TWI304055B - Method for producing dielectric ceramic powder and method for producing composite dielectric material - Google Patents

Description

1304055 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種介電陶瓷粉末，特別係關於一種可 與有機樹脂材料一起形成複合基板而顯示高特性之介電陶 瓷粉末。 / 【先前技術】 Φ 近年來’通訊機器之小型化、輕量化、高速化被強烈 期盼著。其中，數位行動電話等之攜帶型行動通訊體、衛 星通訊所使用之電波的頻率帶域係使用一百萬（Mega)至 十億（Giga)赫茲（Hz)帶（以下，稱爲「GHz帶」）之 高頻帶域者。在所使用之通訊機器的急速發展中，正謀求 框體及基板、電子元件之小型高密度封裝化，但爲更進一 步推動對應於高頻帶域之通訊機器的小型化、輕量化， 使用於通訊機器之背板等的材料係必須於GHz帶中高頻傳 • · 輸特性優越（介電損失小）者。此處，介電損失係正比於 .頻率、基板之介電率ε的平方根（ε^5 )與介電正切（以 下記載爲taiiS )之積。因而，爲減少介電損失，係必須減 少基板之tan3。又，基板中係因電磁波之波長被縮短至 I/，·5，故介電率ε愈大，基板之小型化愈有可能。從以上 之內容，在高頻帶域所使用之小型的通訊機器、電子機器 、資訊機器的電路面板係被要求介電率ε高且Q値（此處 ，（^係tan5之相反數，且Q = l/tan8)大者。 如此之電路基板的材料係可使用作爲無機材料之介電 -4- (2) 1304055 陶瓷、作爲有機材料之氟樹脂等。但， 之基板，係介電率ε與Q値之特性優， 工性上有困難，因質脆，有亦產生破損 另外，由樹脂等之有機材料所構成的基 . 加工性優且Q値亦大之優點，但有介電 此’近年來，爲得到具有兩者優點之基 % 第2 6 1 7 6 3 9號公報中已提出於有機樹脂 ® 瓷粉末而成之複合基板作爲有機材料與 〇 隨如此之複合基板的登場，遂要求 之分散性、充塡性優之介電材料。用以 材料之分散性、充塡性之一的要素有粉 如沈澱法般，從液相所製造之粉末會太 於有機樹脂材料之分散性、充塡性。用 脂材料之分散性、充塡性的其他要素係: ^ 本案申請人從以上之觀點，在特開 報中，已提出一種使分散於有機樹脂材 末形成粒子的球狀度爲〇·82〜1，且粉末 之比爲3 0以下的球狀介電陶瓷粉末。 瓷粉末之粒子的球狀度爲0.82〜1與更 對於有機樹脂材料之分散性、充塡性會 高頻特性優之複合介電材料。又，藉由 穿、且球狀度高之介電陶瓷粉末，於基 充塡有機樹脂材料與介電陶瓷粉末之混 由介電陶瓷所構成 但於尺寸精度、加 或龜裂之問題點。 板，係有成形性及 率ε小之問題。因 板，例如，於專利 材料中混合介電陶 無機材料之複合體 對於有機樹脂材料 確保對於有機樹脂 末之粒徑。例如， 微細而無法確保對 以確保對於有機樹 有粒子之形態。 2003-151352 號公 料中之介電陶瓷粉 之10%徑與90%徑 藉由使構成介電陶 近似真球之狀態， 顯著提高，可得到 使用粒度的分布狹 板圖案的邊緣亦可 合物亦即複合介電 •5- (3) 1304055 材料係已被揭示於特開2003 - 1 5 1 3 5 2號公報中。 【專利文獻1】 特許第261 763 9號公報 【專利文獻2】 特開第2003 - 1 5 1 3 52號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明欲解決之課題〕 於特開2003 - 1 5 1 3 5 2號公報中所揭示之介電陶瓷粉末 係將顆粒粉末供給至燃燒火焰中來製作。所供給之顆粒粉 末係於燃燒火燄中僅滯留特定時間之際熔融，構成球狀粒 子。介電陶瓷粉末之製作方法，除以上外尙有粉碎法。此 粉碎法係槪略地燒成原料後藉氣流式粉碎機等之粉碎機進 行微粉碎而得到粉碎粉末者。以粉碎法所得到之粉末係有 所謂以低成本獲得之優點，但粒子之形態爲不定形，故當 與有機樹脂材料混合時擔心有礙混合物之流動性。