CN100497484C - 复合电介质材料以及基板 - Google Patents

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Abstract

本发明使球形的电介质陶瓷粉末含有价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素的氧化物。根据使用该电介质陶瓷粉末的复合电介质材料，能够保持良好的介电特性、同时电阻率高达1.0×1012Ωcm或以上。

Description

复合电介质材料以及基板
技术领域
本发明涉及适于在高频带使用的复合电介质材料以及基板。
背景技术
近年来，随着着通讯信息的激剧增加，强烈要求通讯设备的小型化、轻量化以及高速化。尤其在数字式手机等便携型终端装置和用于汽车电话的移动通讯以及卫星通讯领域，电磁波的频带使用数兆至数千兆Hz带(以下称“GHz带”)的高频带。
在所用通讯设备的急速的发展中，力求使壳体、基板以及电子元件小型化且得到高密度的安装，但为了更进一步推进对应高频带的通讯设备的小型化和轻量化，用于通讯设备的基板等的材料在GHz带中必须是高频传送特性优良(介质损耗小)的材料。
在此，介质损耗与频率、基板的介电常数ε以及介质损耗角正切(以下记为“tan δ”)之积成正比。因此，为了减小介质损耗，必须减小基板的tan δ。另外，电磁波的波长在基板中缩短到
Figure C200380101197D0004100143QIETU
，因此介电常数越大，则基板的小型化越有可能。
由此可知，在高频带使用的小型的通讯设备、电子设备以及信息设备所采用的电路基板，所要求的材料特性是介电常数ε高且tanδ小。
作为这样的电路基板的材料，一般使用作为无机材料的电介质陶瓷材料(以下将电介质陶瓷材料称为电介质材料)、以及作为有机材料的氟树脂等。但是，由电介质材料构成的基板，尽管介电常数ε、tanδ的特性优良，但是尺寸精度和加工性存在困难，存在因脆性而容易产生碎片和裂纹的问题。另一方面，由树脂等有机材料构成的基板尽管具有成形性以及加工性优良、且tan δ也小的优点，但是存在介电常数ε小的问题。因此，近年来，为了得到具有两者优点的基板，曾经提出了作为有机材料和无机材料的复合体在树脂材料中混合电介质材料而构成的复合基板(例如参考特许第2617639号公报)。
随着这样的复合基板的上市，要求电介质材料对树脂材料的分散性和填充性良好。在此，所谓分散性是指电介质粉末在树脂材料中分散的程度，希望电介质粉末更均匀地分散在树脂材料中。另外，所谓填充性是指电介质粉末在树脂材料中被填充的量，如果更多地被填充到树脂材料中，则能够使介电常数增加。
用于确保对于树脂材料的分散性和填充性的一个要素是粉末的粒径。例如，像沉淀法那样由液相制造的粉末过于微细，不能确保对树脂材料的分散性和填充性。另外，所谓的粉碎粉末可以通过以下的方法而得到：将原料混合并于干燥且预烧后，由球磨机等粉碎装置进行粉碎，进而经干燥装置干燥后，由气流粉碎装置等粉碎机进行微粉碎。但是，粉碎粉末的粒子形态是不确定的，不能确保对树脂材料的分散性和填充性。也就是说，作为用于确保对树脂材料的分散性和填充性的其它要素是粒子的形态。着眼于该粒子形态的现有技术，有特开2002-158135号公报。特开2002-158135号公报已经公开了将形状(投影形状)为圆、扁平圆或椭圆形的电介质分散在树脂中的复合电介质材料以及使用它的电子部件。更具体地说，在特开2002-158135号公报中，记载着作为投影形状为圆形的电介质，使用平均粒径为1～50μm、球形度为0.9～1.0的粉末。而且在本专利说明书中，粉末意味着粒子的集合体，规定在判断称粒子的集合体为粉末较为适当的场合称为“粉末”，在判断称作为构成粉末的单位的粒子较为适当的场合称为“粒子”。但其基本单位是共同的，所以不用说，其实际情况常常没有差异。因此，往往可以用“粉末”和“粒子”的某一个来表述。
在上述的特许第2617639号公报中，曾经提出：作为电介质材料选择高介电常数的氧化钛粒子，在该氧化钛粒子的表面涂覆由无机氢氧化物和/或无机氧化物构成的无机涂层，并使这样得到的粒子分散在树脂中，藉此可确保对树脂材料的分散性。
但是，使用特许第2617639号公报所述的复合电介质材料制作的基板，存在高频带(特别是100MHz或以上)的tan δ较高的问题。考虑到今后所使用频带将迅速移向高频带，在GHz带的高频带中也期待能够得到高介电常数ε以及低tan δ即高的Q值(在此，Q是tan δ的倒数，Q＝1/tan δ)的复合电介质材料的出现。
另一方面，在使用上述特开2002-158135号公报所述的复合电介质材料的场合，基板的图案即使是难于填充复合电介质材料的形状，仍然具有填充性良好的优点。但是，特开2002-158135号公报所述的复合电介质材料，在树脂材料与电介质材料合计为100体积％的场合，电介质材料的含量为30体积％或以上时，存在电阻率急剧下降的问题。使用复合电介质材料制作基板时，如上所述那样要求高介电常数ε以及低tan δ即高的Q值。而且在复合电介质材料中，为了得到较高的介电常数ε，必须使电介质材料的含量至少为30体积％或以上，但是特开2002-158135号公报所述的复合电介质材料，为提高介电常数ε而增加电介质材料的含量时，导致电阻率下降。
发明内容
于是，本发明的课题在于提供一种兼备高介电常数ε、低tanδ以及高电阻率的复合电介质材料。此外，本发明的课题还在于：提供一种兼备上述特性、同时其成形性以及加工性优良、且容易适应小型设备的复合电介质材料以及使用它的基板。
为了解决上述课题，本发明者进行了各种各样的研究，结果发现：使球形的电介质陶瓷粉末包含具有多价的过渡金属元素的氧化物在提高电阻率方面是极其有效的。也就是说，本发明提供一种复合电介质材料，其具有树脂材料和与该树脂材料混合的大致呈球形的电介质陶瓷粉末，其特征在于：所述电介质陶瓷粉末属BaO-R2O3-TiO2系(R：稀土类元素；R2O3：稀土类元素的氧化物)，且在电介质陶瓷粉末中，含有过渡金属元素的氧化物，其中所述过渡金属元素氧化物的价数小于4的离子之价态至少为2或以上。
另外，作为电介质陶瓷粉末，例如能够使用粒子的球形度为0.8～1、优选为0.85～1的电介质陶瓷粉末。
作为电介质陶瓷粉末，在使用BaO-R2O3-TiO2系的粉末时，在提高高频的介电常数方面是有效的。在此，在电介质陶瓷粉末为BaO-R2O3-TiO2系的场合，Ti的价数为4。Ti的氧化物容易产生氧的空穴，容易成为n型半导体。于是，通过加入容易填补该空穴且价数可能发生变化的添加物，便能使电阻率得以提高。着眼于这一点，本发明的特征在于：通过在电介质陶瓷粉末中含有过渡金属元素的氧化物，藉此使复合电介质材料的电阻率得以提高，其中所述过渡金属元素氧化物的价数小于4的离子之价态至少为2或以上。在此，之所以以多价态元素为对象，是因为这样的元素在氧化或还原时，容易发生价数的变化且容易填补氧空穴的缘故。
作为价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素，例如可以举出Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等，其中优选的是Mn和Cr。Mn可以取2～4、6和7这5个价态，而且价数为2和3时是稳定的元素，因而作为受主(acpetor)可有效地发挥作用。基于同样的理由，可以取2～4和6这4个价态的Cr，作为在大致呈球形的电介质陶瓷粉末中必须含有的元素也是优选的。
在此，电介质陶瓷粉末优选的组成为：BaO：6.67～21.67mol％、R2O3：6.67～26.67mol％、TiO2：61.66～76.66mol％。
