 저항율을 나타냄을 알 수 있다. 첨가제가 있는 제1 실시예, 비교예 1~3 중에는 첨가제로서 MnCO3를 첨가한 시료(제1 실시예)가 첨가량이 0.15wt%로 미량이어도 상관없이 5.5×1013Ωcm라는 가장 높은 전기 저항율을 나타내고 있음이 주목받는다. 또, 이 시료(제1 실시예)는 2 GHz에서의 유전율 ε이 10.71, Q값이 304로서 양호한 유전특성도 나타내고 있다.
한편, 첨가제로서 Bi2O3를 첨가한 시료(비교예 1), SiO2를 첨가한 시료(비교예 2) 및 CaCO3를 첨가한 시료(비교예 3)는 첨가제가 없는 비교예 4보다는 높은 전기 저항율을 나타냈지만 그 값은 2.0×1011Ωcm ~ 4.5×1011Ωcm로 불충분한 값에 머물렀다. 또, 첨가제로서 Bi2O3를 첨가한 시료(비교예 1) 및 CaCO3를 첨가한 시료(비교예 3)에서는 Q값이 각각 290, 270 및 300 이하인 낮은 값을 나타냈다.
이상의 결과로부터 첨가제로서 MnCO3를 첨가함으로써 뛰어난 유전특성 및 전기 저항율을 나타내는 복합 유전체 재료를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
상기 제1 실시예, 비교예 1~4에서는 대기중에서 1000℃, 4시간 소성하는 조건으로 어니일을 실시했다. 다음에, 어니일의 조건을 아래와 같이 설정하여 유전체 세라믹스 분말을 제작한 예를 제2 실시예, 비교예 5~8로서 나타낸다. 여기서, 어니일의 조건을 대기중에서 1100℃, 4시간 소성으로 한것 이외에는 제2 실시예는 제1 실시예와 동일한 수법으로 행해진 것이다. 또, 비교예 5는 비교예 1과, 비교예 6은 비교예 2과, 비교예 7은 비교예 3과, 비교예 8은 비교예 4와 각각 대응하며, 어니일의 조건 이외에는 각각 대응하는 비교예와 동일한 수법으로 얻어진 것이다.
제2 실시예, 비교예 5~8에서 제작한 구상 분말에 각각 수지를 혼합하여 5종류의 복합 유전체 재료를 얻었다. 여기서, 복합 유전체 재료에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 각각 50ｖol%로 하고 수지로는 식(1)에 나타낸 폴리비닐 벤질 에테르 화합물을 이용했다.
5종류의 복합 유전체 재료 각각에 대하여 상술한 것과 동일한 방법으로 유전율 ε(2 GHz) 및 Q값을 측정했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 또, 전기 저항율을 상술한 것과 같은 방법으로 측정했다. 그 결과도 도 6에 나타낸다. 여기서, 비교의 편의상 도 6에 제1 실시예, 비교예 1~4의 유전율 ε(2 GHz), Q값 및 전기 저항율을 나타내고 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 첨가제로서 MnCO3를 첨가한 시료(제2 실시예)는 2 GHz에서의 유전율 ε이 12.10, Q값이 355로서 양호한 유전특성을 나타냈다. 전기 저항율은 9.9×1013Ωcm로서 어니일 온도가 1000℃의 경우(제1 실시예)보다 높은 값을 나타냈다.
한편, 첨가제로서 Bi2O3를 첨가한 시료(비교예 5) 및 CaCO3를 첨가한 시료(비교예 7)는 어니일 온도가 1000℃의 경우(비교예 1, 비교예 3)보다 각각 전기 저항율이 저하되었다. 또, SiO2를 첨가한 시료(비교예 6)에서는 어니일 온도가 1000℃의 경우(비교예 2)보다 전기 저항율이 증가했지만 그 값은 1.4×1012Ωcm에 머물렀다.
이상의 결과로부터, 어니일 온도를 1100℃으로 설정했을 경우에도 첨가제로서 MnCO3가 유효함을 알게 되었다. 첨가제로서 MnCO3를 이용했을 경우에는 2 GHz에 대해 12.0 이상인 높은 유전율 ε, 350 이상인 Q값를 나타냄과 동시에 9.9×1013Ωcm라는 양호한 전기 저항율을 나타내는 복합 유전체 재료를 얻을 수 있다.