複合介 電基板係可一面加熱由介電陶瓷粉末與樹脂之混合物所構 成的薄片，——面沖壓成形而得到。此沖壓成形時若對混合 物（樹脂）無充分的流動性，於電氣回路圖案之邊緣混合 物（樹脂）不會流入，恐無法形成正確的電氣回路圖案。 本發明係依據如此之技術課題而構成者，課題在於提 供一種即使爲使用以粉碎法所得到的粉末時，亦可確保與 樹脂之混合物的流動性之介電陶瓷粉末的製造方法。進而 -6 - (4) 1304055 本發明之目的在於提供一種與使用如此之介電陶瓷粉末作 爲塡充劑的樹脂之複合介電材料的製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 硏究有關介電陶瓷粉末與樹脂之混合物的流動性。此 處，使用於複合介電基板之樹脂一般爲熱硬化性樹脂。由 ^ 介電陶瓷粉末與熱硬化性樹脂所構成之混合物，若從室溫 • 度提高溫度，熱硬化性樹脂之部分係黏度降低。黏度係單 純地降低至某溫度，但若達到樹脂之硬化溫度，黏度會轉 而大增。流動性係以熱硬化過程中之最低黏度（最低熔融 黏度）進行評估。其結果，發現粉末之比表面積會對最低 熔融黏度影響。另外，即使可確保混合物之流動性，介電 特性（介電率ε、Q値）已劣化係無意義。發現即使爲同 一組成之介電陶瓷粉末，因其品格扭曲之値而介電特性' 尤其Q値亦會劣化。具體上，比表面積爲9m2/cm3以下、 • 晶格歪曲爲0.2以下之介電陶瓷粉末係即使爲由以粉碎法 所得到之不定形粒子所構成時，亦可確保與樹脂之混合物 的流動性。 繼而，確認出藉由反覆燒成步驟及粉碎步驟2次以上 ，可得到比表面積爲9m2/cm3以下、晶格歪曲爲〇·2以下 之介電陶瓷粉末；進一步藉由使最初之燒篤成步驟的溫度 高於後續之燒成步驟的溫度，而促進各構成元素之反應’ 可提高所得到之介電陶瓷粉末、甚至複合介電材料之介β 特性。因此，本發明係一種介電陶瓷粉末之製造方法’其 -7- (5) 1304055 係藉由具備如下步驟來解決上述課題： 第1燒成步驟，係藉由將原料組成物保持於第1溫度 以得到第1燒成物； 第1粉碎步驟，係粉碎第1燒成物而得到第1粉碎物 贅 第2燒成步驟，係藉由將第1粉碎物保持於低於第1 * 溫度之第2溫度以得到第2燒成物； φ 第2粉碎步驟，係粉碎第2燒成物而得到第2粉碎物 〇 又，供給至第1燒成步驟之原料組成物係形成一鍛燒 原料粉末之鍛燒物，且第1燒成亦可兼具鍛燒。後者之情 形，供給至第1燒成之原料組成物係成爲原料粉末。 本發明之介電陶瓷粉末的製造方法中，第1燒成步驟 之第1溫度爲1，300〜1,650 °c，第2燒成步驟之第2溫度 爲1，1〇〇〜1，30(TC，但就得到本發明之效果，佳。又，第 > # 1溫度、第2溫度如後述般，係只要依成爲主要對象之陶 瓷材質而從上述範圍適當選擇即可。 在本發明之介電陶瓷粉末的製造方法中，可使用第2 粉碎物作爲複合介電材料用的塡充劑。複合介電基板厚度 很薄時，若存在粒徑大的粒子，恐表面粗度變粗，故宜使 第2粉碎物之最大粒徑爲ΙΟμηι以下。 在本發明之介電陶瓷粉末的製造方法中，係以氣流式 粉碎機進行第1粉碎步驟及第2粉碎步驟，就獲得特定之 比表面積、晶格歪曲上，佳。 -8 - (6) 1304055 在本發明之介電陶瓷粉末的製造方法中，本發明係容 許進一步實施與第2燒成步驟相同條件之第3燒成步驟而 製作第3燒成物，粉碎此第3燒成物而亦可得到第3粉碎 物，且進一步實施與第2燒成步驟相同條件之第4燒成步 . 驟、第4粉碎步驟...。 本發明係提供一種使用依本發明所得到之介電陶瓷粉 末的複合介電材料之製造方法。此複合介電材料之製造方 ® 法係含有介電陶瓷粉末、與保持介電陶瓷粉末之有機樹脂 材料；而介電陶瓷粉末其特徵在於經由如下步驟來製作： 第1燒成步驟，係藉由將原料組成物保持於第1溫度 以得到第1燒成物； 第1粉碎步驟，係粉碎第1燒成物而得到第1粉碎物 第2燒成步驟，係藉由將第1粉碎物保持於低於第1 溫度之第2溫度以得到第2燒成物； ^ 第2粉碎步驟，係粉碎第2燒成物而得到第2粉碎物 〔發明之效果〕 若依本發明之介電陶瓷粉末的製造方法，藉由確保與 樹脂之混合物的流動性，可得到比表面積爲9m2/cm3以下 、晶格歪曲爲〇 · 2以下之介電陶瓷粉末，其係基板之成形 性優且可得到高的介電特性作爲複合介電基板。