KR20060047287A - 유전체 세라믹분말의 제조방법 및 복합유전체재료의제조방법 - Google Patents

유전체 세라믹분말의 제조방법 및 복합유전체재료의제조방법 Download PDF

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Abstract

분쇄법에 의한 분말을 사용한 경우에 있어서도 수지와의 혼합물의 유동성을 확보할 수 있는 유전체 세라믹분말의 제조방법을 제공한다.
원료조성물을 제1온도로 유지하는 것에 의하여 제1소성물을 얻는 제1소성공정과, 상기 제1소성물을 분쇄하여 제1분쇄물을 얻는 제1분쇄공정과,
상기 제1분쇄물을 제1온도보다 낮은 제2온도로 유지하는 것에 의하여 제2소성물을 얻는 제2소성공정과, 상기 제2소성물을 분쇄하여 제2분쇄물을 얻는 제2분쇄공정을 구비하는 유전체 세라믹분말의 제조방법에 의하여, 수지와의 혼합물의 유동성을 확보하는 것은 물론, 뛰어난 유전특성을 갖는 복합유전체 재료를 얻을 수가 있다.
원료조성물, 복합유전체 재료

Description

유전체 세라믹분말의 제조방법 및 복합유전체재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING DIELECTRIC CERAMIC POWDER AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL}
도 1은, 본 발명에 있어서 격자변형을 구할 때의 X선 회절패턴.
도 2는, 본 발명에 있어서 격자변형을 구할 때에 사용하는 그래프.
도 3은, 시료No.1~12를 제작할 때의 소성조건을 나타내는 표.
도 4는, 시료No.1~12의 분체특성 및 시료No. 1~12를 사용한 복합 유전체재료 의 유전특성을 나타내는 표.
본 발명은, 유전체 세라믹분말에 관한 것으로서, 특히 유기수지재료와 함께 복합기판을 형성하여 높은 특성을 나타낼 수 있는 유전체 세라믹분말에 관한 것이다.
최근, 통신기의 소형화, 경량화, 고속화가 강하게 요망되고 있다. 그 중에서, 디지털휴대전화 등의 휴대이동체통신, 위성통신에 사용되는 전파의 주파수대역은 메가(mega)에서 기가(giga)Hz대 (이하, 「GHz대」라고 한다)의 고주파 대역의 것이 사용되고 있다. 사용되는 통신기기의 급속한 발전 중에서도 본체 및 기판, 전자소자의 소형고밀도 실장화를 꾀하고 있는바, 고주파대역에 대응한 통신기기의 소형화, 경량화를 한층 더 추진하기 위해서는, 통신기기에 사용되는 기판 등의 재료는 GHz대에 있어서 고주파전송 특성이 우수한(유전손실이 적은) 것이어야만 한다. 여기에서, 상기의 유전손실은 주파수와 기판의 유전율ε의 평방근(ε0.5)과 유전정접(誘電正接(이하, tanδ로 기재한다))의 곱에 비례한다. 따라서, 유전손실을 적게 하기 위해서는 기판의 tanδ를 작게 해야만 한다. 또, 기판중에서는 전자파의 파장이 1/ε0.5로 단축되기 때문에, 유전율ε가 클수록 기판의 소형화가 가능하다. 이상으로부터, 고주파대역에서 사용되는 소형 통신기기, 전자기기, 정보기기에 사용하는 회로기판으로서는, 유전율ε가 높고, 또한 Q값(여기서, Q는 tanδ의 역수이며, Q=1/tanδ)이 클것을 요구하고 있다.
이와같은 회로기판의 재료로서는 무기재료로서의 유전체세라믹, 유기재료로서의 불소수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 유전체세라믹으로 이루어진 기판은 유전율ε, Q값의 특성은 우수하지만, 치수 정밀도, 가공성에 난점이 있으며, 연약하기 때문에 쪼개지거나 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 한편, 수지 등의 유기재료로 이루어진 기판은 성형성 및 가공성이 뛰어나며 Q값도 크다는 이점은 있으나, 유전율ε가 작다는 문제가 있었다. 이 때문에, 근래 양자의 이점을 갖는 기판을 얻기 위하여, 예를 들면, 일본국 특허 제2617639호 공보에 유기재료와 무기재료의 복합체로서 유기수지재료 중에 유전체 세라믹분말을 혼합하여 이루어진 복합 기판이 제안되고 있다.
이러한 복합기판의 등장에 따라, 유기수지재료에 대한 분산성, 충전성이 뛰어난 유전체재료가 요구되고 있다. 유기수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 하나의 요소로서 분말의 입경이 있다. 예를 들면, 침전법과 같이 액상(液相)으로 제조된 분말은 너무 미세하여 유기수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보할 수가 없다. 또, 유기수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 다른 요소로서 입자의 형태가 있다.
본 출원인은 이상의 관점에서 일본국 특개 2003-151352호 공보에 있어서, 유기수지재료 중에 분산되는 유전체 세라믹분말을 입자의 구상도(球狀度)가 0.82~1이며, 또한 분말의 10%지름과 90%지름의 비가 30이하인 구형상의 유전체 세라믹분말로 하는 것을 제안하고 있다. 유전체 세라믹분말을 구성하는 입자의 구상도를 0.82~1과, 진구(眞球)에 보다 가까운 상태로 하는 것에 의하여 유기수지재료에 대한 분산성, 충전성이 현저히 향상하고, 고주파특성이 우수한 복합유전체재료를 얻을 수가 있다. 또, 입도(粒度)의 분포가 좁고, 구상도가 높은 유전체 세라믹분말을 사용하는 것에 의하여 기판패턴의 에지(edge)에도 유기수지재료와 유전체 세라믹 분말과의 혼합물, 즉 복합유전체재료를 충전할 수가 있다는 것이 일본국 특개 2003-151352호 공보에 개시되어 있다.
