CN1323052C - 电介质陶瓷粉末的制造方法和复合电介质材料的制造方法 - Google Patents

电介质陶瓷粉末的制造方法和复合电介质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷粉末的制造方法，该方法即使在使用由粉碎法制得的粉末的情况下，仍能够确保同树脂的混合物的流动性。该电介质陶瓷粉末的制造方法包括：通过将原料组合物在第1温度下保持而得到第1烧成物的第1烧成工序、将所述第1烧成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通过将所述第1粉碎物保持在比所述第1温度更低的第2温度下而得到第2烧成物的第2烧成工序、和将所述第2烧成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。通过该方法，不但可以确保同树脂的混合物的流动性，而且也可以得到具有优良的介电特性的复合电介质材料。

Description

电介质陶瓷粉末的制造方法和复合电介质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷(也称为介电陶瓷)粉末，特别是涉及同有机树脂材料一起形成复合基板而能够显示高的特性的电介质陶瓷粉末。
背景技术
近年来，强烈要求通信设备的小型化、轻量化、高速化。其中，数字便携电话等便携移动体通信、卫星通信中所使用的电磁波的频率带域正在使用兆Hz带到千兆Hz带(以下称之为「GHz带」)的高频带域。在所使用的通信设备的急速发展中，正在尝试实现壳体以及基板、电子元件的小型高密度安装化。为了进一步推进与高频带域相适应的通信设备的小型化、轻量化，通信设备所使用的基板等的材料必须在GHz带中具有优良的高频传送特性(介电损耗小)。其中，介电损耗与频率、基板的介电常数ε的平方根(ε0.5)和介电正切(以下记载为tanδ)之积成比例关系。由此，为了降低介电损耗，必须降低基板的tanδ。而且，在基板中电磁波的波长缩短至1/ε0.5，因此可以实现介电常数ε大的基板的小型化。从以上的情况可以看出，作为在高频带域所使用的小型的通信设备、电子设备、信息设备所使用的电路基板，要求介电常数ε高，且Q值(其中Q是tanδ的倒数，Q＝1/tanδ)大。
作为这样的电路基板的材料，可以使用无机材料的电介质陶瓷和作为有机材料的氟树脂等。但是，由电介质陶瓷构成的基板，其介电常数ε、Q值的特性优良，但是尺寸精度、加工性方面有缺点，有因为脆性大而易于产生缺口和裂纹的问题。另一方面，由树脂等有机材料构成的基板，其具有成形性和加工性优良、Q值也大的优点，但是有介电常数ε小的问题。因此，近年来，为了得到具有上述两者的优点的基板，例如在日本专利第2617639号公报中提出了，作为有机材料和无机材料的复合体，在有机树脂材料中混合了电介质陶瓷粉末而成的复合基板。
随着这样的复合基板的出现，要求相对于有机树脂材料的分散性、充填性优良的电介质材料。作为用于确保相对于有机树脂材料的分散性、充填性的一个因素，有粉末的粒径。例如，象沉淀法那样的由液相制造的粉末过于微细，而不能确保相对于有机树脂材料的分散性、充填性。另外，作为用于确保相对于有机树脂材料的分散性、充填性的另一个因素，有粒子的形态。
本申请人从以上的观点出发，在特开2003-151352号公报中提出了，将有机树脂材料中所分散的电介质陶瓷粉末设定为粒子的球形度为0.82～1、且粉末的10％径和90％径之比为30或以下的球形的电介质陶瓷粉末。通过将构成电介质陶瓷粉末的粒子的球形度设定为0.82～1、更接近于真球的状态，可以得到相对于有机树脂材料的分散性、充填性显著提高、高频特性优良的复合电介质材料。此外特开2003-151352号公报公开了，通过使用粒径的分布狭、球形度高的电介质陶瓷粉末，在基板图案的边缘可以填充有机树脂材料和电介质陶瓷粉末的混合物、即复合电介质材料。
特开2003-151352号公报中所公开的电介质陶瓷粉末是，将颗粒粉末供给至燃烧火焰中而制作的。所供给的颗粒粉末在燃烧火焰中在只滞留规定时间的期间内熔融、构成球形粒子。作为电介质陶瓷粉末的制作方法，除了以上的方法以外，还有粉碎法。该粉碎法大体上是在烧成原料后、通过气流式粉碎机等粉碎机进行微粉碎而得到粉碎粉末。通过粉碎法得到的粉末具有能够以低成本得到的优点，但是因为粒子的形态是不定形的，所以在同有机树脂材料混合时有可能损害混合物的流动性。复合电介质基板可以通过将由电介质陶瓷粉末和树脂的混合物构成的片材加热，同时进行压制成形而得到。在该压制成形时，若混合物(树脂)没有充分的流动性，则混合物(树脂)难以流入至电路图案的边缘，有可能不能形成正确的电路图案。
发明内容
本发明是基于这样的技术课题而完成的，其目的是提供一种电介质陶瓷粉末的制造方法，该方法即使在使用由粉碎法制得的粉末的情况下，仍能够确保同树脂的混合物的流动性。本发明的另一目的是提供含有树脂和作为的填料的这样的电介质陶瓷粉末的复合电介质材料的制造方法。