藉由使用 此介電陶瓷粉末，可得到介電特性高的複合介電材料。此 (7) 1304055 複合介電材料因流動性優，故可確保對複合介電 案邊緣的充塡性。 〔用以實施發明之最佳形態〕 ^ 以下，說明有關本發明之實施形態。 本發明之介電陶瓷粉末的製造方法係至少具 成步驟即第1燒成步驟與第2燒成步驟。第1燒 • 第2燒成步驟係如以下說明般保持溫度相異。 第1燒成步驟係爲使原料組成物間之反應充 故以高於第2燒成步驟之溫度進行燒成。較佳之 爲1，3 00〜1，65(TC。不足1,3 00°C時係無法使原料 之反應充分進行，若超過1，6 5 0 °C，原料組成物 。此保持溫度必須依成爲對象之陶瓷材質而設定 體之原料組成物的適當溫度圍係後述。第1燒成 持時間宜爲〇 · 5〜1 0小時的範圍。不足〇 . 5小時係 ® 料組成物間之反應充分進行，即使超過1 0小時 待其以上反應之進行。 原料組成物係有由原料粉末所構成之情況、 原料粉末之假燒物所構成之情況。 由原料粉末所構成之情況，原料組成物係含 相異組成之複數化合物。例如，欲得到鈦酸鋇時 成物係含有秤量特定量之BaC03粉末（原料； Τι〇2粉末（原料粉末）’進一步有時含有副成分 之情況’第1燒成步驟係目的在於使B a C 0 3粉5 基板之圖 備2個燒 成步驟與 分進行， 溫度範圍 組成物間 恐會熔融 。對於具 步驟之保 無法使原 亦無法期 及由假燒 有一具有 ，原料組 汾末）與 。鈦酸鋇 _ 與 Ti〇2 -10- (8) 1304055 粉末之反應充分進行。 鍛燒物構成原料組成物之情況，可對於鍛燒物而添加 副成分之後進行粉碎，所得到之粉碎物供給至第1燒成步 驟。鍛燒物係可藉由使具有相異組成之複數化合物所構成 的混合物保持於特定的溫度來得到。 粉碎在第1燒成步驟所得到之第1燒成物（第1粉碎 步驟）。第1燒成步驟因燒成溫度高，故第1燒成物係硬 ^ 度局。因此，第1粉碎步驟係粉碎效率較後述之第2燒成 步驟差，同時所得到之第1粉碎物係比表面積及晶格歪曲 均有變大之傾向。如示於後述之實施例，使燒成溫度爲 1，3 0 0 °C以上後之第1粉碎物、或含有副成分之第1粉碎 物係比表面積超過9m2/cm3、且晶格歪曲超過〇.2。因此， 第1粉碎物仍然不宜作爲複合介電材料。因此，在本發明 中係實施第2粉碎步驟。 即使第1粉碎物之比表面積超過9m2/cm3、且晶格歪 ^ 曲超過〇·2時，亦可藉由再度反覆燒成、粉碎，使比表面 積爲9m2/cm3以下、且晶格歪曲爲0.2以下。此燒成爲第2 燒成。又，如示於後述之實施例，反覆燒成、粉碎之次數 係以2次即很充分，但如前述般亦可反覆3次以上。 此處，在第2燒成步驟之燒成溫度必須設定成低於第 1燒成步驟。亦即，第1燒成物係因硬度高，故爲了粉碎 ’必須供給相對大的能量，易產生極微細的粉末，且晶格 歪曲亦易變大。在第2燒成步驟中，係極微細的粉碎粉末 亦再度被燒成而構成第2燒成物。第2燒成物係以低於第 -11 ~ (9) 1304055 1燒成步驟之溫度燒成，故可以相對小之能量進行粉碎。 因此，可抑制極微細粉末的發生、且得到晶格歪曲小的第 2粉碎物。在第2燒成步驟之保持溫度宜選自1，100〜1，300 °C之溫度範圍。不足1，1 〇〇 °C，燒成會不充分，若超過 1 3 0(TC而進行燒成，第2燒成物會變硬。第1溫度與第2 溫度之差宜爲l〇〇°C以上，更宜爲150°C以上。 又，第2燒成步驟中之保持時間係只要與第1燒成步 # 驟相同程度即可，但因不須進行反應，故以較第1燒成步 驟還短時間的保持即足夠。 然後，粉碎在第2燒成步驟所得到之第2燒成物（第 2粉碎步驟）。第2燒成步驟因燒成溫度低於第1燒成步 驟，故第2燒成物較第1燒成物更易粉碎。是故，可使第 2粉碎物形成9m2/cm3以下之比表面積及0.2以下之晶格歪 曲。 在第1及第2粉碎步驟中係可使用各種之粉碎機，但 ® 爲使比表面積爲9m2/cm3以下，進一步使最大粒徑爲ΙΌμπι 以下，故宜選定粉碎機。被粉碎之粉末粒徑一般係不均一 ，可得到極微細粉末。