일본국 특개 2003-151352호 공보에 개시된 유전체 세라믹분말은, 과립분말을 연소염 프레임 중에 공급하여 제작된다. 공급된 과립분말은 연소염 프레임 중에서 소정시간만큼 체류하는 동안에 용융하고, 구형상의 입자를 구성한다. 유전체 세라믹분말의 제작방법으로서는 그 밖에 분쇄법이 있다. 이 분쇄법은, 개략적으로 설명하면, 원료를 소성한 후에 기류식 분쇄기 등의 분쇄기에 의하여 미세분쇄하여 분쇄분말을 얻는 것이다. 분쇄법에 의한 분말은, 저코스트로 분말을 얻을 수 있는 이점이 있기는 하나, 입자의 형태가 부정형이기 때문에, 유기수지재료와 혼합되었을 때에 혼합물의 유동성을 해치는 것이 우려되고 있다. 복합유전체기판은 유전체 세라믹분말과 수지의 혼합물로 이루어지는 시트를 가열하면서 프레스 성형하여 얻을 수가 있다. 상기 프레스성형시에 혼합물(수지)에 충분한 유동성이 없으면 전기회로 패턴의 에지에 혼합물(수지)이 흘러들어가지 않게 되고, 정확한 전기회로 패턴을 형성할 수 없다는 우려가 있다.
본 발명은, 이와같은 기술적 과제에 기초하여 이루어진 것으로서, 분쇄법에 의한 분말을 사용한 경우라도, 수지와의 혼합물의 유동성을 확보할 수 있는 유전체 세라믹분말의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 유전체 세라믹분말을 필러(filler)로서 사용한 수지와의 복합유전체재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유전체 세라믹분말과 수지와의 혼합물의 유동성에 대하여 검토하였다. 여기서 복합유전체기판에 사용하는 수지는 통상 열경화성 수지이다. 유전체 세라믹분말과 열경화성 수지로 이루어지는 혼합물은 실온으로부터 온도를 높여 가면, 열경화성 수지의 부분은 점도가 저하한다. 점도는 일정 온도까지 단조롭게 저하하지만, 수지의 경화온도에 도달하면 점도는 증대하게 된다. 유동성은 열경화의 과정에 있어서의 최저 점도(최저 용융점도)로 평가하였다. 그 결과, 분말의 비표면적이 최저 용융점도에 영향을 주는 것을 발견하였다. 한편으로, 혼합물의 유동성을 확보하였다고 하여도 유전특성(유전율ε, Q값)이 열화한 것으로서는 의미가 없다.
동일 조성의 유전체 세라믹분말에 있어서도, 그 격자변형의 값에 의하여 유전특성, 특히 Q값이 열화하는 것을 발견하였다. 구체적으로, 비표면적이 9㎡/㎤ 이하, 격자변형이 0.2이하의 유전체 세라믹분말은 분쇄법에 의한 부정형 입자로 구성되는 경우라하여도 수지와의 혼합물의 유동성을 확보할 수 있다는 것이 판명되었다.
그리고, 소성공정 및 분쇄공정을 2회 이상 반복하는 것에 의하여, 비표면적이 9㎡/㎤ 이하, 격자변형이 0.2이하의 유전체 세라믹분말이 얻어진다는 것, 또한 최초 소성공정의 온도를 후속하는 소성공정의 온도보다도 높게 하여 각 구성원소의 반응을 촉진하는 것에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말, 나아가서는 복합유전체재료의 유전특성을 향상할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 유전체 세라믹분말의 제조방법으로서, 원료조성물을 제1온도로 유지하는 것에 의하여 제1소성물을 얻는 제1소성공정과, 제1소성물을 분쇄하여 제1분쇄물을 얻는 제1분쇄공정과, 제1분쇄물을 제1온도보다도 낮은 제2온도로 유지하는 것에 의하여 제2소성물을 얻는 제2소성공정과, 제2소성물을 분쇄하여 제2분쇄물을 얻는 제2분쇄공정을 구비하는 유전체 세라믹분말의 제조방법에 의하여 상기 과제를 해결하였다. 또한, 제1소성공정에 제공되는 원료조성물로서는, 원료분말을 하소(假燒)한 하소(calcined Substances)로 할 수가 있으며, 제1소성이 하소를 겸하는 것도 가능하다. 후자의 경우에는 제1소성에 제공되는 원료조성물은 원료분말이 된다.
본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법에 있어서, 제1소성공정에 있어서의 제1온도는 1300~1650℃, 제2소성공정에 있어서의 제2온도는 1100~1300℃로 하는 것이 본 발명의 효과를 얻는데에 바람직하다. 또한, 상기 제1온도, 제2온도는 후술하는 바와같이, 주로 대상이 되는 세라믹의 재질에 따라서 상기 범위로부터 적당히 선택하면 좋다.