对电介质陶瓷粉末和树脂的混合物的流动性进行了研究。其中，复合电介质基板所用的树脂通常是热固化性树脂。由电介质陶瓷粉末和热固化性树脂构成的混合物，若从室温开始升温，则热固化性树脂的一部分发生粘度降低。粘度在直到某一温度之前单调地降低，若达到树脂的固化温度，则粘度反而增大。流动性是用热固化的过程中的最低的粘度(最低熔融粘度)评价。结果发现，粉末的比表面积对最低熔融粘度产生了影响。另一方面，即使确保了混合物的流动性，因为介电特性(介电常数ε、Q值)退化，所以没有意义。还发现，即使是同一组成的电介质陶瓷粉末，根据其的晶格应变值，介电特性、特别是Q值也退化。具体地说，已判明，比表面积为9m2/cm3或以下、晶格应变为0.2或以下的电介质陶瓷粉末即使在由通过粉碎法得到的不定形粒子构成的场合，也可以确保陶瓷粉末同树脂的混合物的流动性。
而且还确认，通过重复2次或更多次烧成工序和粉碎工序，可以得到比表面积为9m2/cm3或以下、晶格应变为0.2或以下的电介质陶瓷粉末，进一步将起始的烧成工序的温度提高到比后续的烧成工序的温度高，促进各构成元素的反应，由此可以提高所得到的电介质陶瓷粉末以及复合电介质材料的介电特性。因此，本发明通过提供一种电介质陶瓷粉末的制造方法而解决了上述课题，该电介质陶瓷粉末的制造方法的特征在于，包含下列工序：通过将原料组合物在第1温度下保持而得到第1烧成物的第1烧成工序，将第1烧成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序，通过将第1粉碎物保持在比第1温度更低的第2温度而得到第2烧成物的第2烧成工序，以及将第2烧成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。另外，作为供给至第1烧成工序的原料组合物，可以是将原料粉末煅烧得到的煅烧物、第1烧成也可以兼作煅烧。在后者的情况下，供给至第1烧成的原料组合物变成原料粉末。
在本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法中，从得到本发明的效果方面考虑，优选的是，第1烧成工序中的第1温度为1300～1650℃，第2烧成工序中的第2温度为1100～1300℃。如后所述，第1温度、第2温度主要根据作为对象的陶瓷的材质从上述范围适宜选择即可。
在本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法中，可以将第2粉碎物用作复合电介质材料用的填料。在复合电介质基板的厚度薄的场合，若存在粒径大的粒子，则表面粗度可能变粗，所以优选将第2粉碎物的最大粒径设定为10μm或以下。
另外，在本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法中，从得到规定的比表面积、晶格应变方面考虑，优选的是，用气流式粉碎机进行第1粉碎工序和第2粉碎工序。
而且，本发明还允许的是，在本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法中，可以将第2粉碎物进一步实施与第2烧成工序同样的条件的第3烧成工序而制作第3烧成物，将该第3烧成物粉碎而得到第3粉碎物，还可以实施与第2烧成工序同样的条件的第4烧成工序、第4粉碎工序……。
本发明还提供使用由本发明制得的电介质陶瓷粉末的复合电介质材料的制造方法。该复合电介质材料的制造方法是含有电介质陶瓷粉末和用于保持电介质陶瓷粉末的有机树脂材料的复合电介质材料的制造方法，其特征在于，前述电介质陶瓷粉末是通过下列的工序制得：通过将原料组合物在第1温度下保持而得到第1烧成物的第1烧成工序、将前述第1烧成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通过将前述第1粉碎物保持在比前述第1温度更低的第2温度下而得到第2烧成物的第2烧成工序、和将前述第2烧成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
根据本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法，通过确保电介质陶瓷粉末同树脂的混合物的流动性，可以制得基板的成形性优良，且作为复合电介质基板可以得到高的介电特性的比表面积为9m2/cm3或以下，且晶格应变为0.2或以下的电介质陶瓷粉末。而且，通过使用该电介质陶瓷粉末，可以得到介电特性高的复合电介质材料。该复合电介质材料因为流动性优良，所以可以确保向复合电介质基板的图案边缘的充填性。
附图说明
图1是在本发明中确定晶格应变时的X射线衍射图谱。
图2是在本发明中确定晶格应变时所用的曲线图。
图3是表示制作试样No.1～12时的烧成条件的表。
图4是表示使用试样No.1～12的粉体特性以及试样No.1～12的复合电介质材料的介电特性的表。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明。
本发明的电介质陶瓷粉末的制造方法包括第1烧成工序和第2烧成工序等至少两个烧成工序。第1烧成工序和第2烧成工序正如以下所说明的那样，保持温度是不同的。