〔제2 실험예〕
첨가제로서 MnCO3를 이용하는 경우의 바람직한 첨가량을 확인하기 위해서 행한 실험을 제2 실험예로서 나타낸다.
MnCO3의 첨가량을 0.025wt%, 0.05wt%, 0.1wt%, 0.15wt%, 0.2wt%, 0.3wt%, 1.0wt%로 한 유전체 세라믹스 분말을 각각 제작했다. 그리고, MnCO3 첨가의 타이밍 및 어니일 조건을 아래와 같이 설정한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조건으로 복합 유전체 재료를 제작했다. 여기서, 유전체 세라믹스 분말의 조성을 분석하였는 바 BaO, Nd2O3, TiO2 및 MnO를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
＜MnCO3 첨가 타이밍＞
혼합·건조 공정(스텝 S103)에서 첨가했다.
＜어니일의 조건＞
대기중에서 1100℃, 4시간 소성했다.
7종류의 복합 유전체 재료 각각에 대하여 전기 저항율을 상술한 것과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 아울러, 비교의 편의상 MnCO3를 첨가하고 있지 않은 시료의 전기 저항율도 도 7에 함께 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, MnCO3를 불과 0.025wt% 첨가(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.015wt%)하는 것으로 저항율이 1.0×1011Ωcm 미만에서 1.0×1013Ωcm까지 향상했다.
그리고, MnCO3의 첨가량이 0.05wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.03wt%), 0.1wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.06wt%), 0.15wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.09wt%), 0.2wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.12wt%)으로 증가함에 따라 전기 저항율도 증가했다. MnCO3의 첨가량이 0.1wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.06wt%) 이상이 되면 전기 저항율은 1.0×1014Ωcm 이상인 양호한 값을 나타냈다.
이상의 결과로부터, MnCO3는 전기 저항율을 향상시키는데 있어 유효한 첨가물이며, MnCO3의 첨가량에 비례하여 전기 저항율이 상승함이 확인되었다. 또, 소성 후의 분석값에서의 MnO량이 불과 0.015wt%인 경우에도 첨가의 효과가 현저했다. 따라서, 유전체 세라믹스 분말에서 차지하는 Mn산화물의 함유량이 0.01wt% 정도로서 미량인 경우에도 Mn산화물에 의한 전기 저항율의 향상이라고 하는 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 여기서, 첨가된 MnCO3(분자량 114.94)는 다른 원료 분말과 함께 용해되고 구상화되는 공정에 의해 MnO(분자량 70.94)가 된다. 따라서, 최종 분석값에서의 MnO량은 MnCO3 첨가량을 1.62로 나눔으로써 산출할 수가 있다.
다음으로, MnCO3의 첨가량을 0.1wt%, 0.3wt%, 1.0wt%로 한 유전체 세라믹스 분말을 이용한 복합 유전체 재료에 대하여 상술한 것과 같은 방법으로 유전율 ε(2 GHz) 및 Q값을 측정했다. 도 8(a)에 유전율 ε(2 GHz)의 측정 결과를, 도 8(b)에 Q값의 측정 결과를 각각 나타낸다. 여기서, 비교의 편의상 MnCO3를 첨가하고 있지 않은 시료의 유전율 ε(2 GHz) 및 Q값도 도 8(a), 도 8(b)에 함께 나타낸다.
우선, 도 8(a)를 보면 MnCO3의 첨가량이 증가함에 따라 유전율 ε은 서서히 저하되며, MnCO3의 첨가량이 1.0wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.62wt%)가 되면 약 11까지 저하하게 된다. 따라서, 11.2 이상, 나아가서 약 11.5의 유전율 ε을 얻기 위해서는 MnCO3의 첨가량을 0.3wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.19wt%) 이하로 하는 것이 유효하다고 생각된다.
다음으로, 도 8(b)를 보면 MnCO3의 첨가량이 증가함에 따라 Q값이 서서히 저하되며, MnCO3의 첨가량이 0.3wt%(소성 후의 분석값에의 MnO량：0.19wt%)가 되면 MnCO3 무첨가의 경우보다 Q값이 약 15 저하되었다.