若此極微細粉末被進一步粉碎，比 表面積會變大。因此，並非如此地極微細粉末反覆被粉碎 之粉碎機例如球磨機，而在本發明中係宜使用氣流式粉碎 機。氣流式粉碎機一般具備分級功能，可抑制極微細粉末 之過剩粉末，故容易得到比表面積爲9m2/cm3以下、進而 最大粒徑爲1 0 μ m以下之介電陶瓷粉末。然而，若使用球 磨機，使比表面積爲9 m 2 / c m3以下，最大粒徑係超過1 0 μ m -12- (10) 1304055 ，反之’若最大粒徑爲】〇μη以下，比表面積係超過 9 m2/cm3。當然，以球磨機進行粉碎後，藉除去極微細粉 末，亦可使比表面積爲9 m 2 /c m 3以下，但會增加步驟，故 不佳。 第2粉碎步驟終了後，以8 0 0〜1，2 0 〇 °C之溫度範圍熱 處理第2粉碎物因介電特性提昇，故佳。加熱溫度不足 8 0 0 °C時歪曲降低之效果小，介電特性提昇不充分，若超 # 過1，200 °C，進行粒子間之燒結，使流動性降低。 依本發明所得到之介電陶瓷粉末係宜比表面積（SSA )爲9m2/cm3以下。如前述般，介電陶瓷粉末之比表面積 會影響到與有機樹脂材料之混合物的最低熔融黏度。熔融 黏度愈低，流動性愈高，對基板成形愈有利。若依本發明 人之硏究，最低熔融黏度爲50OPa · s以下.，就基板製作而 言，佳。但，如後述之實施例，若比表面積超過9m2/cm3 ，最低熔融黏度會超過5 0 0 P a · s，故依本發明所得到之介 ® 電陶瓷粉末係宜其比表面積爲9 m2 / c m3以下。較本發明之 介電陶瓷粉末更佳的比表面積爲8.5m2/cm3，最佳之比表 面積爲8m2/cm3以下。 又’本發明之比表面積係進行密度不同之粒子間的比 較，故依據下述式（1 )而換算成每單位體櫝之値。 S S A ( m 2/cm3 ) = SSA ( m2/g) x p ( g/cm3) ...... ( l ) SSA ( m2/g ):依B ET法所測定之粒子的比表面積 -13- (11) 1304055 P :使用比重瓶所測定之粒子密度 依本發明所得到之介電陶瓷粉末之晶格歪曲宜爲0.2 以下。晶格歪曲係對作爲複合介電材料之Q値有影響，若 晶格歪曲超過0.2，Q値會低至3 0 0以下。依本發明所得 到之介電陶瓷粉末之更佳的晶格歪曲爲〇 .1 8以下，更佳 之晶格歪曲爲0.1 6以下。 本發明之晶格歪曲係·依Hall的方法亦即下述式（2 ) 而求得者。 /3 cos0 / λ =2η( sin0 / λ) + K/D...... ( 2 ) 冷：積分幅、 0 :繞射線之布拉格角、 η :晶格歪曲、 D :結晶格大小、 K: Schrrer 常數、 λ : X 線波長（CuKa 】、1.5405 6 埃） 在式（2 )中，η係如圖1所示般，從粉末X繞射圖 案求出峰値位置（2 0 )與峰値之積分幅（Θ )，進一步 如圖2之圖表，以2除作圖所得到之直線的斜率來求得。 又，本發明之晶格歪曲的測定條件係如下述般。 裝置：RINT2 5 00 (股份公司Rigaku製） -14- (12) 1304055 電流-電壓：50KV-3 00mA 2 Θ : 20〜80° 掃描速度：1 ° / m i η 取樣間格：0.002° 發散狹縫：1/2° 散射狹縫：1/2° 受光狹縫：開放 • 依本發明所得到之介電陶瓷粉末係宜使最大粒徑爲 1 Ομπι以下。與有機樹脂材料一起形成之複合基板的厚度 爲40μιη左右者，因相對於其厚度，粒徑過大，故形成 1 Ομπι以下。更佳之最大粒徑爲8μηι以下，最佳之最大粒 徑爲6μιη以下。 構成本發明之介電陶瓷粉末的陶瓷係可舉例：鈦酸鋇 系陶瓷、鈦酸緦系陶瓷、鈦酸鈣系陶瓷、鈦酸鉛系陶瓷、 鈦酸鉍系陶瓷、鈦酸鋇/錫系陶瓷、鉛/鈣系陶瓷、氧化鋁 ® 系陶瓷、Ba/稀土族元素/Ti系陶瓷（Ba/Nd/Ti系陶瓷、 Ba/Sm/Ti系陶瓷）、二氧化鈦系陶瓷、CaW04系陶瓷、鈦 酸鎂系陶瓷等。 進一步，亦可適用於有關Ba(Mg，Nb) 03系陶瓷、 Ba(Mg、Ta) 03 系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb) 03 系陶瓷 ，Ba ( Co，Mg，Ta) 03 系陶瓷。 