为了使得原料组合物之间的反应充分地进行，第1烧成工序是在比第2烧成工序更高的温度下进行烧成。优选的温度范围是1300～1650℃。这是因为，若温度不足1300℃，则不能使得原料组合物之间的反应充分地进行，而若超过1650℃，则原料组合物可能会熔融。另外，该保持温度需要根据作为对象的陶瓷的材质而设定。相对于具体的原料组合物的适切的温度范围见后述。第1烧成工序中的保持时间优选为0.5～10小时的范围。这是因为，若保持时间不足0.5小时，则不能使得原料组合物之间的反应充分地进行，而即使超过10小时，也不能期望反应进一步地进行。
原料组合物有时由原料粉末构成，且有时由将原料粉末煅烧得到的煅烧物构成。
在由原料粉末构成原料组合物的场合，原料组合物含有具有不同组成的多种化合物。例如，在想得到钛酸钡的场合，原料组合物含有根据规定量称量的BaCO3粉末(原料粉末)和TiO2粉末(原料粉末)，有时还进一步含有副成分。在钛酸钡的情况下，第1烧成工序的目的在于，使得BaCO3粉末同TiO2粉末的反应充分地进行。
在煅烧物构成原料组合物的情况下，可以对煅烧物添加副成分后，进行粉碎，然后将所得到的粉碎物供给至第1烧成工序。煅烧物可以通过将由具有不同的组成的多种化合物的混合物保持在规定的温度而得到。
将由第1烧成工序所得到的第1烧成物进行粉碎(第1粉碎工序)。因为第1烧成工序的烧成温度高，因此第1烧成物的硬度高。因此，第1粉碎工序与后述的第2粉碎工序相比，粉碎效率变差，同时所得到的第1粉碎物的比表面积和晶格应变均有增大的倾向。如后述的实施例所示，烧成温度为1300℃或以上而得到的第1粉碎物、或者含有副成分的第1粉碎物，其比表面积超过9m2/cm3，且晶格应变超过0.2。因此，第1粉碎物不优选直接作为复合电介质材料的填料。因此，本发明中实施了第2粉碎工序。
即使在第1粉碎物的比表面积超过9m2/cm3，且晶格应变超过0.2的场合，也可以通过再度重复烧成、粉碎，使得比表面积为9m2/cm3或以下，且晶格应变为0.2或以下。该烧成是第2烧成。另外，如后述的实施例所示，重复进行烧成、粉碎的次数是2次就足够了，但也可以重复3次或更多次，这也是如前述的那样。
这里，第2烧成工序中的烧成温度需要设定得比第1烧成工序更低。也就是说，因为第1烧成物的硬度高，则为了粉碎而需要供给相对大的能量，所以易于产生极微细的粉末，且晶格应变也易于变大。对于第2烧成工序，极微细的粉碎粉末也再度烧成而构成第2烧成物。第2烧成物是以比第1烧成工序更低的温度烧成的，所以可以以相对小的能量进行粉碎。因此，抑制了极微细的粉末的发生，且可以得到晶格应变小的第2粉碎物。第2烧成工序中的保持温度优选是从1100～1300℃的温度范围之中选择的。若保持温度不足1100℃，则烧成不充分，而若超过1300℃，则烧成过量进行，第2烧成物变硬。第1温度和第2温度之差优选是100℃或以上，更优选是150℃或以上。
而且，在第2烧成工序中的保持时间是与第1烧成工序相同的程度即可。但是，在第2烧成工序中不必使反应进行，所以比在第1烧成工序中保持更短时间就足够了。
接着，由第2烧成工序将得到的第2烧成物粉碎(第2粉碎工序)。第2烧成工序与第1烧成工序相比，烧成温度低，所以第2烧成物与第1烧成物相比，粉碎容易进行。因此，可以使得第2粉碎物具有9m2/cm3或以下的比表面积和0.2或以下的晶格应变。
第1和第2粉碎工序中可以使用各种粉碎机，但是为了使得比表面积为9m2/cm3或以下、进而使得最大粒径为10μm或以下，所以优选选定粉碎机。被粉碎的粉末的粒径通常是不均匀的，得到了极微细的粉末。若将该极微细的粉末进一步粉碎，则比表面积增大。因此，优选的不是象这样地将极微细的粉末重复粉碎的粉碎机例如球磨机，而且在本发明中使用的气流式粉碎机。气流式粉碎机通常具有分级功能，可以抑制微细的粉末的过剩粉碎，所以容易地得到了比表面积为9m2/cm3或以下、进而最大粒径为10μm或以下的电介质陶瓷粉末。
与此相对，若使用球磨，当将比表面积设定为9m2/cm3或以下时，最大粒径超过10μm，而相反地当将最大粒径设定为10μm或以下时，比表面积超过9m2/cm3。当然，通过在由球磨粉碎后，除去极微细的粉末，由此也可以使得比表面积为9m2/cm3或以下，但是因为工序增加，所以是不优选的。
第2粉碎工序结束后，对于提高介电特性而言优选的是，将第2粉碎物在800～1200℃的温度范围进行热处理。若加热温度不足800℃，则应变的降低效果小，介电特性提高不充分，而若加热温度超过1200℃，则粒子之间进行烧结，使流动性降低。
由本发明制得的电介质陶瓷粉末的比表面积(SSA)优选是9m2/cm3或以下。如前所述、电介质陶瓷粉末的比表面积对该陶瓷粉末同有机树脂材料的混合物的最低熔融粘度产生影响。这是因为，熔融粘度越低、流动性越高，越有利于基板成形。根据本发明者等的研究，对于制作基板而言优选的是，最低熔融粘度为500Pa·s或以下。但是，如后述的实施例所示，若比表面积超过9m2/cm3，则最低熔融粘度超过500Pa·s，因此由本发明制得的电介质陶瓷粉末的比表面积优选为9m2/cm3或以下。本发明的电介质陶瓷粉末的更优选的比表面积是8.5m2/cm3或以下、进一步优选的比表面积是8m2/cm3或以下。