另外，在制作复合电介质材料的场合，电介质陶瓷粉末的比表面积较小而为1.2m2/g或以下(不含0)时，电阻率将降低。为转化这种不利的情况，本发明者进行研讨的结果，发现使电介质陶瓷粉末中含有从Mn氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、以及Cu氧化物之中选择的至少1种氧化物，这样即使在电介质陶瓷粉末的比表面积较小的情况下，也能够抑制电阻率的降低。也就是说，本发明提供一种复合电介质材料，其具有树脂材料和与该树脂材料混合的电介质陶瓷粉末，其特征在于：电介质陶瓷粉末含有从Mn氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、以及Cu氧化物之中选择的至少1种氧化物(以下有时将Mn氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、以及Cu氧化物统称为Mn氧化物等)，且比表面积为1.2m2/g或以下(不含0)。
在上述的氧化物中，Mn氧化物是特别优选的。在使复合电介质材料中含有Mn氧化物的情况下，以换算成MnO计，优选将Mn氧化物的含量设定为0.12重量％或以下(不含0)。通过在该范围内使其含有Mn氧化物，不仅能保持良好的介电特性，而且可能将电阻率设定为高达1.0×1012Ωcm或以上、进而高达1.0×1013Ωcm或以上的值。
Mn氧化物更优选的含量为0.01～0.1重量％。
另外，在本发明的复合电介质材料中，将电介质陶瓷粉末的粒子的球形度设定为0.8～1，藉此电介质陶瓷粉末对树脂的填充性得以提高。
在本发明的复合电介质材料中，电介质陶瓷粉末的平均粒径优选为0.5～10μm。
根据本发明的复合电介质材料，能够获得介电常数ε为10或以上(测定频率：2GHz)且Q值为300或以上(测定频率：2GHz)的特性。
再者，在本发明的复合电介质材料中，当树脂材料与电介质陶瓷粉末合计设定为100体积％时，将电介质陶瓷粉末的含量设定在40体积％～70体积％。通过使电介质陶瓷粉末中含有Mn氧化物等，在电介质陶瓷粉末的含量为40体积％或以上时，也能够抑制电阻率的降低。
另外，作为本发明的复合电介质材料的树脂材料，优选聚乙烯基苄基醚化合物。聚乙烯基苄基醚化合物与其它树脂材料相比，具有介电常数ε低、Q值高这样优良的电特性(ε＝2.5；Q＝260)。因此，作为本发明的树脂材料，在使用聚乙烯基苄基醚化合物的场合，能够得到介电特性良好的复合电介质材料。
另外，本发明提供一种由树脂材料和电介质陶瓷粉末的混合物构成的基板，其特征在于：电介质陶瓷粉末大致呈球形，在树脂材料和电介质陶瓷粉末合计设定为100体积％时，电介质陶瓷粉末的含量为40体积％～70体积％，同时复合电介质材料的电阻率为1.0×1012Ωcm或以上。具有这样特性的基板，例如通过将含有Mn氧化物等的电介质粉末与树脂混合便能够得到。
再者，本发明还能够提供一种由其表面具有突起的基材、以及覆盖形成有该突起的基材的复合电介质材料所构成的基板。在该基板中，复合电介质材料可以设计成含有树脂材料和电介质陶瓷粉末，其中所述电介质陶瓷粉末可以与该树脂材料相混合，含有Mn氧化物且大致呈球形。而且作为大致呈球形的电介质陶瓷粉末，例如能够使用球形度为0.8～1的粉末。
上述本发明的基板可用作电子部件，尤其适用于在GHz带使用的电子部件用基板。
本发明的基板显示出如下的特性：介电常数ε为10或以上(测定频率：2GHz)，且Q值为300或以上(测定频率：2GHz)。
附图说明
图1是表示球形粉末的制造工序的流程图。
图2是表示电阻率随着电介质陶瓷量的变化而变化的曲线。
图3表示聚乙烯基苄基醚化合物的化学式。
图4表示图3的式(1)所表示的化合物的具体例。
图5是表示第1实验例(退火温度：1100℃)添加的添加剂的种类、第1实验例得到的复合电介质材料的介电特性等的图表。
图6是表示第1实验例(退火温度：1150℃)添加的添加剂的种类、第1实验例得到的复合电介质材料的介电特性等的图表。
图7是表示第2实验例制作的复合电介质材料的电阻率的曲线。
图8(a)表示第2实验例制作的复合电介质材料的介电常数ε(2GHz)的曲线；图8(b)是表示第2实验例制作的复合电介质材料的Q值的曲线。
图9(a)是表示预烧粗粉碎粉末的粒度分布的曲线；图9(b)是表示微粉碎粉末的粒度分布的曲线；图9(c)是表示喷雾颗粒的粒度分布的曲线。
图10(a)是表示熔融粉末的粒度分布的曲线；图10(b)是表示粉碎粉末的粒度分布的曲线。
图11是表示介电特性以及电阻率随着第2实验例(退火温度：1100℃)的MnCO3的添加量的变化而变化的图表。
图12是表示介电特性以及电阻率随着第2实验例(退火温度：1150℃)的MnCO3的添加量的变化而变化的图表。
图13表示第3实验例所使用的电介质陶瓷粉末的组成以及比表面积、以及在第3实验例制作的复合电介质材料的电阻率等。
图14是比表面积与电阻率的关系曲线。
图15(a)示意表示了使用破碎粉末的基板的断面，图15(b)示意表示了使用球形粉末的基板的断面。
图16是表示在第4实验例制作的基板的介电特性以及绝缘电阻的图表。
具体实施方式
以下就本发明的实施方案进行说明。
本发明的复合电介质材料的一个特征在于：在可与树脂材料混合的大致呈球形的电介质陶瓷粉末中，含有价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素的氧化物。
作为电介质陶瓷粉末，例如可以举出钛酸钡系、钛酸铅系、碳酸锶系、二氧化钛系氧化物。其中，优选钛酸钡系的电介质陶瓷粉末。特别是BaO-R2O3-TiO2系(R：稀土类元素、R2O3：稀土类元素氧化物)中显示为钨青铜结构的常电介质陶瓷粉末在高频下表现出良好的介电特性，因而是优选的。在此，所谓稀土类元素R是指从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu之中选择的至少1种元素。其中，Nd资源丰富且比较便宜，因此优选将Nd作为稀土元素R的主成分。
作为电介质陶瓷粉末，在使用BaO-R2O3-TiO2系陶瓷粉末的场合，优选进行调配以便使其最终组成为BaO：6.67～21.67mol％、R2O3：6.67～26.67mol％、TiO2：61.66～76.66mol％。另外，在BaO-R2O3-TiO2系的组成中，也可以适宜添加Bi、Zr、Ta、Ge、Li、B、Mg等的氧化物。通过添加Bi，在改善温度特性的同时其介电常数ε也得以提高。另外，Zr、Ta、Ge、Li、B、Mg在改善温度特性方面是有效的。
下面就电介质陶瓷粉末中含有的具有特定价态的过渡金属元素的氧化物进行说明。作为这样的过渡金属元素的氧化物，例如可以举出Mn氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、以及Cu氧化物等。正如以下所示的那样，Mn、Cr、Fe、Co、Ni、以及Cu都是多价态元素。也就是说，这些元素的价数小于4的离子的价态至少为2或以上。
Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mn6+，Mn7+
Cr2+，Cr3+，Cr4+，Cr6+
Fe2+，Fe3+
Ni2+，Ni3+
Cu2+，Cu3+
Mn等元素以氧化物或碳酸盐粉末的形式进行准备。正如后面所叙述的那样，Mn等元素在将成为母材的电介质陶瓷粉末球化之前进行添加，但由于母材是氧化物，所以Mn等元素也在熔融时发生氧化。因此，Mn等元素最终以氧化物的形式包含在电介质陶瓷粉末中。
以换算成MnO计，复合电介质材料中的Mn氧化物的含量设定为0.12重量％或以下(不含0)。同样，Cr氧化物的含量、Fe氧化物的含量、Co氧化物的含量、Ni氧化物的含量、以及Cu氧化物的含量可以分别像以下那样进行设定。
Cr氧化物的含量：以换算成Cr2O3计，为0.12重量％或以下(不含0)
Fe氧化物的含量：以换算成Fe2O3计，为0.12重量％或以下(不含0)
Co氧化物的含量：以换算成Co3O4计，为0.12重量％或以下(不含0)
Ni氧化物的含量：以换算成NiO计，为0.12重量％或以下(不含0)
Cu氧化物的含量：以换算成CuO计，为0.12重量％或以下(不含0)