본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법에 있어서, 제2분쇄물을 복합유전체재료용의 필러로서 사용할 수가 있다. 복합유전체 기판의 두께가 얇은 경우에는 입경이 큰 입자가 존재하면 표면조도(거칠기)가 거칠게 될 우려가 있기 때문에, 제2분쇄물의 최대입경을 10㎛이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법에 있어서는, 제1분쇄공정 및 제2분쇄공정을 기류식 분쇄기로 실시하는 것이 소정의 비표면적, 격자변형을 얻는데에 바람직하다.
또, 본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법에 있어서, 제2분쇄물을 다시 제2소성공정과 동일한 조건에 따라 제3소성공정을 실시하여 제3소성물을 제작하고, 상기 제3소성물을 분쇄하여 제3분쇄물을 얻을 수도 있으며, 다시, 제2소성공정과 동일한 조건에 따라 제4소성공정, 제4분쇄공정...을 실시하는 것을 본 발명은 허용한다.
본 발명에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말을 사용한 복합유전체재료의 제조방법을 본 발명은 제공한다. 이 복합유전체재료의 제조방법은 유전체 세라믹분말과, 유전체 세라믹분말을 보유하는 유기수지재료를 포함하는 복합유전체재료의 제조방법으로서, 유전체 세라믹분말은 원료조성물을 제1온도로 유지하는 것에 의하여 제1소성물을 얻는 제1소성공정과, 제1소성물을 분쇄하여 제1분쇄물을 얻는 제1분쇄공정과, 제1분쇄물을 제1온도보다도 낮은 제2온도로 유지하는 것에 의하여 제2소성물을 얻는 제2소성공정과, 제2소성물을 분쇄하여 제2분쇄물을 얻는 제2분쇄공정을 거치는 것에 의하여 제작되는 것을 특징으로 한다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법은, 제1소성공정 및 제2소성공정, 적어도 2개의 소성공정을 구비하고 있다. 제1소성공정과 제2소성공정은 아래에 설명하는 바과 같이 유지온도가 다르다.
제1소성공정은, 원료조성물끼리의 반응을 충분히 진행시키기 위하여, 제2소성공정보다도 높은 온도에서 소성을 실시한다. 바람직한 온도범위는, 1300~1650℃이다. 1300℃미만에서는 원료조성물끼리의 반응을 충분히 진행시킬수가 없기 때문이며, 또한, 1650℃를 넘으면 원료조성물이 용융할 우려가 있다. 또한, 상기 유지온도는, 대상으로 되는 세라믹의 재질에 따라서 설정할 필요가 있다. 구체적인 원료조성물에 대한 적절한 온도범위는 후술한다. 제1소성공정에 있어서의 유지시간은, 0.5~10시간의 범위로 하는것이 바람직하다. 0.5시간 미만에서는 원료조성물끼리의 반응을 충분히 진행시킬 수가 없기 때문이며, 또한 10시간을 넘어도 그 이상 반응의 진행을 기대할 수 없기 때문이다.
원료조성물은, 원료분말로 구성되는 경우와, 원료분말을 하소한 하소물(calcined substances)로 구성되는 경우가 있다.
원료분말로 구성되는 경우, 원료조성물은 다른 조성을 갖는 복수의 화합물을 포함하고 있다. 예를 들면, 티탄산 바륨을 얻고 싶은 경우에는, 원료조성물은 소정량으로 칭량된 BaCO3 분말(원료 분말)과 TiO2분말(원료분말)을 포함하며, 또한, 부성분을 포함하는 경우가 있다. 티탄산 바륨의 경우, 제1소성공정은, BaCO3 분말과 TiO2분말의 반응을 충분히 진행시키는 것을 목적으로 하고 있다.
하소물이 원료조성물을 구성하는 경우, 하소물에 대한 부성분을 첨가한 후에 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 제1소성공정에 제공할 수 있다. 하소물은, 다른 조성을 갖는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물을 소정의 온도로 유지함으로써 얻을 수가 있다.
상기 제1소성공정에서 얻어진 제1소성물을 분쇄한다 (제1분쇄공정). 제1소성공정은 소성온도가 높기 때문에, 제1소성물은 굳기가 단단하다. 따라서, 제1분쇄공정은 후술하는 제2분쇄공정에 비해서 분쇄효율이 떨어짐과 동시에, 얻어지는 제1분쇄물은 비표면적 및 격자변형이 함께 커지는 경향이 있다. 후술하는 실시예에서 나타내는 바과 같이, 소성온도를 1300℃이상으로 한 후의 제1분쇄물, 또는 부성분을 포함하는 제1분쇄물은, 비표면적이 9㎡/㎤을 넘으며, 또 격자변형이 0.2를 넘는다. 따라서, 제1분쇄물의 상태대로는 복합유전체 재료의 필러(filler)로서 바람직하지 않다. 그래서, 본 발명에서는 제2분쇄공정을 실시한다.
상기 제1분쇄물의 비표면적이 9㎡/㎤을 넘고, 또 격자변형이 0.2를 넘는 경우에 있어서도, 소성, 분쇄를 재차 반복함으로써, 비표면적을 9㎡/㎤ 이하로, 또 격자변형을 0.2이하로 할 수가 있다. 상기 소성이 제2소성이다. 또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 소성, 분쇄를 반복하는 횟수는 2회로 충분하지만, 3회 이상 반복해도 좋다는 것은 앞에서 기술한 바와 같다.