另外，为了密度不同的粒子之间进行比较，本发明中的比表面积是基于下述式(1)而换算成每单位体积的值。
SSA(m2/cm3)＝SSA(m2/g)×ρ(g/cm3)    (1)
SSA(m2/g)：通过BET法测定的粒子的比表面积
ρ：使用比重瓶测定的粒子密度
由本发明制得的电介质陶瓷粉末的晶格应变优选是0.2或以下。晶格应变对作为复合电介质材料的Q值产生影响，当晶格应变超过0.2时，Q值变得不足300。本发明的电介质陶瓷粉末的更优选的晶格应变是0.18或以下，进一步优选的晶格应变是0.16或以下。
本发明中的晶格应变是基于Hall的方法、即基于下述式(2)而求得的。
βcosθ/λ＝2η(sinθ/λ)+K/D    (2)
β：积分宽度、
θ：衍射线的布拉格角、
η：晶格应变、
D：微晶尺寸、
K：Schrrer常数、
λ：X射线波长(CuKα1、1.54056)
在式(2)中，η是通过图1所示从粉末X射线衍射图案求得峰位置(2θ)和峰的积分宽度(β)、将进一步按照图2的线图所示绘图而得到的直线的斜率除以2而求得。
另外，本发明的晶格应变的测定条件是如下述所示。
装置：RINT2500(株式会社Rigaku制)
电流-电压：50kV-300mA、
2θ：20～80°、
扫描速度：1°/min、
取样间隔：0.002°、
发散狭缝：1/2°、
散射狭缝：1/2°
受光狭缝：开放
而且，由本发明制得的电介质陶瓷粉末的最大粒径优选为10μm或以下。该陶瓷粉末同有机树脂材料一起形成的复合基板的厚度为40μm左右，则相对于该厚度，陶瓷粉末的最大粒径超过10μm是过大的，所以将陶瓷粉末的最大粒径设定为10μm或以下。更优选的最大粒径是8μm或以下，进一步优选的最大粒径是6μm或以下。
作为构成本发明的电介质陶瓷粉末的陶瓷，可以列举出：钛酸钡系陶瓷、钛酸锶系陶瓷、钛酸钙系陶瓷、钛酸铅系陶瓷、钛酸铋系陶瓷、钛酸钡-锡系陶瓷、铅-钙系陶瓷、氧化铝系陶瓷、Ba-稀土类元素-Ti系陶瓷(Ba-Nd-Ti系陶瓷、Ba-Sm-Ti系陶瓷)、二氧化钛系陶瓷、CaWO4系陶瓷、钛酸镁系陶瓷等。
另外，对于Ba(Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Mg，Ta)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Ta)O3系陶瓷而言，也能够适用的。
本发明所适用的电介质陶瓷优选是复合钙钛矿系陶瓷，其中优选(Ba，Sr)系陶瓷、(Ba，Ca)系陶瓷、(Sr，Ca)TiO3系陶瓷或者(Ba，Sr，Ca)TiO3系陶瓷。这是因为，与其它的组成相比，可以得到高的介电常数(ε)。对于该优选的电介质陶瓷而言，作为副成分，可以含有A(其中，A是从Mn、Cr之中选择的1种或者2种元素)的氧化物、X(其中，X是V、Nb、W、Ta和Mo之中选择的1种、2种或者更多种元素)的氧化物、R的氧化物(其中，R是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中选择的1种、2种或者更多种元素)、SiO2、MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg之中选择的1种、2种或者更多种元素)、Li2O、B2O3和MSiO3之中选择的1种、2种或者更多种的化合物。
上述电介质陶瓷的第1烧成的保持温度大体上优选为以下的范围。
1250～1450℃：钛酸钡系陶瓷、钛酸锶系陶瓷、钛酸钙系陶瓷、钛酸铅系陶瓷、钛酸铋系陶瓷、钛酸钡-锡系陶瓷、铅-系陶瓷、Ba-稀土类元素-Ti系陶瓷(Ba-Nd-Ti系陶瓷、Ba-Sm-Ti系陶瓷)、二氧化钛系陶瓷、(Ba，Sr)系陶瓷、(Ba，Ca)系陶瓷、(Sr，Ca)TiO3系陶瓷、(Ba，Sr，Ca)TiO3系陶瓷。
1500～1650℃：氧化铝系陶瓷、Ba(Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Mg，Ta)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Ta)O3系陶瓷。
接着，对本发明所适用的复合电介质材料进行说明。
将以上所得到的电介质陶瓷粉末同有机树脂材料混合而得到复合电介质材料，但是本发明的复合电介质材料优选是通过以下那样的制造方法进行制造。首先，分别称量规定量的电介质陶瓷粉末和有机树脂材料并混合。混合通过例如使用混炼机等的干式混合进行，但是优选的是，使用球磨、搅拌机等，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中充分地混合。在该混合时，也可以添加后述的赋予可挠性的材料、偶联剂、和反应引发剂。将这样得到的料浆在例如60～150℃干燥、得到由电介质陶瓷粉末和有机树脂材料的混合物构成的复合电介质材料的前驱体。使用该前驱体在例如100～300℃下压制成形为所望的形状。这时，前驱体可以是片材形状，也可以是粉末状。另外，在有机树脂材料使用热固化性树脂的场合，将该成形物在例如100～250℃的温度下固化处理。在进行该固化时，也可以有后述的补强材料存在。