在该范围内使其含有Mn氧化物等，由此不仅可以保持高介电特性，而且能够使电阻率得以提高。尤其在将复合电介质材料中的Mn氧化物等的含量设定为0.01～0.1重量％或以下的场合，能够将复合电介质材料的电阻率设定为1.0×1012Ωcm或以上。此外，这里的Mn氧化物等的含量是烧成后从Mn、Cr等的含量求得的换算值。
含有Mn氧化物等的本发明的电介质陶瓷粉末，具有接近真球的形状，其粒子的球形度为0.8～1。以下利用图1就获得这样的球形的电介质陶瓷粉末的适宜的方法进行说明。此外，在本发明中，使用以下所说明的方法以外的方法当然也可能得到球形的电介质陶瓷粉末。
图1是表示本发明的球形电介质陶瓷粉末的制造工序的流程图。
如图1所示，本实施方案经过称量工序(步骤S101)、混合与干燥工序(步骤S103)、预烧成工序(步骤S105)、微粉碎工序(步骤S107)、料浆化工序(步骤S109)、造粒与球化工序(步骤S111)、退火工序(步骤S113)、以及凝聚粉碎工序(步骤S115)，因此便可以制造出含有过渡金属元素的氧化物的球形电介质陶瓷粉末。下面就各工序进行详细叙述。
首先，在称量工序(步骤S101)中称量原料粉末。例如，在最终想得到具有BaO-R2O3-TiO2系的组成且含有Mn氧化物的电介质陶瓷粉末的情况下，作为原料粉末分别称量BaO、R化合物(例如2Nd(OH)3)、TiO2、以及MnCO3。
在接下来的混合与干燥工序中(步骤S103)，将分散剂添加到在称量工序(步骤S101)称量的各原料粉末中，用球磨机等进行混合。此外，相对于初始原料粉末的合计量，分散剂的添加量以固体成分计为0.1～0.3重量％左右即可。将添加了分散剂的混合物装人大桶(vat)等内，干燥约10～40小时后进入预烧成工序(步骤S105)。
在预烧工序中(步骤S105)，将添加了分散剂的混合材料在1100～1400℃烧成约1～5小时。经预烧的混合材料在微粉碎工序(步骤S107)微粉碎成平均粒径为0.8～1.2μm的粉末。在微粉碎时也能够使用球磨机。
在料浆化工序中(步骤S109)，在微粉碎的混合材料中添加以固体成分计约为0.1～0.3重量％的分散剂后，用球磨机或磨碎机(attritor)等混合机进行混合，由此制作料浆。作为分散剂可以使用水，为了提高初始原料粉末的分散性，推荐添加分散剂。也可以添加用于机械粘合初始原料粉末的粘合剂例如PVC(聚乙烯醇)。
在接下来的造粒与球化工序(步骤S111)，采用使用喷嘴的喷雾造粒法制作粒子粉末，通过使其在燃烧炉内熔融而制作出球形粉末。也就是说，首先将料浆化工序(步骤S109)制作的料浆(含有初始原料粉末的料浆)借助于喷嘴或旋转盘等进行喷雾而形成液滴。在此，喷嘴是用于对上述的料浆和压缩气体进行喷雾的，可以使用2流体喷嘴或4流体喷嘴。与压缩气体一起从喷嘴喷出的料浆被微粒化而形成喷雾。喷雾中的液滴的粒径可以通过料浆流量与压缩气体的压力的比率来加以控制。通过控制液滴的粒径，可以控制最终得到的颗粒粉末的粒径。在处于喷雾状态的料浆进行自由落体的过程中，通过供给用于干燥水分的热量，便能够得到干燥的去除了液体成分的粉末。该热量的供给可以通过使从喷嘴喷出的气体成为加热气体或者在喷雾气氛中供应给加热气体的方式来进行。为了干燥，可以使用100℃或以上的加热气体。由喷嘴进行的喷雾以及干燥的工序在预定的腔室(chamber)内进行。由使用喷嘴的喷雾造粒法所得到的粉末通常是颗粒粉末。高颗粒粉末的粒径正如上面所叙述的那样，可以通过调整料浆和压缩气体的比率来控制。通过料浆之间的碰撞，也可以制作较小的液滴。
将以上得到颗粒粉末供给燃烧火焰中。
所供给的粒子粉末在燃烧火焰中仅滞留预定的时间。在滞留中粒子粉末进行了热处理。具体地说，颗粒粉末熔融而形成球形粒子。在颗粒粉末由2种或以上的元素的粒子构成的场合，通过熔融时进行的反应形成最终想得到的电介质材料例如含有Mn氧化物等的电介质材料。此外，供给燃烧火焰中的颗粒粉末也能够以干式状态进行供给，作为含有该颗粒粉末的料浆也能够以湿式状态进行供给。
为了得到燃烧火焰的燃烧气体，没有什么特别的限制。可以使用LPG、氢气、乙炔等公知的燃烧气体。本发明因为处理的是氧化物，因而有必要控制燃烧火焰的氧化度，对于燃烧气体希望供给适量的氧。在LPG用作燃烧气体的场合，供给5倍于LPG供给量的等量的氧、在乙炔用作燃烧气体的场合，供给2.5倍于乙炔供给量的等量的氧、以及在氢气用作燃烧气体的场合，供给0.5倍于氢气供给量的等量的氧。以该值为基准，通过适当设定氧供给量，能够控制燃烧火焰的氧化度。这些燃烧气体的流量可以根据燃烧嘴的尺寸而进行适宜的决定。
燃烧火焰的温度随着燃烧气体的种类、用量、与氧的比率以及颗粒粉末的供给量等的变化而变化。在使用LPG的场合，能够得到直到2100℃左右的温度，在使用乙炔的场合，能够得到直到2600℃的温度。
向燃烧火焰供给颗粒粉末的方法只要是颗粒粉末进入燃烧火焰内就可，没有什么限制。但优选从燃烧嘴沿着火焰的轴线进行供给，这是为了使粒子粉末通过燃烧火焰内的时间延长。因此，优选进行控制使颗粒粉末在达到燃烧火焰下部之前不会泄漏在燃烧火焰之外。
颗粒粉末的供给使用氧气等载气来进行，通过使用流动性良好的颗粒粉末提高载气的输送效率。顺便提一下，在粉碎粉末用载气输送的场合，粉碎粉末因为呈不规则的形状，且粒度分布较宽，因此流动性差，输送效率不佳。
当然，为了使粒子粉末的供给量增加，需要增加载气量，在载气使用氧气的场合，有必要减少作为助燃气体的氧气量，调整载气与助燃气体的混合比率。
经过造粒与球形化工序(步骤S111)后进入退火工序(步骤S113)。在退火工序(步骤S113)，球形的颗粒粉末在1000～1300℃的热处理温度下保持约2～5小时。通过该退火工序(步骤S113)，在造粒与球化工序(步骤S111)中成为非晶态的球形的颗粒粉末进行再结晶。热处理气氛例如可以设定为大气。
另外，在上述造粒与球化工序(步骤S111)的熔融过程中，粉末之间往往发生反应而部分地粘结在一起。为解决该粘结所进行的工序为凝聚粉碎工序(步骤S115)。在凝聚粉碎工序中(步骤S115)，使用球磨机等对局部粘结的粉末进行粉碎。
经过以上步骤S101～步骤S115，所得到的球形粉末的平均粒径为0.1～50μm左右，尤其有可能得到0.5～10μm左右的粒子(平均粒径的测定使用日本精机(株)制作的マイクロトラツク，后述的实施例也同样如此)。
在混合电介质陶瓷粉末与树脂而得到复合电介质材料的场合，电介质陶瓷粉末的平均粒径设定为0.5～10μm。当电介质陶瓷粉末的平均粒径不足0.5μm时，难以获得高电介质特性，具体地说，介电常数ε在2GHz为8或以上，进而为10或以上。另外，当电介质陶瓷粉末的平均粒径小到不足0.5μm时，也产生难以与树脂进行混炼的不良现象，电介质陶瓷粉末的粒子凝聚而成为不均匀的混合体等，使操作变得困难。
另一方面，在电介质陶瓷粉末的平均粒径超过10μm时，电介质特性虽然良好，但问题是基板的图案制作困难，难以得到厚度较薄的平滑的基板。因此，电介质陶瓷粉末的平均粒径设定为0.5～10μm。电介质陶瓷粉末优选的平均粒径为1～6μm，进一步优选的平均粒径为1～3μm。将电介质陶瓷粉末的平均粒径设定为0.5～10μm，这样即使在2GHz的高频带仍然可能得到10或以上的介电常数ε以及300或以上的Q值。
另外，根据上述的方法，能够得到粒子的球形度为0.8～1的电介质陶瓷粉末。而且也能够得到球形度为0.85～1、进而为0.9～1的电介质陶瓷粉末。在使用球形度为0.8或以上的电介质陶瓷粉末的情况下，对树脂材料进行均匀的分散变得容易。
在此，所谓“球形”，除了表面平滑的完全的球形以外，也包括极其接近真球形的多面体。具体地说，也包括具有以Wulff模型表示的由稳定的晶面包围起来的各向同性的对称性、且球形度近于1的多面体粒子。另外，即使是在表面形成有微小凹凸的粒子或者具有椭圆形的断面的粒子，只要球形度在0.8～1的范围，即符合本发明所说的球形。在此，所谓“球形度”是指Wadell实用球形度，即与粒子的投射面积相等的圆的直径与外接该粒子投射像的最小圆的直径之比。