여기서, 제2소성공정에 있어서의 소성온도는, 제1소성공정보다 낮게 설정할 필요가 있다. 즉, 제1소성물은 굳기가 단단하기 때문에, 분쇄를 위해 상대적으로 큰 에너지를 공급할 필요가 있기 때문에, 극히 미세한 분말이 발생하기 쉽고, 또 격자변형도 커지기 쉽다. 제2소성공정에서는, 극히 미세한 분쇄분말도 재차 소성되어 제2소성물을 구성한다. 제2소성물은, 제1소성공정보다 낮은 온도로 소성되어 있기 때문에, 상대적으로 작은 에너지로 분쇄를 실시할 수가 있다. 이런 이유로, 극히 미세한 분말의 발생이 억제됨과 동시에 격자변형이 작은 제2분쇄물을 얻을 수가 있다. 제2소성공정에 있어서의 유지온도는, 1100~1300℃의 온도범위에서 선택하는것이 바람직하다. 1100℃미만에서는 소성이 불충분하며, 1300℃를 넘어서 소성이 지나치게 진행되면 제2소성물이 딱딱하게 되어버린다. 그래서, 제1온도와 제2온도와의 차이는 100℃ 이상, 그리고 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, 제2소성공정에 있어서의 유지시간은 제1소성공정과 같은 정도로 하면 좋지만, 반응을 진행시킬 필요가 없기 때문에, 제1소성공정보다 단시간의 유지로 충분하다.
이어서, 제2소성공정에서 얻어진 제2소성물을 분쇄한다(제2분쇄공정). 제2소성공정은 제1소성공정에 비해서 소성온도가 낮기 때문에, 제2소성물은 제1소성물에 비해서 분쇄가 용이하다. 이 때문에, 제2분쇄물을 9㎡/㎤이하의 비표면적 및 0.2 이하의 격자변형으로 할 수가 있다.
제1 및 제2 분쇄공정에는 여러가지의 분쇄기를 사용할 수가 있는바, 비표면적을 9㎡/㎤ 이하로 하고, 또한, 최대 입경을 10㎛이하로 하기 위해서는, 분쇄기를 선정하는 것이 바람직하다. 분쇄되는 분말의 입경은 일반적으로 균일하지 않으며, 극히 미세한 분말이 얻어진다. 이 극히 미세한 분말을 더 분쇄하면 비표면적은 커져 버린다. 따라서, 이와 같이 극미세 분말이 반복적으로 분쇄되어 버리는 분쇄기, 예를 들면, 볼 밀이 아니라, 본 발명에서는 기류식 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 기류식 분쇄기는 일반적으로 분급(分級)기능을 구비하고 있으며, 미세한 분말의 과잉분쇄를 억제할 수 있기 때문에, 비표면적을 9㎡/㎤ 이하, 또 최대 입경을 10㎛ 이하의 유전체 세라믹 분말을 얻는 것이 용이하다. 이에 대하여, 볼밀을 사용하면, 비표면적을 9㎡/㎤ 이하로 하면 최대 입경은 10㎛을 넘으며, 반대로 최대 입경을 10㎛ 이하로 하면 비표면적은 9㎡/㎤을 넘어버린다. 물론, 볼 밀에 의한 분쇄후에 극미세 분말을 제거하는 것에 의하여, 비표면적을 9㎡/㎤이하로 할 수는 있으나, 공정수가 늘어나므로 바람직하지는 않다.
제2분쇄공정이 종료된 후에, 제2분쇄물을 800~1200℃의 온도범위에서 열처리하는 것이 유전특성의 향상을 위해 바람직하다. 가열온도가 800℃미만에서는 변형 저감의 효과가 적어 유전특성의 향상이 불충분하며, 또 1200℃를 넘으면 입자끼리 의 소결이 진행하여 유동성을 저하시킨다.
본 발명에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말은, 비표면적(SSA)이 9㎡/㎤이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 유전체 세라믹분말의 비표면적은, 유기수지재료와의 혼합물의 최저용융점도에 영향을 미친다. 용융점도가 낮고 유동성이 높을수록 기판성형에 유리하기 때문이다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 최저용융점도가 500Pa·s 이하인 것이 기판제작에 있어서 바람직하다. 그러나, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와같이, 비표면적이 9㎡/㎤을 넘으면 최저용융점도가 500Pa·s 를 넘어버리기 때문에, 본 발명에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말은 그 비표면적을 9㎡/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 유전체 세라믹분말의 보다 바람직한 비표면적은 8.5㎡/㎤ 이하, 더욱 더 바람직한 비표면적은 8㎡/㎤ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 비표면적은, 밀도가 다른 입자끼리의 비교를 실시하기 위하여 하기 식(1)에 기초하여 단위체적당의 값으로 환산하고 있다.
SSA(㎡/㎤) = SSA(㎡/g) ×ρ(g/㎤)… (1)
SSA(㎡/g) : BET법에 의하여 측정한 입자의 비표면적
ρ : 비중 병을 사용하여 측정한 입자의 밀도
본 발명에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말의 격자변형은 0.2이하인 것이 바람직하다. 격자변형은 복합유전체재료로서의 Q값에 영향을 주고, 격자변형이 0.2를 넘으면 Q값이 300미만으로 낮아진다. 본 발명에 따른 유전체 세라믹분말의 보다 바람직한 격자변형은 0.18이하, 더욱 바람직한 격자변형은 0.16이하이다.
본 발명에 있어서의 격자변형은 Hall의 방법, 즉 하기 식(2)에 기초하여 구하는 것으로 한다.