在由本发明制造的复合电介质材料中，当以电介质陶瓷粉末和有机树脂材料的总量为100体积％时，电介质陶瓷粉末的含量优选为30～70体积％。当电介质陶瓷粉末的量不足30体积％(有机树脂材料的量超过70体积％)时，介电常数ε降低。另一方面，当电介质陶瓷粉末的量超过70体积％(有机树脂材料的量变成不足30体积％)时，则在压制成形时、流动性非常差，不能得到致密的成形物。结果，容易引起强度降低，水等的侵入，并导致电特性的退化。而且，与未添加电介质陶瓷粉末的场合相比，Q值也大大降低。由此，电介质陶瓷粉末的含量优选为30～70体积％。更优选的电介质陶瓷粉末的含量是30～50体积％，进一步优选的电介质陶瓷粉末的含量是35～45体积％。
而且，作为本发明的复合电介质材料所用的有机树脂材料，可以使用聚烯烃系树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪(氰酸酯)树脂、聚苯醚树脂、富马酸酯树脂、聚丁二烯树脂、乙烯基苄基树脂之中的1种或更多种的热固化性树脂。或者，可以使用从芳香族聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚硫化乙烯树脂、聚乙醚酮树脂、聚四氟乙烯树脂、聚芳酯树脂、接枝树脂等之中的至少1种以上的热塑性树脂。还可以使用使前述热固化性树脂之中的至少1种以上和前述热塑性树脂的至少1种以上复合而成的有机树脂材料。
在以上的有机树脂材料中，优选的有机树脂材料是乙烯基苄基系树脂。对于该乙烯基苄基系树脂化合物自身的聚合到固化物，均是在高频区域介电常数低(在2GHz的比介电常数εr≈2.6)、Q高(在2GHz的Q≈250，tanδ≈0.04)、绝缘性和耐热性优良、玻璃化转变温度(Tg)以及热分解开始温度高、且吸水率低的有机高分子材料。
对于本发明的复合电介质材料，还可以添加赋予可挠性的材料。在使用热固化性树脂的场合，将处于半固化状态即B阶段状态的树脂层叠、压制成形而制成层叠基板。在该B阶段状态中若没有可挠性，则有开裂或裂纹的发生、操作性降低、切断时中的有机树脂材料剥落等问题产生。赋予可挠性的材料能抑制这样的问题。作为赋予可挠性的材料，可以使用例如热塑性弹性体。热塑性弹性体不需要硫化工序，是具有橡胶的性能的塑料材料。其中，作为介电特性良好的材料，可以列举出聚丁二烯、苯乙烯-聚烯烃系共聚合体等。配合比优选的是，以有机树脂材料和赋予可挠性的材料的重量比计为95∶5～70∶30左右。
在本发明的复合电介质材料中，还可以添加偶联剂。偶联剂是用于对电介质陶瓷粉末进行表面改性。通过使用偶联剂，电介质陶瓷粉末和有机树脂界面的附着性提高。结果可望实现下列的效果：电介质陶瓷粉末在有机树脂材料中的分散性提高，复合电介质材料的流动性和强度提高、高温高湿环境下的介电特性的稳定化等效果。作为用于本发明中的偶联剂，包含例如硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂。这些偶联剂根据需要可以单独使用，也可以组合使用2种或更多种。在电介质陶瓷粉末中的偶联剂的添加量可以在相对于电介质陶瓷粉末100重量份为0.1～5重量份之间适宜选择。具体地说，在电介质陶瓷粉末表面可以形成偶联剂的单分子膜这样的处理方法的最初效果高。
在本发明的复合电介质材料中，有机树脂材料的聚合以及固化可以采用公知的方法进行。可以添加作为固化剂的反应引发剂。作为反应引发剂，可以列举出：例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯等公知的自由基反应引发剂。就反应引发剂的使用量而言，在例如乙烯基苄基系树脂的场合，相对于树脂100重量份，反应引发剂的使用量为0～10重量份。而在使用前述的赋予可挠性的材料的场合，通过使用该过氧化物作为该反应引发剂，起到交联剂的作用，且可以大幅度提高耐溶剂性。
在本发明中的复合电介质材料，可以添加补强材料。补强材料在使机械的强度和尺寸稳定性提高方面是有效的。在制作电路用基板时，通常有规定量的补强材料被添加至有机树脂材料中。作为补强材料，可以列举出纤维状、板状或者粒状等非纤维状的补强材料。作为纤维状的补强材料，可以列举出玻璃纤维、氧化铝纤维、硼酸铝纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、金属纤维、硼酸镁晶须或者其纤维、钛酸钾晶须或者其纤维、氧化锌晶须、硼晶须纤维等无机纤维以及碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、阿拉米多(アラミド)纤维、聚酰亚胺纤维等。在使用纤维状的补强材料的场合，可以采用特开2001-187831号公报等中记载的所谓含浸方法。根据要求，在将电介质陶瓷粉末和有机树脂材料调制成料浆状的涂布槽中，浸渍成形为片材状的纤维状的补强材料即可。