이상의 결과로부터, 높은 유전율 ε및 Q값을 겸비하려면 MnCO3의 첨가량을 0.3wt%(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.19wt%) 이하, 그리고 MnCO3의 첨가량을 0.01~0.2wt%의 범위(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.006~0.12wt%)로 하는 것이 유효함을 알게 되었다. MnCO3의 첨가량을 0.01~0.2wt%의 범위(소성 후의 분석값에서의 MnO량：0.006~0.12wt%)로 설정함으로써 11.2 이상의 유전율 ε및 345 이상의 Q값를 얻을 수 있다.
이상의 결과로부터, 높은 유전특성을 유지하면서 전기 저항율을 상승시키려면 MnCO3의 첨가량을 0.3wt%이하, 즉 최종 분석에서의 MnO량이 0.19wt%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 MnO 함유량은 0.12wt% 이하(0을 포함하지 않음), 한층 더 바람직한 MnO 함유량은 0.01~0.1wt%이다.
여기서, 구상 분말을 제작할 때 각 공정에서의 입도 분포의 관찰 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 도 9(a)는 도1에 나타낸 가소성 공정(스텝 S105) 후의 가소 조분쇄 분말의 입도 분포, 도 9(b)는 도1에 나타낸 미분쇄 공정(스텝 S107) 후의 미분쇄분말의 입도 분포, 도 9(c)는 도1에 나타낸 조립·구상화 공정(스텝 S111)로 제작되는 스프레이 과립의 입도 분포를 각각 나타내고 있다. 또, 도 10(a)는 도 1에 나타낸 조립·구상화 공정(스텝 S111)에서 용해된 용해 분말의 입도 분포, 도 10(b)는 도 1에 나타낸 응집 해쇄 공정(스텝 S115) 후의 해쇄 분말의 입도 분포를 각각 나타내고 있다. 그리고, 도 9, 도 10의 도면에서 「10%」는 10% 지름을 의미한다. 여기서, 10% 지름이란 측정된 분말의 전체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때 그 누적 커브가 10%가 되는 점의 입경을 말한다. 마찬가지로, 도 9, 도 10의 도면에서 「50%」는 50% 지름을, 「100%」는 100% 지름을 의미하며, 그 누적 커브가 각각 50%, 100%가 되는 점의 입경을 말한다. 또, 도 9, 도 10의 도면 에서 「피크」는 누적 커브의 피크치를 나타내고 있다.
도 9, 도 10을 보면, 가소 조분쇄 분말, 미분쇄 분말, 스프레이 과립, 용해 분말, 해쇄 분말의 어느 것에서도 MnCO3를 첨가하고 있지 않은 경우의 입경과 MnCO3를 0.20wt% 첨가했을 경우의 입경이 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 또, 10%입경, 50%입경, 입도 분포의 피크치에 대하여 MnCO3의 첨가량이 증가해도 거의 변동되지 않음이 확인되었다.
이상의 결과로부터, MnCO3를 첨가하는 것에 의한 입도 분포에의 영향은 거의 없다고 말할 수 있다.
MnCO3를 혼합·건조 공정(스텝 S103)에서 첨가했을 경우의 특성에 대해 상술하였다. 다음으로, 제1 실시예와 동일하게 미분쇄 공정(스텝 S107)에서 MnCO3를 혼합했을 경우의 MnCO3의 첨가량에 수반하는 유전특성 및 전기 저항율의 변동을 도 11, 도 12에 각각 나타낸다. 도 11은 어니일의 조건을 1100℃으로 4시간 유지한 시료의 특성을, 도 12는 어니일의 조건을 1150℃으로 4시간 유지한 시료의 특성을 각각 나타내고 있다.
도 11 및 도 12를 보면, 어니일의 온도가 1100℃, 1150℃인 어느 경우에도 양호한 유전특성, 구체적으로는 2 GHz인 고주파 대역에서 10 이상의 유전율 ε및 300 이상의 Q값을 나타내고 있음을 알 수 있다.