適用於本發明之介電陶瓷係宜爲複合鈣鈦礦系陶瓷’ 其中亦宜爲（Ba，Sr)系陶瓷、（Ba，Ca)系陶瓷、（Sr ，Ca ) Ti03系陶瓷或（Ba，Sr，Ca ) Ti03系陶瓷。與其 -15- (13) 1304055 他之組成比較，可得到高的介電率（e )。有關較佳之介 電陶瓷係可含有選自A(其中，A爲選自Mn、Cr之1種 或2種元素）之氧化物：X(其中，X爲選自V、Nb、W 、Ta及Mo之1種或2種以上之元素）之氧化物、R之氧 化物（其中，：R 爲選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pni、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 中之一種 • 或2種以上的元素）、Si02、M0(其中，Μ爲選自Ba、 _ Ca、Sr及Mg中之一種或2種以上的元素）、Li2〇、 B a2 Ο 3及M S i Ο 3中之一種或2種以上的化合物作爲副成分 〇 上述介電陶瓷之第1燒成的保持溫度大槪宜爲以下之 範圍。 1，25 0〜1，45 0°C :鈦酸鋇系陶瓷、鈦酸緦系陶瓷、鈦酸 鈣系陶瓷、鈦酸鉛系陶瓷、鈦酸鉍系陶瓷、鈦酸鋇/錫系 陶瓷、鉛/鈣系陶瓷、Ba/稀土族元素/Ti系陶瓷（Ba/Nd/Ti • 系陶瓷、Ba/Sm/Ti系陶瓷）、二氧化鈦系陶瓷、（Ba，Sr )系陶瓷、（Ba，Ca)系陶瓷、（Sr，Ca)Ti03系陶瓷 、（Ba，Sr，Ca) Ti03 系陶瓷 1，500〜1，65 01:氧化鋁系陶瓷、8&(1^，1^)〇3系 陶瓷、Ba(Mg、Ta) 03 系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb) q3 系陶瓷，Ba ( Co，Mg，Ta) 〇3系陶瓷。 其次，說明有關本發明所適用之複合介電材料。 使如以上做法所得到之介電陶瓷粉末與有機樹脂材料 混合，可得到複合介電材料，但本發明之複合介電材料宜 -16- (14) 1304055 依如以下之製造方法。首先，分別秤取介電陶瓷粉末與有 機fef脂材料特定量而混合。混合係即使藉由例如使用混練 機等之乾式混合亦可實施，但宜使用球磨機、攪拌機等而 在甲苯、二甲苯等之有機溶劑中充分混合。此混合時係亦 .可添加後述之可撓性賦予材、偶合劑及反應起始劑。以例 如6 0〜15 0°C乾燥如此做法所得到之漿液，得到由介電陶瓷 粉末與有機樹脂材料之混合物所構成的複合介電材料之前 Φ 驅體。使用此前驅體而以例如1〇〇〜3 00 °C沖壓成型爲所布 望的形狀。此時，前驅體可直接爲薄片形狀亦可形成粉末 狀。進一步，於有機樹脂材料使用熱硬化性樹脂時，係以 例如10 0〜2 5 (TC之溫度硬化處理此成形物。當此硬化時， 係亦可使後述之補強材存在。 在本發明所製造之複合介電材料中，使介電陶瓷粉末 與有機樹脂材料之合計爲lOOvol%時，介電陶瓷粉末之含 量宜爲30〜70vol%。若介電陶瓷粉末之量不足30vol°/〇 (有 ® 機樹脂材料之量超過70vol% )，介電率ε會降低。另外， 若介電陶瓷粉末之量超過70 ν〇1 % (有機樹脂材料之量不 足3 0 v ο 1 % )，沖壓成形時’流動性會非常差’無法得到 緻密的成形物。其結果，強度降低，水等容易入侵，與電 氣特性之劣化有關。又，相較於不添加介電陶瓷粉末時’ 有時Q値亦會大幅降低。因而，介電陶瓷粉末之含量宜爲 30〜70vol%，更佳之介電陶瓷粉末的含量爲30〜50voI%， 最佳之介電陶瓷粉末之含量爲35〜45vol%。 使用於本發明之複合介電材料的有機樹脂材料係可使 -17- (15) 1304055 用聚烯烴系樹脂，不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚醯 亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三吖啶（氰酸酯）樹脂、聚苯醚 (氧化物）樹脂、富馬酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂、乙烯基 苯甲基樹脂之中的任一種以上之熱硬化性樹脂。