此外，在本发明中，在2个或以上的粒子熔合在一起的情况下，规定将各自的粒子看作1个粒子计算其球形度。在粒子有突起的情况下也同样如此。另外，以上叙述的是将作为原料粉末的BaO、R化合物(例如2Nd(OH)3)、TiO2、MnCO3于混合与干燥工序(步骤S103)进行混合的例子，但添加最终成为Mn氧化物的MnCO3的时间选择并不限于此。也就是说，在造粒与球形化工序(步骤S111)之前可以添加MnCO3，因此，也可能例如在微粉碎工序(步骤S107)进行添加。
在本发明的复合电介质材料中，在电介质陶瓷粉末与树脂合计设定为100体积％的情况下，电介质陶瓷粉末的含量设定为40体积％～70体积％。当电介质陶瓷粉末的含量不足40体积％(树脂含量超过60体积％)时，电介质陶瓷粉末的填充性不佳，将导致介电常数ε降低。也就是说，不大可能看到含有电介质陶瓷粉末的效果。另一方面，在电介质陶瓷粉末的含量超过70体积％(树脂含量不足30体积％)的情况下，进行压力成形时，流动性非常差，难以得到致密的成形物。其结果，水等物质容易侵入，带来电特性的退化。另外，与不添加电介质陶瓷粉末的情况相比，Q值有时也明显降低。因此，电介质陶瓷粉末的含量设定为40体积％～70体积％。优选的电介质陶瓷粉末的含量为40～65体积％、进一步优选的电介质陶瓷粉末的含量为45～60体积％。但是，电介质陶瓷粉末的最佳含量随基板图案的形状的变化而变化，在基板图案的形状比较微细的情况下，优选的电介质陶瓷粉末的含量为45～55体积％左右。
如上所述，由于本发明的电介质陶瓷粉末呈球形，因此，即使在电介质陶瓷粉末的含量设定为40体积％或以上、进而为50体积％或以上的情况下，对树脂材料的分散性也是良好的，能够不损害树脂材料的流动性而进行填充。因此，对于将本发明的电介质陶瓷粉末与树脂材料相混合、且使用该混合物制作基板的情况，与使用粉碎粉末的情况相比较，能够使电介质陶瓷粉末的填充量得以提高，其结果是可能得到具有高介电常数ε的基板。
与此相反，在使用非球形的电介质陶瓷粉末、例如采用从前的方法制作的粉碎粉末的情况下，若基板中的电介质陶瓷粉末的含量达到40体积％左右，树脂材料的流动性便受到损害，将基板中的电介质陶瓷粉末的含量设定为45体积％或以上是非常困难的。即使可以填充45体积％或以上，在制作基板时，电介质陶瓷粉末也难以进入图案边缘等部位，结果成为局部产生空隙的强度较弱的基板。
下面叙述在电介质陶瓷粉末中，因含有价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素的氧化物例如Mn氧化物等而表现出的优点。
图2是表示电阻率随着电介质陶瓷量的变化而变化的曲线。在图2中，球形粉末(有MnO)的最终组成为16.596BaO-38.863Nd2O3-41.702TiO2-2.751Bi2O3-0.088MnO(重量％)。另外，球形粉末(无MnO)的最终组成为18.932BaO-41.188Nd2O3-39.88TiO2(重量％)。
如图2所示，对于最终组成中不含Mn氧化物的球形粉末，当电介质陶瓷量为30体积％或以下时，少数情况下表现出高达1.0×1012Ωcm或以上的介电常数ε。但是，电介质陶瓷粉末的含量一到40体积％或以上，电阻率便下降到1.0×1011Ωcm附近。与此相反，对于最终组成含有Mn氧化物的球形粉末，即使是电介质陶瓷粉末的含量为50体积％的情况，仍然能够维持较高的电阻率。从以上的结果可知：最终组成含有Mn氧化物的球形粉末，即使是电介质陶瓷粉末的含量设定为40体积％或以上的情况(即将电介质陶瓷粉末的含量设定为得到高介电常数ε所必须的量的情况)，仍然可能维持1.0×1012Ωcm或以上、进而为1.0×1013Ωcm或以上的电阻率。此外，在图2中，作为价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素的氧化物，以使用Mn氧化物为例进行了说明，但即使在使用价数小于4的离子之价态至少为2或以上的过渡金属元素、例如Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、以及Cu氧化物等的情况下，也能够获得同样的效果。
以上就使用电介质陶瓷粉末和球形粉末的情况进行了说明，但因含有Mn氧化物等而引起的电阻率提高，在电介质陶瓷粉末的比表面积为1.2m2/g或以下是尤其显著。随着电介质陶瓷粉末的比表面积的减小，电阻率有下降的倾向，但在电介质陶瓷粉末中含有预定量的本发明所推荐的Mn氧化物，这样即使是电介质陶瓷粉末的比表面积为1.2m2/g或以下、进而为1.0m2/g或以下的情况，也能够得到1.0×1012Ωcm或以上的电阻率。
下面就本发明的复合电介质材料的树脂材料进行说明。作为树脂材料优选的是有机高分子树脂。作为有机高分子树脂，是由重均绝对分子量为1000或以上的1种、2种或以上的树脂构成的树脂组合物，优选的是碳原子和氢原子的原子数之和占99％或以上、且树脂分子之间的一部分或全部相互以化学键相连的耐热性低介电性高分子材料。通过使用具有这样的构成的有机高分子树脂，能够得到在高频带具有高介电常数ε以及高Q值的复合电介质材料。
正如上面所叙述的那样，之所以使用重均绝对分子量为1000或以上的树脂组合物的耐热性低介电性高分子材料，是为了获得充分的强度、与金属的附着性以及耐热性。在重均绝对分子量小于1000时，则机械物性、耐热性显得不足。
另外，之所以将碳原子和氢原子的原子数之和设定为99％或以上，是为了使存在的化学键成为非极性键，藉此容易得到较高的Q值。另一方面，在碳原子和氢原子的原子数之和小于99％的情况下，特别是在氧原子和氮原子等形成极性分子的原子数含有多于1％的情况下，Q值将减小。
特别优选的重均绝对分子量为3000或以上，进一步优选的重均绝对分子量为5000或以上。此时的重均绝对分子量的上限没有特别的限制，通常为1000万左右。
作为上述的有机高分子树脂的具体例，可以举出：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯等的非极性α-链烯烃的均聚乃至共聚物[以下也称(共)聚合物]，丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、苯基丁二烯、二苯基丁二烯等的共扼二烯的各单体的(共)聚合物，苯乙烯、核取代苯乙烯例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、α-取代苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基环己烯等含有碳环的乙烯的各单体的(共)聚合物等。
作为本发明所使用的树脂，特别优选的是聚乙烯基苄基醚化合物。作为聚乙烯基苄基醚化合物，优选的是图3所示的式(1)所表示的化合物。
式(1)中，R1表示甲基或者乙基。R2表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。R2表示的烃基有烷基、芳烷基、芳基等，它们即使具有各种取代基也是可以的。另外，作为烷基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。此外，作为芳烷基可以举出苄基等，作为芳基可以举出苯基等。
R3表示氢原子或乙烯苄基，氢原子来源于合成式(1)的化合物时的初始化合物，氢原子与乙烯苄基的摩尔比优选为60：40～0：100，更优选为40：60～0：100。
式(1)中，n为2～4的数字。
此外，通过将R3的氢原子与乙烯苄基的摩尔比设定在上述范围内，便能够使得到电介质时的固化反应充分地进行，并且能够得到充分的介电特性。与此相反，在R3为氢原子的未反应物较多时，固化反应不能充分进行，难以得到充分的介电特性。
将上述式(1)表示的化合物的具体例与R1等的组合示于图4，但本发明不限于此。
式(1)表示的化合物可以通过使式(1)中R3＝H的多酚与乙烯苄基卤化物反应而获得。关于它的详细内容，可以参考特开平9-31006号公报的叙述。
本发明的聚乙烯基苄基醚化合物，可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。另外，本发明的聚乙烯基苄基醚化合物，仅将其进行聚合便可作为树脂材料来使用，使其与其它单体共聚也可以使用，并且也可以与其它树脂组合使用。