전기 저항율도 어니일의 온도가 1100℃, 1150℃인 어느 경우에도 2.0×1013Ωcm 이상이라는 높은 값을 나타냈다. 상술한 도 7에서는 MnCO3의 첨가량에 수반하는 전기 저항율의 변동에서 피크는 관찰되지 않았지만, 도 11 및 도 12를 보면 MnCO3의 첨가량이 0.15wt%(최종 분석값에서의 MnO량：0.09wt%)인 경우에 가장 높은 전기 저항율을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서, 미분쇄 공정(스텝 S107)에서 MnCO3를 혼합하는 경우에는 유전체 세라믹스 분말에서의 MnO 함유량이 0.05~0.25wt%, 나아가서 0.01~0.02wt%가 되도록 MnCO3를 첨가하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 또, 도 11에 나타낸 시료와 도 12에 나타낸 시료의 특성을 비교하자면 도 11에 나타낸 시료가 높은 전기 저항율을 나타내고 있다는 사실로부터 MnO를 함유시키는 것으로 전기 저항율을 향상시키려면 어니일의 온도를 1100℃로 하는 것이 유효하다.
〔제3 실험예〕
유전체 세라믹스 분말의 비표면적과 저항율의 관계를 확인하기 위해서 행한 실험을 제3 실험예로서 나타낸다.
도 13에 나타낸 조성이 되도록 원료 분말을 배합하여 17종류의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다. 그 다음에, 각 유전체 세라믹스 분말에 각각 수지를 혼합하여 17종류의 복합 유전체 재료를 얻었다. 그리고 도 13에 나타낸 시료 No. 14, 시료 No. 17에 대해서는 첨가제로서 MnCO3, Bi2O3를 분쇄 후에 각각 첨가했다.
이렇게 하여 얻어진 복합 유전체 재료의 전기 저항율을 측정했다. 도 14에 비표면적과 전기 저항율의 관계를 나타낸다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 소성 후에 MnO를 함유하지 않는 시료(도 14에서는 「Mn 없음」)에서는 비표면적이 작아짐에 따라 전기 저항율이 감소하는 경향을 보였다. 이에 대하여, 소성 후에 MnO를 함유하는 시료(도 14에서는 「Mn 있음」)에서는 비표면적에 관계없이 1.0×1013Ωcm라는 높은 전기 저항율을 나타냈다.
따라서, 비표면적이 1.2m2/g으로 작은 유전체 세라믹스 분말을 이용하여 복합 유전체 재료를 제작하는 경우에는 유전체 세라믹스 분말에 MnO를 함유시킴으로써 전기 저항율의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
〔제4 실험예〕
본 발명의 복합 유전체 재료를 이용하여 제작한 기판의 특성을 확인하기 위해서 행한 실험을 제4 실험예로서 나타낸다.
최종 조성이 16.596wt%의 BaO, 38.863wt%의 Nd2O3, 41.702wt%의 TiO2, 2.751wt%의 Bi2O3, 0.088wt%의 MnO의 조성이 되도록 칭량한 것 이외에는 제1 실험예와 같은 순서로 구상의 유전체 세라믹스 분말을 제작했다. 얻어진 분말의 평균 입경은 5μm였다.
또, 비교예로서 상기한 조성을 가지는 유전체 재료를 볼 밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경 2μm의 파쇄 분말(유전체 세라믹스 분말)을 얻었다.
그 다음에, 구상 분말, 분쇄 분말에 각각 수지를 혼합하여 복합 유전체 재료 를 얻었다. 그리고, 복합 유전체 재료에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 구상 분말, 파쇄 분말을 모두 50ｖol%로 하고 수지로는 식(1)에 나타낸 폴리비닐 벤질 에테르 화합물을 이용했다.
구상 분말을 이용한 복합 유전체 재료(이하, 샘플 1이라고 한다)와 파쇄 분말을 이용한 복합 유전체 재료(이하, 샘플 2라고 한다)의 유동성을 비교하기 위해 유리 에폭시 수지로 이루어지는 기재에 패턴을 제작하고 샘플 1, 샘플 2를 기재에 피복 시켜 아래에 나타내는 조건으로 가압 성형하여 기판을 얻었다.
가압 성형 조건：
압력：40kgf/cm2
온도：실온 상태로부터 150℃까지 상승시켜 30분간 유지했다. 그 후, 195℃까지 상승시켜 3시간 유지했다.
이렇게 하여 제작한 기판의 단면을 현미경으로 관찰했다. 그 결과를 도 15에 모식적으로 나타낸다.