βcosθ/λ = 2η(sinθ/λ) + K/D… (2)
β : 적분폭,
θ : 회절선의 브랙(Bragg) 각,
η : 격자변형,
D : 결정자 사이즈,
K : Schrrer정수,
λ : X선파장(CuKα1, 1.54056Å)
상기 식(2)에 있어서 η은, 도 1에 도시하는 바와같이 분말X선 회절패턴으로 부터 피크단위(2θ)와 피크의 적분폭(β)을 구하고, 다시, 도 2의 그래프와 같이 플롯(plot)하여 얻은 직선의 기울기를 2로 나누어 구한다.
또한, 본 발명에 의한 격자변형의 측정조건은 다음과 같다.
장치 : RINT2500(Rigaku Mechatronics사 제조)
전류-전압 : 50kV-300mA,
2θ : 20~80˚,
스캔속도 : 1˚/min,
샘플링 간격 : 0.002˚,
발산 슬릿 : 1/2˚,
산란 슬릿 : 1/2˚,
수광 슬릿 : 개방
또, 본 발명에 의하여 얻어지는 유전체 세라믹분말은, 최대 입경을 10㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 유기수지재료와 함께 형성하는 복합기판의 두께가 40㎛정도인 것이 있으며, 그 두께에 대해서 입경이 너무 크기 때문에 10㎛이하로 한다. 보다 바람직한 최대 입경은 8㎛ 이하, 더욱 바람직한 최대 입경은 6㎛ 이하이다.
본 발명에 의한 유전체 세라믹분말을 구성하는 세라믹으로서는, 티탄산 바륨계 세라믹, 티탄산 스트론티움계 세라믹, 티탄산 칼슘계 세라믹, 티탄산납계 세라믹, 티탄산비스머스계 세라믹, 티탄산바륨-주석계 세라믹, 납-칼슘계 세라믹, 알루미나계 세라믹, Ba-희토류원소-Ti계 세라믹(Ba-Nd-Ti계 세라믹, Ba-Sm-Ti계 세라믹), 이산화티탄계 세라믹, CaWO4계 세라믹, 티탄산마그네슘계 세라믹 등을 들 수가 있다.
또, Ba(Mg, Nb)O3계 세라믹, Ba(Mg, Ta)O3계 세라믹, Ba(Co, Mg, Nb)O3계 세라믹, Ba(Co, Mg, Ta)O3계 세라믹에 대해서 적용할 수도 있다.
본 발명에 적용하는 유전체세라믹은, 복합페로브스카이트(perovskite)계 세라믹이 바람직하며, 그 중에서도 (Ba, Sr)계 세라믹, (Ba, Ca)계 세라믹, (Sr, Ca)TiO3 계 세라믹 또는 (Ba, Sr, Ca)TiO3계 세라믹으로 하는 것이 바람직하다. 그것은 다른 조성에 비해, 높은 유전율(ε)을 얻을 수 있기 때문이다. 이 바람직한 유전체 세라믹에 대해서는 부성분으로서, A(단, A는 Mn, Cr로부터 선택되는 1종 또 는 2종의 원소)의 산화물, X(단, X는 V, Nb, W, Ta 및 Mo에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)의 산화물, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), SiO2 , MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), Li2O, B2O3, 및 MSiO3로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
상기 유전체세라믹의 제1소성의 유지온도는, 대체로 이하의 범위로 하는것이 바람직하다.
1250~1450℃ : 티탄산 바륨계 세라믹, 티탄산 스트론티움계 세라믹, 티탄산 칼슘계 세라믹, 티탄산 납계 세라믹, 티탄산 비스머스계 세라믹, 티탄산 바륨-주석계 세라믹, 납-칼슘계 세라믹, Ba-희토류원소-Ti계 세라믹 (Ba-Nd-Ti계 세라믹, Ba-Sm-Ti계 세라믹), 이산화 티탄계 세라믹, (Ba, Sr)계 세라믹, (Ba, Ca)계 세라믹, (Sr, Ca) TiO3계 세라믹, (Ba, Sr, Ca)TiO3계 세라믹.
1500~1650℃ : 알루미나계 세라믹, Ba(Mg, Nb)O3계 세라믹, Ba(Mg, Ta)O3계 세라믹, Ba(Co, Mg, Nb)O3계 세라믹, Ba(Co, Mg, Ta)O3계 세라믹.
다음에, 본 발명이 적용되는 복합유전체 재료에 대해서 설명한다.
상기와 같이하여 얻은 유전체 세라믹분말을, 유기수지재료와 혼합하는 것에 의하여 복합유전체재료를 얻을 수 있지만, 본 발명에 의한 복합유전체재료는, 하기 와 같은 제조방법을 따르는 것이 바람직하다. 우선, 유전체 세라믹분말과 유기수지 재료를 소정량씩 칭량하여 혼합한다. 혼합은, 예를 들면, 혼련기 등을 사용하는 건식혼합에 의해서도 실시할 수 있으나, 볼 밀, 교반기 등을 사용하여 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제속에서 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합시에는, 후술하는 가요성 부여재, 커플링제 및 반응개시제를 첨가해도 좋다. 이와같이 하여 얻어진 슬러리를, 예를 들면, 60~150℃에서 건조하고, 유전체 세라믹분말과 유기수지 재료의 혼합물로 이루어지는 복합유전체재료의 전구체를 얻는다. 상기 전구체를 사용하여, 예를 들면, 100~300℃에서 원하는 형상으로 프레스 성형한다. 이 때, 전구체는 시트형상 그대로 하여도 좋고, 분말형상으로 하여도 좋다. 또한 유기수지재료에 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 상기 성형물을, 예를 들면, 100~250℃의 온도로 경화처리한다. 상기 경화처리에 있어서는, 후술하는 보강재가 존재하여도 좋다.