作为可能共聚的单体，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基卞基醚、烯丙基苯酚、烯丙氧基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等。相对于聚乙烯基苄基醚化合物，这些单体的配合比例为2～50质量％左右。
另外，作为可以组合使用的树脂例如有：乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、聚苯酚的聚氰酸酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、乙烯基卞基化合物等热固化树脂、以及例如聚醚亚胺、聚醚砜、聚甲醛、二环戊二烯系树脂等的热塑性树脂。相对于本发明的聚乙烯基苄基醚化合物，它们的配合比例为5～90质量％左右。特别优选的是从乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、聚苯酚的聚氰酸酯树脂、环氧树脂以及它们的混合物之中选择的至少1种。
本发明的聚乙烯基苄基醚化合物本身、或者含有该化合物和其它单体或热固化性树脂的固化性树脂组合物的聚合以及固化，可以按公知的方法进行。在有固化剂存在或没有固化剂存在下均可能进行固化。作为固化剂，例如可以使用过氧化苯甲酰、甲乙酮的过氧化物、二异丙苯过氧化物、以及过氧苯甲酸叔丁酯等公知的自由基聚合引发剂。相对于100质量份的聚乙烯基苄基醚化合物，其使用量为10质量份或以下。
固化温度依是否使用固化剂以及固化剂的种类而不同，为了使其充分地固化，固化温度设定为20～250℃，优选设定为50～250℃。
另外，为进行固化的调整，也可以配合氢醌、对苯醌以及铜盐等。
在本发明的树脂中，可以添加增强材料。增强材料对于机械强度和尺寸稳定性的提高是有效的，在制作电路用基板时，通常在树脂中添加预定量的增强材料。
作为增强材料，可以举出纤维状或片状、粒状等非纤维状的增强材料。作为纤维状的增强材料，可以举出玻璃纤维、氧化铝纤维、硼酸铝纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、金属纤维、硼酸镁晶须或其纤维、钛酸镓晶须或其纤维、氧化锌晶须、硼晶须纤维等的无机纤维以及碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、阿拉米多(アラミド)纤维、以及聚酰亚胺纤维等。在使用纤维状的增强材料时，能够采用特开2001-187831号公报等所述的所谓浸渍法。总之，可以在电介质陶瓷粉末与树脂被调整成料浆状的涂装槽中浸渍成形为片状的纤维状的增强材料。
另外，作为非纤维状的增强材料，可以举出：硅灰石、绢云母、高岭土、云母、白土、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝、叶蜡石、蒙脱石等硅酸盐，二硫化钼、氧化铝、氯化硅、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，多磷酸钙、石墨、玻璃珠、玻璃微球、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅以及氧化硅等针状、片状或粒状的增强材料等，它们也可以是中空材。在使用非纤维状的增强材料时，可以添加到树脂中。
这些增强材料，可以只使用1种，也可以并用2种或2种以上。另外，根据需要也可以用硅烷系以及钛系偶联剂进行预处理后加以使用。特别优选的增强材料是玻璃纤维。玻璃纤维的种类，只要是通常用于树脂强化的，就没有什么特别的限制，例如可以从长纤维型和短纤维型的短玻璃丝、短玻璃丝毡、连续长纤维毡、纺织品、编织物等布匹状玻璃、磨碎纤维等中加以选用。
复合电介质材料中的增强材料的含量优选在10～30重量％的范围内，更优选的增强材料的含量为15～25重量％。
本发明的电介质材料优选按以下的制造方法进行制造。
首先，根据上述方法，可以得到粒子形状为球形(或者比表面积为1.2m2/g或以下)的、且含有Mn氧化物的电介质陶瓷粉末。然后，将粒子形状为球形的电介质陶瓷粉末(或者比表面积为1.2m2/g或以下)与树脂分别以预定量进行调配并混合。此外，混合例如也可以由干式混合来进行，优选用球磨机、搅拌机等在甲苯、二甲苯等有机溶剂中进行充分的混合。
将该料浆在90～120℃进行干燥，便得到电介质陶瓷粉末与树脂的块状物。粉碎该块状物，便得到电介质陶瓷粉末与树脂的混合粉末。由料浆制作混合粉末的方法，优选使用喷雾干燥器等造粒装置。
混合粉末的平均粒径可以设定为50～1000μm左右。
其次，将该混合粉末在100～150℃经压力机成形为所希望的形状，使该成形物在100～200℃固化30～900分钟。在进行该固化时，也可以存在上述的增强材料。
正如上面所叙述的那样，本发明的复合电介质材料优选在聚乙烯基苄基醚化合物等树脂的聚合乃至固化前混合电介质陶瓷粉末，但是，也可以在聚合乃至固化后进行混合。然而，完全固化后的电介质陶瓷粉末的混合是不优选的。
本发明的电介质材料能够以薄膜状、或者块状和预定形状的成形体、以及薄膜状的叠片等各种形态加以使用。因此，高频用的电子设备和电子部件(谐振器、滤波器、电容器、感应器、以及天线等)的各种基板、作为芯片部件的滤波器(例如多层基板的C滤波器)和谐振器(例如三板式谐振器)或者电介质谐振器等的支承台、以及各种基板乃至电子部件的外罩(housing)(例如天线棒外罩)、外壳或电子部件及其外罩与外壳等均能够使用。作为基板，可望用于替代从前的玻璃环氧基板，具体地可以举出部件搭载用板载(onboard)基板、贴铜层叠板以及金属基/金属芯基板等。此外，也能够用于电路内藏基板、以及天线基板(接线天线(patch antenna)等)。此外，也能够用于CPU用板载基板。
电极的形成可以采用以下的方法来进行：用铜等金属箔夹持粉末，一边压制一边使其进行固化；在完全固化前的阶段，于单面或两面粘贴Cu箔等金属箔，一边压制一边使其进行固化；用压力机贴上金属箔使其进行预固化后，另外通过热处理使其进行固化；使成形物固化后，借助于金属的蒸镀和溅射、化学镀和(树脂)电极等的涂敷来进行。
使用本发明的复合电介质材料以及使用它的基板，能够很好地在GHz频带加以使用，在频带为2GHz的场合，能够具有10或以上的介电常数ε、以及300或以上的Q值。而且能够维持这样高的介电特性，同时具有1.0×1012Ωcm或以上的电阻率。
(实施例)
下面举出具体的实施例更详细地说明本发明。
[第1实施例]
为研究对电介质陶瓷粉末而言是优选的添加剂而进行的实验以第1实验例来表示。
(第1实施例)
作为初始原料粉末，准备总量为1.5kg的BaCO3、TiO2以及Nd2O3粉末，在纯水中进行混合，便制作出浓度60％的料浆。相对于2.5kg料浆，在其中添加30cc的分散剂(产品名：东亚合成公司制作的A-30SL(10％溶液))，用球磨机以85rpm的转速混合16小时。接着，将该混合材料经过24小时干燥后，在空气中于1225℃进行2小时预烧，便得到电介质陶瓷材料。将该电介质陶瓷材料用水制成浓度60％的料浆，用球磨机微粉碎至平均粒径为0.4～1.5μm。然后，将其干燥便得到电介质陶瓷粉末。在该粉末中添加0.025～0.2重量％的MnCO3作为添加剂，同时添加水制作浓度60％的料浆。进而相对于3.1kg料浆，添加200cc的PVA(聚乙烯醇)溶液(产品名称：クラレ公司制造，PVA205C(15％溶液))以及40cc上述的分散剂，用球磨机以85rpm的转速混合15小时，便制作出料浆。用喷雾干燥器将该料浆进行喷雾造粒，便制作出颗粒粉末。接着，使用上述方法制作球形的电介质陶瓷粉末。此外，喷雾干燥器以及燃烧炉的设定、退火、以及粉碎的条件如下。最终得到的粉末的平均粒径为3.8～4.9μm，构成粉末的粒子的球形度达到0.85～0.92。另外，分析球形的电介质陶瓷粉末的组成，确认含有BaO、Nd2O3、TiO2、以及MnO。