而且，作为非纤维状的补强材料，可以列举出：硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、膨润土、石棉、滑石、氧化铝硅酸盐、叶蜡石、蒙脱石等硅酸盐、二硫化钼、氧化铝、氯化硅、氧化锆、氧化鉄、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、多磷酸钙、石墨、玻璃珠、玻璃微气球、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅以及二氧化硅等针状、板状、或者粒状的补强材料等，这些材料可以是中空的。在使用非纤维状的补强材料的场合，将它们添加至有机树脂材料中即可。
这些补强材料可以只使用1种，也可以组合使用2种或更多种。根据需要，可以以硅烷系以及钛系偶联剂作为预处理而使用。特别优选的补强材料是玻璃纤维。玻璃纤维的种类只要是通常地用于有机树脂材料的强化用的那些就行，没有特别的限定，可以从例如长纤维型或短纤维型的短切纤维、短切纤维层、连续长纤维层、织造物、编织物等的布帛状玻璃、缩绒纤维等之中选择而加以使用。
复合电介质材料中的补强材料的含量优选是在10～30重量％的范围内。更优选是5～25重量％。
本发明的复合电介质材料可以是薄膜，或者是以蓬松状或规定形状的成形体，以及以薄膜状的层叠体等各种的形态使用。因此，可以用于高频用的电子设备和电子零件。而且，也可以用于CPU用板载基板。
本发明的复合电介质材料以及使用该材料的基板在GHz带域也可以适宜地使用，在频率带域为2GHz的场合下，可以具有11.5或以上的介电常数ε、以及350或以上的Q值。
实施例1
以下对本发明的实施例进行说明。
称量SrCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末使得它们在烧成后变成图3所示的主成分，用湿式球磨只混合16小时，并粉碎。接着，将被混合的原料粉末进行在1200℃下保持2小时的煅烧。
接着，将所得到的煅烧物(对一部分添加图3所示的副成分)用湿式球磨只粉碎16小时。将所得到的粉碎粉末进行图3所示的条件的第1烧成后，使用研钵进行粗粉碎直到从网孔为1mm的筛网通过，接着用气流式粉碎机进行微粉碎(第1粉碎)而得到第1粉碎物。
接着，将第1粉碎物进行了图3所示的条件的第2烧成后，使用研钵进行粗粉碎直到从网孔为1mm的筛网通过，接着用气流式粉碎机进行微粉碎(第2粉碎)而得到第2粉碎物。
接着，对于几种第2粉碎物而言，进行图3所示的条件的第3烧成后，使用研钵进行粗粉碎直到通过网孔为1mm的筛网，接着用气流式粉碎机进行微粉碎(第3粉碎)而得到第3粉碎物。
接着，对以上得到的电介质陶瓷粉末测定图4所示的粉体特性。而且，相对于乙烯基苄基树脂以体积比计为40％的量添加所得的电介质陶瓷粉末后，测定最低熔融粘度。另外，对于由电介质陶瓷粉末和乙烯基苄基树脂构成的复合电介质材料，求得介电常数(ε)、Q值和介电常数的温度特性(τε)。另外，测定频率是2GHz。将以上的结果归纳显示在图4中。
若参照图3和图4的No.1～6，可以知道以下的情况。
若将第1烧成在1200℃的温度下进行(试样No.1～3)，或者第1烧成的温度是1400℃、将第2烧成在1200℃(试样No.5、6)下进行，则所得到的电介质陶瓷粉末可以得到比表面积为9m2/cm3或以下、晶格应变为0.2或以下的所期望的特性。与此相对，若使烧成仅仅是通过1400℃的温度进行的第1烧成，则比表面积超过9m2/cm3，且晶格应变超过0.2。为此，试样No.4的最低熔融粘度达到750Pa·s。
若将比表面积、晶格应变得到所望的特性的试样No.1～3同试样No.5、6比较，可以知道，在1400℃进行第1烧成后，在1200℃下进行了第2烧成的试样No.5、6，作为复合电介质材料的Q值和介电常数的温度特性(τε)是优良的。
图3、图4的试样7～12分别是在试样No.1～6中添加了如图3所示的副成分，但是显示出与试样No.1～6同样的倾向。另外，通过添加副成分，可以提高Q值和介电常数的温度特性(τε)。
如以上所述可知，通过使用本发明，可以确保复合电介质材料中的电介质陶瓷粉末的流动性，同时可以制造介电特性优良的复合电介质材料。

Claims (16)

1、电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，包括下列工序：
通过将原料组合物在第1温度下保持而得到第1烧成物的第1烧成工序、
将所述第1烧成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、
通过将所述第1粉碎物保持在比所述第1温度更低的第2温度下而得到第2烧成物的第2烧成工序、和
将所述第2烧成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
2、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中的所述第1温度是1300～1650℃，所述第2烧成工序中的所述第2温度是1100～1300℃。
3、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1温度和所述第2温度之差是100℃或以上。