或可使用 . 芳香族聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹 月旨、聚乙烯硫醚樹脂、聚乙基醚酮樹脂、聚四氟乙燃樹脂 、聚芳酸酯樹脂、榇枝樹脂等之中至少一種以上的熱塑性 鲁樹脂。進一步亦可使用使前述熱硬化性樹脂之中的至少一 種以上與前述熱塑性樹脂的至少一種以上複合的有機樹脂 材料。 在以上之有機樹脂材料中，較佳之有機樹脂材料爲乙 烯基苯甲基系樹脂。此乙烯基苯甲基系樹脂化合物本身之 聚合乃至硬化物中，係在高頻區域爲低介電率（2GHz之 比介電率2.6)，且高Q( 2 GHz之Q与25 0，tan5与 0 · 〇 4 )，而且，絕緣性及耐熱性優，玻璃轉移溫度（τ g ) ® 及熱分解開始溫度爲高溫，爲低吸水率之有機高分子材料 〇 在本發明之複合介電材料中可添加可撓性賦予材。使 用熱硬化性樹脂時，使形成半硬化亦即B階段狀態者層疊 、沖壓成形而製作層疊基板。在其B階段狀態若無可撓性 ’會產生龜裂或破裂、操作性降低、在切割時之有機樹脂 材料有剝落等的問題。抑制如此之問題爲可撓性賦予材。 可撓性賦予材可使用例如熱塑性彈性體。熱塑性彈性體係 不須加硫步驟且具有橡膠性能的材料。其中，介電特性良 -18- (16) 1304055 好的材料可舉例：聚丁二烯、苯乙烯/聚烯烴系共聚合物 等。調配比就有機樹脂材料與可撓性賦予材之重量比宜爲 95 ： 5〜70 : 30 左右。 於本發明之複合介電材料中係可添加偶合劑。偶合劑 可使用於介電陶瓷粉末的表面改質。藉由使用偶.合劑，介 電陶瓷粉末與有機樹脂界面的密著性會提高，其結果，可 期待於有機樹脂材料中之介電陶瓷粉末的分散性提昇、複 • 合介電材料之流動性及強度的提高、在高溫高濕環境下之: 介電特性的安定化等之效果。本發明所使用之偶合劑係有 矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、鋁系偶合劑等。此等之偶合 劑依需要可單獨使用，亦可倂用2種以上。於介電陶瓷粉 末之偶合劑的偶合劑之處理量相對於介電陶瓷粉末1 00重 量份只要在0.1〜5重量份之間適當選擇即可，但具體上， 如可於介電陶瓷粉末表面形成偶合劑之單分子膜的處理方 法，效果最高。 鲁 在本發明之複合介電材料中，係可以習知之方法進行 有機樹脂材料之聚合及硬化，但可添加作爲硬化劑之反應 起始劑。反應起始劑可舉例如：過氧化苯甲醯基、過氧化 甲乙酮、過氧化二枯基、過氧化苯甲酸第三丁酯等公知之 自由基反應起始劑。反應起始劑之使用量係例如當乙烯基 苯甲基系樹脂時，相對於該樹脂1 00重量份，爲〇〜1 0重 量份。使用前述之可撓性賦予材時，於此反應起始劑使用 過氧化物，可擔任作爲交聯劑之角色，以大幅提高耐溶劑 性。 - 19- (17) 1304055 於本發明之複合介電材料中可添加補強材。補強材係 在提昇機械強度或尺寸安定性上很有效，當製作電路用基 板時，一般可將特定量之補強材添加於有機樹脂材料中。 補強材係可舉例：纖維狀或板狀或粒狀等之非纖維狀的補 • 強材。纖維狀之補強材係可舉例：玻璃纖維、氧化鋁纖維 、硼酸鋁纖維、陶瓷纖維、碳化矽纖維、石綿纖維、石膏 纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鐵纖維、金屬纖維、硼酸 ® 鎂鬚晶或其纖維、鈣酸鉀鬚晶或其纖維、氧化鋅鬚晶、硼 鬚晶纖維等之無機纖維及碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、芳 醯胺纖維、聚醯亞胺纖維等。當使用纖繙狀之補強材時， 可採用記載於特開200 1 - 1 87 8 3 1號公報之所謂含浸方法。 