도 15(a)에 나타낸 바와 같이, 샘플 2를 이용해 제작한 기판은 패턴 에지 근방에서 공간이 확인되었다. 이에 대하여, 도 15(b)에 나타낸 바와 같이, 샘플 1, 즉 구상 분말을 이용했을 경우에는 패턴 에지 근방에서도 구상 입자가 들어가고 있음이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 본 발명과 관련되는 구상 분말을 이용한 복합 유전체 재료는 유동성이 양호함을 알게 되었다.
다음으로, 본 발명의 복합 유전체 재료를 이용하여 제작한 기판에 대해 유전율 ε(2GHz)을 공동 공진기법(섭동법)에 의해 측정했다(휴렛패커드(주) 제품 83260A, 8757C를 사용). 또, Q값를 구했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 그리고, 전술한 것과 같은 방법으로 기판의 전기 저항율을 측정했다. 그 결과도 도 16에 나타낸다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합 유전체 재료를 이용하여 제작한 기판은 4.5×1013Ωcm라는 높은 전기 저항율을 나타냈다. 더욱이, 이 기판은 11 이상인 유전율 ε, 350 이상인 Q값를 나타내고 양호한 유전특성을 나타냈다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 높은 유전율 ε및 Q값, 높은 전기 저항율을 겸비한 복합 유전체 재료를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 양호한 유전체 특성과 전기 저항율을 가져 성형성 및 가공성이 우수하고, 소형기기에의 대응이 용이한 복합 유전체 재료 및 이것을 이용한 기판을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 수지 재료와, 해당 수지 재료와 혼합되는 유전체 세라믹스 분말을 가진 복합 유전체 재료로서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 BaO－R2O3－TiO2계(R：희토류 원소, R2O3：희토류 원소의 산화물)이며, 그 구상도(球狀度)가 0.8~1인 것과 함께,
    상기 유전체 세라믹스 분말에는, 4보다 작은 가수(價數)의 이온이 적어도 2이상의 가수 상태를 가지는 천이 금속 원소의 산화물이 함유되고,
    상기 복합 유전체 재료의 전기저항율은 1.0×1012Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소는 Mn 또는 Cr인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말의 구상도가 0.85~1인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말의 조성은 BaO：6.67~21.67mol%, R2O3：6.67~26.67mol%, TiO2：61.66~76.66mol%인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  6. 수지 재료와, 상기 수지 재료와 혼합되는 유전체 세라믹스 분말을 가진 복합 유전체 재료로서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 Mn산화물, Cr산화물, Fe산화물, Co산화물, Ni산화물 및 Cu산화물 중 1종 또는 2종 이상을 함유하며, 비표면적이 1.2m2/g 이하(0을 포함하지 않음)이고,
    상기 복합 유전체 재료의 전기저항율은 1.0×1012Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 상기 Mn산화물을 함유함과 아울러 상기 복합 유전체 재료내에서의 상기 Mn산화물의 함유량은 MnO 환산으로 0.12wt% 이하(0을 포 함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 상기 Mn산화물을 함유함과 아울러 상기 복합 유전체 재료내에서의 상기 Mn산화물의 함유량은 MnO 환산으로 0.01~0.1wt%인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 입자의 구상도가 0.8~1인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  10. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 평균 입경이 0.5~10μm인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  11. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    유전율 ε이 10 이상(측정 주파수：2 GHz) 이고 Q값이 300 이상(측정 주파수：2 GHz)인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  12. 삭제
  13. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 재료와 상기 유전체 세라믹스 분말의 합계를 100ｖol%로 했을 때, 상기 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 이상, 70ｖol% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  14. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 재료는 폴리비닐 벤질 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 수지 재료와 유전체 세라믹스 분말의 혼합물로 이루어지는 기판으로서,
    상기 유전체 세라믹스 분말은 입자의 구상도가 0.8~1이며,
    상기 유전체 세라믹스 분말에는, 4보다 작은 가수의 이온이 적어도 2이상의 가수상태를 가지는 천이금속 원소의 산화물이 함유되고,
    상기 수지 재료와 상기 유전체 세라믹스 분말의 합계를 100ｖol%로 했을 때 상기 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40ｖol% 이상, 70ｖol% 이하임과 동시에 상기 기판의 전기 저항율은 1.0×1012Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 기판.