4、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第2烧成工序中的保持时间比所述第1烧成工序中的保持时间更短。
5、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，由所述第2粉碎工序得到的所述第2粉碎物的最大粒径为10μm或以下。
6、根据权利要求5所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第2粉碎物的最大粒径为8μm或以下。
7、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1粉碎工序和所述第2粉碎工序是采用气流式粉碎机进行的。
8、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述电介质陶瓷粉末是复合钙钛矿系陶瓷。
9、根据权利要求8所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述复合钙钛矿系陶瓷是同时含有Ba和Sr的复合钙钛矿系陶瓷、同时含有Ba和Ca的复合钙钛矿系陶瓷或者同时含有Sr、Ca和Ti的复合钙钛矿系陶瓷。
10、根据权利要求9所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述复合钙钛矿系陶瓷是同时含有Ba、Sr、Ca和Ti的复合钙钛矿系陶瓷。
11、根据权利要求9所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中的所述第1温度是1250～1450℃、所述第2烧成工序中的所述第2温度是1100～1300℃。
12、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述原料组合物是由原料粉末煅烧得到的煅烧物。
13、一种复合电介质材料的制造方法，该复合电介质材料含有电介质陶瓷粉末和用于保持所述电介质陶瓷粉末的有机树脂材料，所述的方法特征在于，所述电介质陶瓷粉末是通过下列的工序制得的：
通过将原料组合物在第1温度下保持而得到第1烧成物的第1烧成工序、
将所述第1烧成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、
通过将所述第1粉碎物保持在比所述第1温度更低的第2温度下而得到第2烧成物的第2烧成工序、和将所述第2烧成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
14、根据权利要求13所述的复合电介质材料的制造方法，其特征在于，还包括将所述电介质陶瓷粉末和所述有机树脂材料混合的工序。
15、根据权利要求13所述的复合电介质材料的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中的所述第1温度是1300～1650℃，所述第2烧成工序中的所述第2温度是1100～1300℃。
16、根据权利要求13所述的复合电介质材料的制造方法，其特征在于，所述第1粉碎工序和所述第2粉碎工序是采用气流式粉碎机进行的。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5595629B2 (ja) * 2005-12-13 2014-09-24 東レ株式会社 誘電性樹脂組成物およびそれから得られる成形品
KR100824679B1 (ko) * 2006-06-29 2008-04-24 요업기술원 저 손실 유전체 기판 소재용 필러 조성물 및 저 손실유전체 기판 소재
CN101563388B (zh) * 2006-07-21 2013-05-15 普莱克斯托尼克斯公司 导电聚合物的磺化和oled器件、光电器件以及esd器件
JP5044437B2 (ja) * 2007-03-20 2012-10-10 日本碍子株式会社 圧電／電歪磁器焼結体の製造方法
US20090054553A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 General Electric Company High dielectric constant thermoplastic composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
RU2628332C2 (ru) * 2013-02-04 2017-08-16 3М Инновейтив Пропертиз Компани Изоляционный состав, изоляционное изделие, способ их изготовления и комплектующее изделие для электрического кабеля на их основе