본 발명에 의하여 제조되는 복합유전체재료에 있어서, 유전체 세라믹분말과 유기수지 재료와의 합계를 100vol%로 하였을 때, 유전체 세라믹분말의 함유량은 30~70vol%로 하는것이 바람직하다. 유전체 세라믹분말의 양이 30vol%미만이 되면(유기수지재료의 양이 70vol%를 넘는), 유전율ε이 저하해버린다. 한편, 유전체 세라믹분말의 양이 70vol%를 넘으면(유기수지재료의 양이 30vol% 미만이 되는), 프레스 성형시, 유동성이 매우 나빠지며, 치밀한 성형물을 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 강도의 저하, 물 등의 침입이 용이해 지고 전기특성의 열화(劣化)로 이어진다. 또, 유전체 세라믹분말을 첨가하지 않는 경우에 비해서, Q값이 크게 저하하는 일도 있다. 따라서, 유전체 세라믹분말의 함유량은 30~70vol%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 유전체 세라믹분말의 함유량은 30~50vol%, 더욱 바람직한 유전체 세라믹분말의 함유량은 35~45vol%이다.
또, 본 발명에 의한 복합 유전체재료로 사용하는 유기수지재료로서는, 폴리오레핀계 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르수지, 폴리이미드 수지, 비스마레이미드트리아진(시아네이트 에스테르) 수지, 폴리페닐렌에테르(옥사이드) 수지, 푸마레이트(fumarate) 수지, 폴리부타디엔 수지, 비닐벤질 수지 중에서 어느 1종 이상의 열경화성 수지를 사용할 수가 있다. 또는, 방향족폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드(sulfide) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌술피드 수지, 폴리에틸에테르케톤 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리알리레이트(polyallylate) 수지, 그라프트(graft) 수지 중에서 적어도 1종 이상의 열가소성 수지를 사용할 수가 있다. 또한 상기 열경화성 수지 중에서 적어도 1종 이상과 상기 열가소성 수지의 적어도 1종 이상을 복합시킨 유기수지재료를 사용할 수도 있다.
이상의 유기수지재료 중에서, 바람직한 유기수지재료는 비닐벤질계 수지이다. 상기 비닐벤질계 수지 화합물 자체의 중합 내지 경화물에서는, 고주파영역에 있어서 저유전율 (2GHz에서의 비(比)유전율 εr≒2.6)이며, 또한, 고Q값(2GHz에서의 Q≒250, tanδ≒0.04)이며, 게다가 절연성 및 내열성이 뛰어나고, 유리전이온도 (Tg) 및 열분해 개시온도가 고온이며, 저흡수율의 유기고분자재료이다.
본 발명의 복합 유전체재료에는 또, 가요성 부여재를 첨가할 수가 있다. 열 경화성 수지를 사용하는 경우, 반경화 즉 B스테이지 상태로 한 것을 적층, 프레스 성형하여 적층기판을 제작하거나 한다. 상기 B스테이지 상태에 있어서 가요성이 없으면, 균열이나 깨짐이 발생하고, 취급편리성의 저하와, 절단시에 있어서의 유기수지재료의 박리 등의 문제가 발생한다. 이와 같은 문제를 억제하는 것이 가요성 부여재이다. 가요성 부여재로서는, 예를 들면, 열가소성 엘라스트머가 사용된다. 열가소성 엘라스트머는 가황공정을 필요로 하지 않는, 고무의 성능을 갖는 플라스틱재료이다. 그 중에서도 유전특성이 양호한 재료로서는, 폴리부타디엔, 스틸렌-폴리오레핀계 공중합체 등을 들 수가 있다. 배합비율은, 유기수지재료와 가소성 부여재의 중량비로 95 : 5 ~ 70 : 30 정도가 바람직하다.
본 발명에 의한 복합유전체재료에는 또, 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제는, 유전체 세라믹분말의 표면개질에 사용된다. 커플링제를 사용하는 것에 의하여, 유전체 세라믹분말과 유기수지 계면의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 유기수지 재료중으로의 유전체 세라믹분말의 분산성의 향상, 복합 유전체재료의 유동성 및 강도의 향상, 고온고습 환경하에서의 유전특성의 안정화 등의 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등이 있다. 이들 커플링제들은 필요에 따라 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 유전체 세라믹분말에로의 커플링제의 처리량은, 유전체 세라믹 분말 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 사이에서 적당히 선택하면 좋으나, 구체적으로는, 유전체 세라믹분말 표면에 커플링제의 단(單)분자막을 형성할 수 있는 처리방법이 가장 효과가 높다.