  18. 그 표면에 돌기를 가지는 기재(基材)와 상기 돌기가 형성된 상기 기재를 피복하는 복합 유전체 재료로 이루어지는 기판으로서,
    상기 복합 유전체 재료는
    수지 재료와,
    상기 수지 재료와 혼합되는 Mn산화물을 함유하고 입자의 구상도가 0.8~1인 유전체 세라믹스 분말을 포함하고,
    상기 기판의 전기저항율은 1.0×1012Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 기판.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    유전율 ε이 10 이상(측정 주파수：2 GHz) 이고 Q값이 300 이상(측정 주파수：2 GHz)인 것을 특징으로 하는 기판.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 기판은 전자 부품용으로 이용되는 것을 특징으로 하는 기판.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102477209A (zh) * 2011-04-28 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种超材料介质基板的加工方法
CN104157951B (zh) * 2012-11-27 2016-08-17 张家港保税区灿勤科技有限公司 通信基站波导滤波器的制造方法
US10546665B2 (en) 2013-02-15 2020-01-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition for high dielectric constant materials, molded article containing same, and master batch for coloring
CN103387704B (zh) * 2013-08-02 2015-12-02 清华大学 一种陶瓷-聚合物复合微波材料及其制备和应用方法
WO2016157954A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 株式会社村田製作所 誘電体材料の製造方法
US20190225810A1 (en) * 2016-09-26 2019-07-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition for millimeter wave reflection, resin sheet using same, fiber and article for millimeter wave reflection
CN106816821A (zh) * 2017-04-01 2017-06-09 林愿 一种绝缘高防爆园林用高压配电箱设备
EP4249557A4 (en) 2020-11-17 2024-04-10 Asahi Chemical Ind COMPONENT FOR COMMUNICATION DEVICES
KR102562039B1 (ko) 2021-08-05 2023-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 안테나 부재
CN114751733B (zh) * 2022-04-25 2023-03-21 中国振华集团云科电子有限公司 一种具备低温度系数球形陶瓷填料生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0869712A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Kyocera Corp 樹脂−セラミックス複合材及びこれを用いた電子部品用配線板
JP2002158135A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Tdk Corp 電子部品
KR20020091780A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 티디케이가부시기가이샤 단결정 세라믹스 분말의 제조방법, 단결정 세라믹스 분말및 복합재료, 전자부품
KR20020091779A (ko) * 2001-05-30 2002-12-06 티디케이가부시기가이샤 구형상 세라믹스 분말의 제조방법, 구형상 세라믹스 분말및 복합재료

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918160A (ja) * 1982-07-20 1984-01-30 三菱鉱業セメント株式会社 誘電体磁器組成物
US4540676A (en) * 1984-05-23 1985-09-10 Tam Ceramics Low temperature fired dielectric ceramic composition with flat TC characteristic and method of making
JP3523280B2 (ja) * 1991-12-28 2004-04-26 Ｔｄｋ株式会社 多層セラミック部品の製造方法
GB2284416B (en) * 1993-12-02 1997-09-17 Kyocera Corp Dielectric ceramic composition
JP3414556B2 (ja) * 1995-07-24 2003-06-09 昭和高分子株式会社 ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法
US6908960B2 (en) * 1999-12-28 2005-06-21 Tdk Corporation Composite dielectric material, composite dielectric substrate, prepreg, coated metal foil, molded sheet, composite magnetic substrate, substrate, double side metal foil-clad substrate, flame retardant substrate, polyvinylbenzyl ether resin composition, thermosettin
JP4158893B2 (ja) * 2001-10-24 2008-10-01 古河電気工業株式会社 樹脂−セラミックス粉末複合材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0869712A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Kyocera Corp 樹脂−セラミックス複合材及びこれを用いた電子部品用配線板
JP2002158135A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Tdk Corp 電子部品
KR20020091779A (ko) * 2001-05-30 2002-12-06 티디케이가부시기가이샤 구형상 세라믹스 분말의 제조방법, 구형상 세라믹스 분말및 복합재료
KR20020091780A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 티디케이가부시기가이샤 단결정 세라믹스 분말의 제조방법, 단결정 세라믹스 분말및 복합재료, 전자부품

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