<喷雾干燥器的设定>
入口温度：180℃
料浆供给量：50g/min(料浆浓度60％)
<燃烧炉的设定>
O2量：25L/min
N2量：20L/min(颗粒输送用)
LPG量：5L/min
<退火的条件>
第1实施例、比较例1～4：在大气中于1000℃烧成4小时。
<粉碎的条件>
以120rpm的转速粉碎4小时。
(比较例1)
作为添加剂，添加Bi2O3以代替MnCO3，除此以外，以与第1实施例同样的条件制作球形的电介质陶瓷粉末。
(比较例2)
作为添加剂，添加SiO2以代替MnCO3，除此以外，以与第1实施例同样的条件制作球形的电介质陶瓷粉末。
(比较例3)
作为添加剂，添加CaCO3以代替MnCO3，除此以外，以与第1实施例同样的条件制作球形的电介质陶瓷粉末。
(比较例4)
除了不添加添加剂以外，以与第1实施例同样的条件制作球形的电介质陶瓷粉末。
接着，在第1实施例、比较例1～4制作的球形粉末中，分别混合树脂，便得到5种复合电介质材料。此外，复合电介质材料的电介质陶瓷粉末的含量分别设定为50体积％，作为树脂使用图3式(1)所示的聚乙烯基苄基醚化合物。
对于5种复合电介质材料，分别由空腔谐振器法(扰动法)测定(使用シユ—レツトパツカ—ド(株)制造，スカラ—シンセサイザ—スウイ—パ—83620A、ネツトワ—クアナライザ—8757c)介电常数ε(2GHz)。进而求出Q值，其结果如图5所示。另外，使用シユ—レツトパツカ—ド(株)制造的超高电阻仪アドバンテストR8340A测定电阻率，其结果也如图5所示。
从图5可以看出：与没有添加剂的比较例4相比，有添加剂的第1实施例、以及比较例1～3显示出较高的电阻率。在有添加剂的第1实施例、以及比较例1～3中，作为添加剂添加MnCO3的试料(第1实施例)，尽管添加量为微量，只有0.15重量％，却显示出最高达5.5×1013Ωcm的电阻率而引人关注。另外，该试料(第1实施例)显示出2GHz的介电常数ε为10.71、Q值为304的良好的介电特性。
另一方面，作为添加剂添加Bi2O3的试料(比较例1)、添加SiO2的试料(比较例2)以及添加CaCO3的试料(比较例3)与没有添加剂的比较例4相比，显示出较高的电阻率，但其值仅停留在2.0×1011Ωcm～4.5×1011Ωcm，该值是不充分的。另外，对于作为添加剂添加Bi2O3的试料(比较例1)、添加SiO2的试料(比较例2)以及添加CaCO3的试料(比较例3)，其Q值分别显示290、270以及300或以下的比较低的值。
从以上结果可知：通过添加MnCO3作为添加剂，能够得到显示出优良的介电特性以及电阻率的复合电介质材料。
上述的第1实施例以及比较例1～4，以在大气中于1000℃烧成4小时的条件进行退火。其次，将退火条件像以下所述的那样进行设定而制作电介质陶瓷粉末，并将这样的实例以第2实施例以及比较例5～8表示。此外，除了将退火条件设定为在大气中于1100℃烧成4小时以外，第2实施例以与第1实施例同样的方法进行。另外，比较例5与比较例1、比较例6与比较例2、比较例7与比较例3、比较例8与比较例4分别对应，除了退火条件以外，以与分别对应的比较例同样的方法而得到。
在第2实施例、以及比较例5～8制作的球形粉末中分别混合树脂，得到5种复合电介质材料。此外，复合电介质材料中电介质陶瓷粉末的含量分别设定为50体积％，作为树脂使用式(1)表示的聚乙烯基苄基醚化合物。
对于5种复合电介质材料，分别以与上述同样的方法测定介电常数ε(2GHz)以及Q值，其结果如图6所示。另外，以与上述同样的方法测定了电阻率，其结果也如图6所示。为便于比较，图6示出了第1实施例、以及比较例1～4的介电常数ε(2GHz)、Q值以及电阻率。
如图6所示，作为添加MnCO3剂添加的试料(第2实施例)，显示2GHz的介电常数ε为12.10、Q值为355的良好的介电特性。对于电阻率，显示9.9×1013Ωcm这一比退火温度为1000℃的情况(第1实施例)更高的值。
另一方面，作为添加剂添加Bi2O3的试料(比较例5)以及添加CaCO3的试料(比较例7)，与退火温度为1000℃的情况(比较例1和比较例3)相比，其电阻率分别有所降低。另外，对于添加SiO2的试料(比较例6)，与退火温度为1000℃的情况(比较例2)相比，其电阻率虽然增加，但其值停留在1.4×1012Ωcm的水平。
从以上结果可知：即使将退火温度设定在1100℃的情况下，添加剂MnCO3也是有效的。在使用MnCO3作为添加剂的场合，可以获得于2GHz显示出12.0或以上的高介电常数ε和350或以上的Q值、同时显示出9.9×1013Ωcm这一良好的电阻率的复合电介质材料。
[第2实验例]
在使用MnCO3作为添加剂的场合，为确认优选的添加量而进行的实验以第2实施例来表示。
分别制作MnCO3的添加量设定为0.025重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.3重量％、以及1.0重量％的电介质陶瓷粉末。然后，添加MnCO3的时间选择以及退火条件设定如下，除此以外以与第1实施例同样的条件制作复合电介质材料。并且对电介质陶瓷粉末的组成进行分析，结果确认：制作的复合电介质材料中含有BaO、Nd2O3、TiO2、以及MnO。
<添加MnCO3的时间选择>
在混合与干燥工序(步骤S103)添加。
<退火条件>
在大气中于1100℃烧成4小时。
对于7种复合电介质材料，分别以与上述同样的方法对电阻率进行了测定。其结果如图7所示。此外，为了便于比较，将没有添加MnCO3的试料的电阻率也一并示于图7。
如图7所示，通过少量添加0.025重量％的MnCO3(烧成后的MnO量的分析值：0.015重量％)，电阻率从不足1.0×1011Ωcm升高到1.0×1013Ωcm。
再者，随着MnCO3的添加量按0.05重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.03重量％)、0.1重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.06重量％)、0.15重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.09重量％)、以及0.2重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.12重量％)的顺序依次增加，电阻率也增加。在MnCO3的添加量达到0.1重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.06重量％)或以上时，电阻率优良，显示出高达1.0×1014Ωcm或以上的值。
从以上的结果可以确认：MnCO3在提高电阻率方面是有效的添加剂，电阻率与MnCO3的添加量成正比例地上升。另外，烧成后的MnO量的分析值在只有0.015重量％的情况下，添加的效果也很明显。因而一般认为：Mn氧化物在电介质陶瓷粉末中所占的含量即使在微量的大约为0.01重量％的情况下，也能够获得由Mn氧化物带来的电阻率得以提高的效果。此外，添加的MnCO3(分子量114.94)在与其它原料粉末一起被熔融和球形化的工序，成为MnO(分子量70.94)。因此，最终分析值的MnO量可以通过MnCO3的添加量除以1.62进行计算。
其次，对于使用MnCO3的添加量设定为0.1重量％、0.3重量％、以及1.0重量％的电介质陶瓷粉末的复合电介质材料，用与上述同样的方法测定了介电常数ε(2GHz)以及Q值。图8(a)示出了介电常数ε(2GHz)的测定结果，图8(b)示出了Q值的测定结果。此外，为了便于比较，将不添加用MnCO3的试料的介电常数ε(2GHz)以及Q值也一并示于图8(a)和图8(b)中。
首先看图8(a)，随着MnCO3的添加量的增加，其介电常数ε逐渐降低，在MnCO3的添加量达到1.0重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.62重量％)时，大约降低到11。因此一般认为：为了得到11.2或以上进而约11.5的介电常数ε，MnCO3的添加量设定为0.3重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.19重量％)或以下是有效的。