본 발명에 의한 복합유전체재료에 있어서, 유기수지재료의 중합 및 경화는, 공지의 방법으로 실시할 수가 있는바, 경화제로서의 반응개시제를 첨가할 수 있다. 반응개시제로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀(dicumyl)퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 공지의 라디칼 반응개시제를 들 수가 있다. 반응개시제의 사용량은, 예를 들면, 비닐벤질계 수지의 경우, 당해 수지 100중량부에 대해, 0~10중량부이다. 또, 상술한 가요성 부여재를 사용한 경우, 이 반응 개시제로 과산화물을 사용하는 것에 의하여, 가교제로서의 역할을 하며, 내용제성(耐溶劑性)을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 복합유전체재료에는, 보강재를 첨가할 수가 있다. 상기 보강재는 기계적 강도나 치수안정성을 향상시키는데 있어서 유효하며, 회로용 기판을 제작하는데 있어서는, 통상, 소정량의 보강재가 유기수지재료에 첨가된다. 보강재로서는, 섬유상 또는 판상 또는 입자상 등의 비섬유상의 보강재를 들 수가 있다. 섬유상의 보강재로서는, 유리섬유, 알루미나 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유, 아스베스토스(asbestos) 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스텐레스 섬유, 스틸 섬유, 금속 섬유, 붕산 마그내슘 위스커(whisker) 또는 그 섬유, 티탄산 칼륨 위스커 또는 그 섬유, 산화아연 위스커, 보론 위스커 섬유 등의 무기섬유 및 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 등을 들 수 있다. 섬유상의 보강재를 사용하는 경우에는, 일본국 특개 2001-187831호 공보 등에 기재되어 있는, 소위 함침방법을 채용할 수가 있다. 즉, 유전체 세라믹 분말과 유기수지재료가 슬러리형상으로 조정된 도공조(coating vessel)에 시트형상으 로 성형한 섬유상의 보강재를 침지하면 좋다.
또, 비섬유상의 보강제로서는, 와라스테나이트(wollastonite), 세리사이트(sericite), 카오린(kaolin), 마이카(mica), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite), 아스베스토스(asbestos), 탈크(talc), 알루미나실리케이트, 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 규산염, 이황화 몰리브덴, 아루미나, 염화규소, 산화지르코니움, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트(dolomite) 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 폴리인산 칼슘, 그라파이트(graphite), 유리 비드(glass bead), 유리마이크로벌룬(glass microballoon), 유리 플레이크(glass flake), 질화붕소, 탄화규소 및 실리카 등의 침상, 판상, 또는 입자상의 보강재 등을 들 수가 있으며, 이들은 중공(中空)이라도 좋다. 비섬유상의 보강재를 사용하는 경우에는, 유기수지재료에 첨가하면 좋다.
이들 보강재는, 1종류만 사용하여도 좋고, 2종류 이상 병용하는 것이 가능하며, 필요에 따라 실란계 및 티탄계 커플링제로 예비처리하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 보강제는 유리섬유이다. 유리섬유의 종류는, 일반적으로 유기수지재료의 강화용으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 장(長)섬유 타입이나 단섬유 타입의 찹드스트렌드(chopped strand), 찹드스트렌드 매트, 연속 장섬유 매트, 직물, 편물 등의 천(布)형상의 유리, 밀드 파이버(milled fiber) 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
복합유전체 재료 중의 보강재의 함유량은, 10~30wt%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15~25wt%이다.
본 발명에 의한 복합유전체재료는, 필름으로서, 혹은 벌크(bulk)형상이나 소정형상의 성형체로, 그리고 필름형상의 라미네이션 등 여러가지의 형태로 사용할 수가 있다. 따라서, 고주파용 전자기기나 전자부품에 사용할 수가 있다. 또, CPU용 온보드 기판에도 사용할 수가 있다.
본 발명에 의한 복합유전체재료 및 이들을 사용한 기판은, GHz대역(帶域)에 있어서도 알맞게 사용할 수가 있으며, 주파수 대역이 2GHz인 경우에 있어서 11.5 이상의 유전율ε, 및 350 이상의 Q값을 가질 수가 있다.
실시예 1
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
SrCO3분말, CaCO3분말 및 TiO2분말을 소성시킨 후에 도3에 나타내는 주성분이 되도록 칭량하여, 습식 볼밀로 16시간정도 혼합, 분쇄하였다. 다음에, 혼합된 원료분말을 1200℃에서 2시간 유지하는 하소(假燒)를 실시하였다.
다음에, 얻어진 하소물(일부에 대해서는 도3에 나타내는 부성분을 첨가)을 습식 볼밀로 16시간 분쇄하였다. 얻어진 분쇄분말을 도3에 나타내는 조건의 제1소성을 실시한 후에, 체눈 1mm의 메시(mesh)를 통과할 때까지 막자사발(mortar)을 사용하여 조분쇄하고, 이어서, 기류식 분쇄기로 미세분쇄(제1분쇄)을 실시하여 제1분쇄물을 얻었다.
다음에, 상기 제1분쇄물을 도3에 나타내는 조건의 제2소성을 실시한 후에, 체눈 1mm의 메시를 통과할 때까지 막자사발을 사용하여 조분쇄하고, 이어서기류식 분쇄기로 미세분쇄(제2분쇄)를 실시하여 제2분쇄물을 얻었다.
다음에, 몇 개의 제2분쇄물에 대해서는, 도3에 나타내는 조건의 제3소성을 실시한 후에, 체눈 1mm의 메시를 통과할 때까지 막자사발을 사용하여 조분쇄하고, 이어서, 기류식 분쇄기로 미세분쇄(제3분쇄)를 실시하여 제3분쇄물을 얻었다.