主要係在介電陶瓷粉末與有機樹脂材料被調整成漿液狀之 塗布槽中只要浸漬一成型爲薄片狀之纖維狀之補強材即可 〇 非纖維狀之補強材係可舉例：矽灰石、絹雲母、高嶺 • 土、雲母、泥土、膨潤土、石綿、滑石、氧化鋁矽酸鹽、 葉蠟石蒙脫石等之矽酸鹽、二硫化鉬、氧化鋁、氯化矽、 氧化鉻、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等之碳酸鹽、 硫酸鈣、硫酸鋦等之硫酸鹽、多磷酸鈣、石墨、玻璃珠、 玻璃微中空球、玻璃片、氮化硼、碳化矽及氧化矽等之針 狀、板狀或粒狀之補強材等，此等係亦可爲中空。使用非 纖維狀之補強材時，只要添加於有機樹脂材料中即可。 此等之補強材係可只使用一種，亦可倂用2種以上。 依需要可以矽烷系及鈦系偶合劑進行預處理而使用之。尤 -20- (18) 1304055 佳之補強材爲玻璃纖維。玻璃纖維之種類係只要爲一般使 用於有機樹脂材料之強化用即可，並無別限定，例如可選 自長纖維型或短纖維型之短玻璃絲、短玻璃絲蓆、連續長 纖維蓆、織物、編物等之布帛狀玻璃、粉末纖維等而使用 之。 複合介電材料中之補強材的含量宜爲10〜30 wt%的範 圍。更宜爲1 5〜25wt%。 本發明之複合介電材料係可形成薄膜，或以塊狀或特 定形狀之成形體，繼而以薄膜狀之積層等的各種形態使用 之。因此’可用於局頻用之電子機器或電子零件。又，亦 可用於CPU用之板載（onboard)基板。 本發明之複合介電材料及使用此等之基板係在GHz區 域中亦可適用，當頻率帶域爲2GHz時可具有1 1.5以上之 介電率ε、及3 5 0以上之Q値。 【實施方式】 [實施例1] 以下說明有關本發明之實施例。 以燒成後成爲如圖3所示之主成分的方式，秤量 SrC03、CaC03粉末及Ti02粉末，再以濕式球磨機僅混合 、粉碎1 6小時。然後，進行在1，2 0 0 °C下保持所混合之原 料粉末2小時之鍛燒。 其次，將所得到之鍛燒物（對於一部分係添加圖3所 示之副成分）以濕式球磨機僅粉碎1 6小時。使所得到之 -21 - (19) 1304055 粉碎粉末進行圖3所示之條件的第1燒成後’使用硏銶粗 粉碎至可通過網目1 m m之鋪網’繼而’以氣流式粉碎機 進行微粉碎（第1粉碎）而得到第1粉碎物。 再者，使第1粉碎物進行圖3所示之條件的第2燒成 後，使用硏缽粗粉碎至可通過網目1 m m之篩網’繼而， 以氣流式粉碎機進行微粉碎（第2粉碎）而得到第2粉碎 ‘物。 φ 然後，有關數次之第2粉碎物係進行圖3所示之條件 的第3燒成後，使用硏缽粗粉碎至可通過網目1 mm之篩 網，繼而，以氣流式粉碎機進行微粉碎（第3粉碎）而得 到第3粉碎物。 然後，對於以上所得到之介電陶瓷粉末測定圖4所示 之粉體特性。就體積比相對於乙烯基苯甲基樹脂添加所得 到之介電陶瓷粉末40%後，測定最低熔融黏度。進一步’ 對於由介電陶瓷粉末與乙烯基苯甲基樹脂所構成的複合介 • 電材料，求出介電率（ε ) 、Q値及介電率之溫度特性（ r ε )。又，測定頻率爲2GHz。將以上之結果表示於圖4 中〇 若參照圖3及圖4之No. 1〜6，可知以下之事。 若以1，200°C之溫度進行第1燒成（試料Νο·1〜3)或 即使第1燒成溫度爲1，400 °C ，亦以1，200 °C (試料 No .5〜6 )進行第2燒成，所得到之介電陶瓷粉末係可得到 所謂比表面積爲9m2/cm3以下、晶格歪曲爲0.2以下之所 希望的特性。然而，若燒成僅爲以1，400°C溫度之第1燒 -22- (20) 1304055 成，比表面積會超過9m2/cm3，且晶格歪曲亦會超過〇.2。 因此，試料Νο·4係最低熔融黏度會達到7 5 0Pa · s。 若比較可得到比表面積、晶格歪曲爲所希望之特性的 試料Ν ο · 1〜3與試料N 〇 · 5、6，可知在1，4 〇 〇 °C進行第1燒 . 成後以1，2 0 0 °C進行第2燒成之試料N 〇 · 5〜6，其作爲複合 介電材料之Q値及介電率之溫度特性（r ε )優越。 圖3、圖4之試料7〜1 2係分別於試料Ν ο · 1〜6中添加 0 圖3所示之副成分者，但顯不與試料Ν ο · 1〜6相同的傾向 。又，藉由添加副成分，可提高Q値及介電率之溫度特性 (τ ε ) ° 從以上可知，藉由適用本發明，可確保複合介電材料 中之介電陶瓷粉末的流動性，同時並可製造介電特性優之 複合介電材料。 【圖式簡單說明】 ® 圖1係在本發明中求得晶格歪曲時之X線繞射圖案。 圖2係在本發明中求得晶格歪曲時之圖表。 圖3係表示製作試料No. 1〜1 2時之燒成條件的表。 圖4係表示試料Νο·1〜12之粉體特性及使用試料 No· 1〜12的複合介電材料之介電特性的表。 -23-