其次看图8(b)，随着MnCO3的添加量的增加，其Q值逐渐降低，在MnCO3的添加量达到0.3重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.19重量％)时，与不添加MnCO3的情况相比，Q值大约降低了15。
从以上结果可知：为了兼备较高的介电常数ε(2GHz)以及Q值，将MnCO3的添加量设定为0.3重量％(烧成后的MnO量的分析值：0.19重量％)或以下、进而将MnCO3的添加量设定在0.01～0.2重量％的范围内(烧成后的MnO量的分析值：0.006～0.12重量％)是有效的。通过将MnCO3的添加量设定在0.01～0.2重量％的范围内(烧成后的MnO量的分析值：0.006～0.12重量％)，便能够得到11.2或以上的介电常数8以及345或以上的Q值。
根据以上的结果，为了维持高介电特性同时使电阻率提高，优选的MnCO3的添加量设定为0.3重量％或以下，即最终分析的MnO量设定为0.19重量％或以下，更优选的MnO含量为0.12重量％或以下(不含0)，进一步优选的MnO含量为0.01～0.1重量％。
在此，将制作球形粉末时的各工序的粒度分布的观察结果示于图9以及图10。图9(a)表示图1所示的预烧成工序(步骤S105)后的预烧成粗粉碎粉末的粒度分布，图9(b)表示图1所示的微粉碎工序(步骤S107)后的微粉碎粉末的粒度分布，图9(c)表示在图1所示的造粒与球形化工序(步骤S111)制作的喷雾颗粒的粒度分布。另外，图10(a)表示在图1所示的造粒与球形化工序(S111)熔融的熔融粉末的粒度分布，图10(b)表示图1所示的凝聚粉碎工序(步骤S115)后的粉碎粉末的粒度分布。而且在图9和图10中，“10％”意味着10％粒径。在此，所谓10％粒径是指将被测定粉末的总体积设定为100％而求累积曲线时，该累积曲线达到10％的那一点的粒径。同样在图9和图10中，“50％”意味着50％粒径、而“100％”意味着100％粒径，是指其累积曲线分别达到50％和100％那一点的粒径。另外，在图9和图10中，“峰”表示累积曲线的峰值。
从图9和图10可以看出：不论是预烧成粗粉碎粉末、微粉碎粉末、喷雾颗粒、熔融粉末、以及粉碎粉末之中的任何一种，不添加MnCO3时的粒径与添加0.20重量％时的粒径基本一致。并且确认：关于10％粒径、50％粒径、以及粒度分布的峰值，即使增加MnCO3的添加量，也几乎没有变化。
根据以上结果，可以说添加MnCO3对粒度分布几乎没有影响。
以上就混合与干燥工序(S103)添加MnCO3时的特性进行了叙述。其次，与第1实施例一样，当在微粉碎工序(步骤S107)混合MnCO3时，其介电特性以及电阻率随MnCO3添加量的变化分别如图11和图12所示。图11表示退火条件设定为1100℃保持4小时的试料的特性、图12表示退火条件设定为1150℃保持4小时的试料的特性。
观察图11以及图12可知：退火温度为1100℃和1150℃的任何场合，均显示出良好的介电特性，具体地说，在2GHz的高频带介电常数ε为10或以上，Q值为300或以上。
关于电阻率，退火温度为1100℃和1150℃的任何场合，均显示出较高的值，达2.0×1013Ωcm或以上。上述图7在电阻率随MnCO3的添加量的变化中尽管没有观察到峰值，但观察图11以及图12时，在MnCO3的添加量为0.15重量％(MnO量的最终分析值：0.09重量％)的情况下，显示出最高的电阻率。因此可以说，在微粉碎工序(步骤S107)混合MnCO3的情况下，优选添加MnCO3以便使电介质陶瓷粉末的MnO含量为0.05～0.25重量％，进而为0.01～0.02重量％。另外，比较图11所示的试料与图12所示的试料的特性，图11所示的试料表现出较高的电阻率，因此，通过使其含有MnO而提高电阻率，为此有效的方法是将退火温度设定为1100℃。
[第3实验例]
为了确认电介质陶瓷粉末的比表面积与电阻率的关系而进行的实验以第3实验例表示。
调配原料粉末使其具有图13所示的组成，从而制作出17种电介质陶瓷粉末。接着，在各电介质陶瓷粉末中分别混合树脂，便得到17种复合电介质材料。对于图13所示的试料No.14和试料No.17，在粉碎后分别添加MnCO3和Bi2O3作为添加剂。
测定这样得到的复合电介质材料的电阻率。图14表示比表面积与电阻率的关系。
如图14所示，对于烧成后不含MnO的试料(图14中记为“无Mn”)，随着比表面积的减小，可以看到电阻率有减小的倾向。与此相反，对于烧成后含有MnO的试料(图14中记为“有Mn”)，与比表面积无关，均显示出1.0×1013Ωcm的高电阻率。
由此可知：在使用比表面积小到1.2m2/g的电介质陶瓷粉末制作复合电介质材料的场合，通过使电介质陶瓷粉末中含有MnO，便能够抑制电阻率的降低。
[第4实验例]
为了确认使用本发明的复合电介质材料制作的基板的特性而进行的实验以第4实验例表示。
通过称量使最终组成为16.596重量％的BaO、38.863重量％的Nd2O3、41.702重量％的TiO2、2.751重量％的Bi2O3、以及0.088重量％的MnO，除此以外以与第1实验例同样的步骤制作球形的电介质陶瓷粉末。得到的粉末的平均粒径为5μm。
另外，作为比较例，用球磨机粉碎具有上述组成的电介质材料，得到平均粒径为2μm的破碎粉末(电介质陶瓷粉末)。
其次，在球形粉末和粉碎粉末中分别混合树脂，得到复合电介质材料。复合电介质材料的电介质陶瓷粉末的含量，球形粉末和粉碎粉末均设定为50体积％，作为树脂使用式(1)所示的聚乙烯基苄基醚化合物。
为了比较使用球形粉末的复合电介质材料(以下称“样品1”)和使用破碎粉末的复合电介质材料(以下称“样品2”)的流动性，对由玻璃环氧树脂构成的基材制作图案，使样品1和样品2覆盖于基材上，按照以下所示的条件进行加压成形，便得到基板。
加压成形条件：
压力：40kgf/cm2
温度：从室温状态升温到150℃，保持30分钟。然后升温到195℃，保持3小时。
用显微镜观察这样制作的基板的断面，其结果示意性地表示在图15中。
如图15(a)所示，使用样品2制作的基板在其图案的边缘附近确认有空隙。与此相反，如图15(b)所示，在使用样品1即球形粉末的场合，即使在图案的边缘附近也观察到有球形粒子的进入。从以上的结果可知：使用本发明的球形粉末的复合电介质材料的流动性良好。
其次，对于使用本发明的复合电介质材料制作的基板，由空腔谐振器法(扰动法)测定介电常数ε(2GHz)(使用シユ—レツトパツカ—ド(株)制造的83260A、8757c)。进而求出Q值，其结果如图16所示。另外，使用与上述同样的方法测定基板的电阻率，其结果也如图16所示。
正如图16所示的那样，使用本发明的复合电介质材料制作的基板，显示出高达4.5×1013Ωcm的电阻率。而且该基板显示出11或以上的介电常数ε、350或以上的Q值，具有良好的介电特性。
正如以上所详述的那样，根据本发明，能够得到兼备高介电常数ε和Q值以及高电阻率的复合电介质材料。另外，根据本发明，还能够得到具有良好的电介质特性和电阻率的、成型性以及加工性优良的、且容易适应小型设备的复合电介质材料以及使用它的基板。

Claims (9)

1.一种复合电介质材料，其具有树脂材料和与所述树脂材料混合的大致呈球形的电介质陶瓷粉末，其特征在于：所述电介质陶瓷粉末属BaO-R2O3-TiO2系，其中R表示稀土类元素，R2O3表示稀土类元素的氧化物；
且所述电介质陶瓷粉末的球形度为0.8～1，平均粒径为0.5～10μm，且比表面积大于0m2/g但不超过1.2m2/g；
所述电介质陶瓷粉末含有Mn氧化物，并且所述复合电介质材料中的所述Mn氧化物的含量以换算成MnO计，为0.01～0.1重量％；
当所述树脂材料与所述电介质陶瓷粉末的合计设定为100体积％时，所述电介质陶瓷粉末的含量为40体积％～70体积％；