JP6546135B2 (ja) * 2016-08-24 2019-07-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 積層造形焼成体、積層造形焼成体の製造方法および積層造形焼成体製造用キット
CN112341160B (zh) * 2020-11-06 2022-08-30 南京工业大学 一种宽频高q低温度系数钡镁钙铌钽系复合陶瓷及其制备方法
CN114487040B (zh) * 2022-01-21 2024-02-06 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种陶瓷粉体高频介电性能的评价方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267061A (zh) * 2000-04-11 2000-09-20 复旦大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
CN1287545A (zh) * 1998-08-31 2001-03-14 出光兴产株式会社 透明导电膜用靶、透明导电材料、透明导电玻璃及透明导电薄膜
CN1446940A (zh) * 2002-03-27 2003-10-08 住友金属矿山株式会社 透明导电性薄膜及其制造方法和制造用烧结体靶及透明导电性基体材料或有机电发光元件
CN1464863A (zh) * 2001-07-27 2003-12-31 Tdk株式会社 球状氧化物粉末的制造方法及球状粉末制造装置、复合电介质材料、基板及基板的制造方法
CN1479321A (zh) * 2002-08-30 2004-03-03 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555958B1 (en) * 2000-05-15 2003-04-29 General Electric Company Phosphor for down converting ultraviolet light of LEDs to blue-green light
JP2002020169A (ja) * 2000-07-03 2002-01-23 Murata Mfg Co Ltd 高周波用誘電体磁器組成物、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置
US6903495B2 (en) * 2001-06-20 2005-06-07 Nissan Motor Co., Ltd. Piezoelectric material and method for manufacture thereof
JP2003151352A (ja) * 2001-11-09 2003-05-23 Tdk Corp 複合誘電体材料、基板、基板の製造方法
US7132057B2 (en) * 2003-10-15 2006-11-07 Piezotech, Llc Compositions for high power piezoelectric ceramics
JP2005174711A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Tdk Corp 誘電体セラミックス粉末、誘電体セラミックス粉末の製造方法及び複合誘電体材料
JP2005247619A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子
US20060229187A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 De Liufu Compositions for high power piezoelectric ceramics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287545A (zh) * 1998-08-31 2001-03-14 出光兴产株式会社 透明导电膜用靶、透明导电材料、透明导电玻璃及透明导电薄膜
CN1267061A (zh) * 2000-04-11 2000-09-20 复旦大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
CN1464863A (zh) * 2001-07-27 2003-12-31 Tdk株式会社 球状氧化物粉末的制造方法及球状粉末制造装置、复合电介质材料、基板及基板的制造方法
CN1446940A (zh) * 2002-03-27 2003-10-08 住友金属矿山株式会社 透明导电性薄膜及其制造方法和制造用烧结体靶及透明导电性基体材料或有机电发光元件
CN1479321A (zh) * 2002-08-30 2004-03-03 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体

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