Claims (1)

1304055 十、申請專利範圍 第94 1 1 25 80號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月24日修正 1· 一種介電陶瓷粉末之製造方法，其特徵在於具備如 下步驟： 第1燒成步驟，係藉由將複合鈣鈦礦系陶瓷之原料組 成物保持於第1溫度，以得到第1燒成物； 第1粉碎步驟，係粉碎該第1燒成物而得到第1粉碎 物； 弟2燒成步驟’係藉由將該第1粉碎物保持於低於該 第1溫度之第2溫度，以得到第2燒成物； 第2粉碎步驟，係粉碎該第2燒成物而得到第2粉碎 物； 其中在該第1燒成步驟之該第1溫度爲1，650 °C以下，在 該第2燒成步驟之該第2溫度爲1，100〜1，30(TC之同時， 該第1溫度與該第2溫度之差爲10(TC以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中在該第1燒成步驟之該第1溫度爲1，3 00〜1，650。(： 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中該第2燒成步驟之保持時間係較該第1燒成步驟的 保持時間還短。 1304055 4 ·如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中依該第2粉碎步驟所得到之該第2粉碎物係最大 粒徑爲ΙΟμηι以下者。 5 .如申請專利範圍第4項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中該第2粉碎物之最大粒徑爲8μιη以下。 6 .如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中該第1粉碎步驟及該第2粉碎步驟係使用氣流式粉 碎機來實施。 7.如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中該複合鈣鈦礦系陶瓷爲（Ba，Sr)系陶瓷、（Ba， Ca)系陶瓷、（Sr，Ca) Ti03 系陶瓷或（Ba，Sr’ Ca) Ti03系陶瓷。 8 .如申請專利範圍第7項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中在該第1燒成步驟之該第1溫度爲1,25 0〜1，45 0 °C 〇 9 .如申請專利範圍第1項之介電陶瓷粉末的製造方法 ，其中該原料組成物係假燒原料粉末之$燒物。 1 〇. —種複合介電材料之製造方法，其係含有介電陶 瓷粉末、與保持該介電陶瓷粉末之有機樹脂材料；其特徵 爲該介電陶瓷粉末係經由如下步驟來製作： 第1燒成步驟，係藉由將原料組成物保持於第1溫度 ’以得到第1燒成物； 第1粉碎步驟，係粉碎該第1燒成物而得到第1粉碎 物； -2- Ί304055 弟2燒成步驟’係藉由將該第1粉碎物保持於低於該 第1溫度之第2溫度，以得到第2燒成物； 第2粉碎步驟，係粉碎該第2燒成物而得到第2粉碎 物； 其中在該第1燒成步驟之該第1溫度爲1，650。(：以下，在 該第2燒成步驟之該第2溫度爲1，100〜l，3〇(TC之同時， 該第1溫度與該第2溫度之差爲100 °C以上。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之複合介電材料的製造方 法，其中進一步具備混合該介電陶瓷粉末與該有機樹脂材 料之步驟。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之複合介電材料的製造方 法，其中在該第1燒成步驟之該第1溫度爲1，3〇〇~1，650 V。 1 3 ·如申請專利軔圍弟1 0項之複合介電材料的製造方 法，其中該第1粉碎步驟及該第2粉碎步驟係使用氣流式 粉碎機來實施。 -3-