所述复合电介质材料的电阻率为1.0×1012Ωcm以上。
2.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于：所述电介质陶瓷粉末的球形度为0.85～1。
3.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于：所述电介质陶瓷粉末的组成为BaO：6.67～21.67mol％、R2O3：6.67～26.67mol％、TiO2：61.66～76.66mol％。
4.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于：测定频率为2GHz时，其介电常数ε为10以上，且作为介质损耗的倒数的Q值为300以上。
5.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于：所述树脂材料为聚乙烯基苄基醚化合物。
6.一种由树脂材料和电介质陶瓷粉末的混合物构成的基板，其特征在于：所述电介质陶瓷粉末属BaO-R2O3-TiO2系，其中R表示稀土类元素，R2O3表示稀土类元素的氧化物；
且所述电介质陶瓷粉末的球形度为0.8～1，平均粒径为0.5～10μm，且比表面积大于0m2/g但不超过1.2m2/g；
所述电介质陶瓷粉末含有Mn氧化物，并且所述复合电介质材料中的所述Mn氧化物的含量以换算成MnO计，为0.01～0.1重量％；
当所述树脂材料与所述电介质陶瓷粉末的合计设定为100体积％时，所述电介质陶瓷粉末的含量为40体积％～70体积％；
所述复合电介质材料的电阻率为1.0×1012Ωcm以上。
7.一种由表面具有突起的基材、以及覆盖形成有所述突起的所述基材的复合电介质材料所构成的基板，其特征在于：所述复合电介质材料含有树脂材料和与所述树脂材料相混合的电介质陶瓷粉末，所述电介质陶瓷粉末属BaO-R2O3-TiO2系，其中R表示稀土类元素，R2O3表示稀土类元素的氧化物；
且所述电介质陶瓷粉末的球形度为0.8～1，平均粒径为0.5～10μm，且比表面积大于0m2/g但不超过1.2m2/g；
所述电介质陶瓷粉末含有Mn氧化物，并且所述复合电介质材料中的所述Mn氧化物的含量以换算成MnO计，为0.01～0.1重量％；
当所述树脂材料与所述电介质陶瓷粉末的合计设定为100体积％时，所述电介质陶瓷粉末的含量为40体积％～70体积％；
所述复合电介质材料的电阻率为1.0×1012Ωcm以上。
8.根据权利要求6或7所述的基板，其特征在于：测定频率为2GHz时，其介电常数ε为10以上，且作为介质损耗的倒数的Q值为300以上。
9.根据权利要求6或7所述的基板，其特征在于：所述基板用作电子部件。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102477209A (zh) * 2011-04-28 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种超材料介质基板的加工方法
CN104157951B (zh) * 2012-11-27 2016-08-17 张家港保税区灿勤科技有限公司 通信基站波导滤波器的制造方法
KR102018232B1 (ko) 2013-02-15 2019-09-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 고유전율 재료용 수지 조성물, 이것을 포함하는 성형품, 및 착색용 마스터배치
CN103387704B (zh) * 2013-08-02 2015-12-02 清华大学 一种陶瓷-聚合物复合微波材料及其制备和应用方法
CN107428620B (zh) * 2015-03-27 2020-09-18 株式会社村田制作所 电介质材料的制造方法
WO2018056106A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ミリ波反射用樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、繊維及びミリ波反射用物品
CN106816821A (zh) * 2017-04-01 2017-06-09 林愿 一种绝缘高防爆园林用高压配电箱设备
EP4249557A4 (en) 2020-11-17 2024-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPONENT FOR COMMUNICATION DEVICES
KR102562039B1 (ko) 2021-08-05 2023-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 안테나 부재
CN114751733B (zh) * 2022-04-25 2023-03-21 中国振华集团云科电子有限公司 一种具备低温度系数球形陶瓷填料生产方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918160A (ja) * 1982-07-20 1984-01-30 三菱鉱業セメント株式会社 誘電体磁器組成物
US4540676A (en) * 1984-05-23 1985-09-10 Tam Ceramics Low temperature fired dielectric ceramic composition with flat TC characteristic and method of making
JP3523280B2 (ja) * 1991-12-28 2004-04-26 Ｔｄｋ株式会社 多層セラミック部品の製造方法
GB2284416B (en) * 1993-12-02 1997-09-17 Kyocera Corp Dielectric ceramic composition
JPH0869712A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Kyocera Corp 樹脂−セラミックス複合材及びこれを用いた電子部品用配線板
JP3414556B2 (ja) * 1995-07-24 2003-06-09 昭和高分子株式会社 ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法
US6908960B2 (en) * 1999-12-28 2005-06-21 Tdk Corporation Composite dielectric material, composite dielectric substrate, prepreg, coated metal foil, molded sheet, composite magnetic substrate, substrate, double side metal foil-clad substrate, flame retardant substrate, polyvinylbenzyl ether resin composition, thermosettin
JP2002158135A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Tdk Corp 電子部品
JP2002355544A (ja) * 2001-05-30 2002-12-10 Tdk Corp 球状セラミックス粉末の製造方法、球状セラミックス粉末および複合材料
TWI291936B (zh) * 2001-05-31 2008-01-01 Tdk Corp
JP4158893B2 (ja) * 2001-10-24 2008-10-01 古河電気工業株式会社 樹脂−セラミックス粉末複合材

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