다음, 이상에서 얻어진 유전체 세라믹분말에 대해서 도4에 나타내는 분체특성을 측정하였다. 또, 얻어진 유전체 세라믹분말을 비닐벤질수지에 대해서 체적비로 40% 첨가한 후에, 최저용융점도를 측정하였다. 또, 유전체 세라믹 분말과 비닐벤질 수지로 이루어진 복합유전체재료에 대해서, 유전율(ε), Q값 및 유전율의 온도특성(τε)을 구하였다. 또한, 측정주파수는 2GHz이다. 이상의 결과를 도4에 정리하여 표로 나타낸다.
도3 및 도4의 No. 1~6을 참조하면 이하의 사실을 알 수 있다.
제1소성을 1200℃의 온도로 실시하거나(시료No.1~3) 또는 제1소성의 온도가 1400℃이라도 제2소성을 1200℃(시료No. 5,6)로 실시하면, 얻어지는 유전체 세라믹 분말은, 비표면적이 9㎡/㎤ 이하, 격자변형이 0.2이하라는 소망하는 특성을 얻을 수 있다. 이에 대하여, 소성을 1400℃의 온도에 의한 제1소성만으로 한다면, 비표면적이 9㎡/㎤을 초과하며, 또한 격자변형도 0.2를 넘어버린다. 이 때문에, 시료 No.4는 최저용융점도가 750Pa·s까지 도달해 버린다.
비표면적, 격자변형이, 소망하는 특성이 얻어지고 있는 시료 No.1~3과 시료 No. 5,6을 비교하면, 1400℃에서 제1소성을 실시한 후에 1200℃에서 제2소성을 실시한 시료 No. 5,6쪽이, 복합유전체재료로서의 Q값 및 유전율의 온도특성(τε)이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도3, 도4의 시료 7~12는, 각각, 시료No. 1~6에 도3에 나타내는 부성분을 첨가한 것이지만, 시료No. 1~6과 동일한 경향을 나타내고 있다. 또한, 부성분을 첨가하는 것에 의하여, Q값 및 유전율의 온도특성(τε)을 향상시킬 수 있다.
이상의 설명에서, 본 발명을 적용하는 것에 의하여, 복합유전체재료에 있어서의 유전체 세라믹분말의 유동성을 확보할 수 있는것과 동시에, 유전특성이 우수한 복합 유전체재료를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유전체 세라믹분말의 제조방법에 의하면, 수지와의 혼합물의 유동성을 확보하는 것에 의하여 기판의 성형성이 우수하며, 또한, 복합유전체기판으로서 높은 유전특성을 얻을 수 있는 비표면적이 9㎡/㎤ 이하, 또한, 격자변형이 0.2이하의 유전체 세라믹분말을 얻을 수가 있다. 또, 이 유전체세라믹 분말을 사용하는 것에 의하여 유전특성이 높은 복합유전체 재료를 얻을 수가 있다. 이 복합유전체재료는 유동성이 뛰어나기 때문에, 복합유전체 기판의 패턴에지에로의 충전성을 확보할 수가 있다.

Claims (15)

  1. 원료조성물을 제1온도로 유지하는 것에 의하여 제1소성물을 얻는 제1소성공정과,
    상기 제1소성물을 분쇄하여 제1분쇄물을 얻는 제1분쇄공정과,
    상기 제1분쇄물을 상기 제1온도보다도 낮은 제2온도로 유지하는 것에 의하여 제2소성물을 얻는 제2소성공정과,
    상기 제2소성물을 분쇄하여 제2분쇄물을 얻는 제2분쇄공정,을 구비하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1소성공정에 있어서의 상기 제1온도는 1300~1650℃, 상기 제2소성공정에 있어서의 상기 제2온도는 1100~1300℃인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도와 상기 제2온도의 차가 100℃이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2소성공정에 있어서의 유지시간은, 상기 제1소성공정에 있어서의 유지시간보다도 짧은 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2분쇄공정에 의하여 얻어지는 상기 제2분쇄물은 최대입경이 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2분쇄물의 최대입경이 8㎛이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1분쇄공정 및 상기 제2분쇄공정은 기류식 분말기를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹분말이 복합페로부스카이트계 세라믹인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합페로부스카이트계 세라믹이 (Ba, Sr)계 세라믹, (Ba, Ca)계 세라믹, (Sr, Ca)TiO3계 세라믹 또는 (Ba, Sr, Ca)TiO3계 세라믹인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1소성공정에 있어서의 상기 제1온도는 1250~1450℃, 상기 제2소성공정에 있어서의 상기 제2온도는 1100~1300℃인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 원료조성물은 원료분말을 하소한 하소물인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말의 제조방법.
  12. 유전체 세라믹분말과, 상기 유전체 세라믹분말을 유지하는 유기수지재료를 포함하는 복합유전체재료의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 세라믹분말은,
    원료조성물을 제1온도로 유지하는 것에 의하여 제1소성물을 얻는 제1소성공정과,
    상기 제1소성물을 분쇄하여 제1분쇄물을 얻는 제1분쇄공정과,
    상기 제1분쇄물을 상기 제1온도보다도 낮은 제2온도로 유지하는 것에 의하여 제2소성물을 얻는 제2소성공정과,
    상기 제2소성물을 분쇄하여 제2분쇄물을 얻는 제2분쇄공정, 을 거치는 것에 의하여 제작되는 것을 특징으로 하는 복합유전체재료의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유전체세라믹분말과 상기 유기수지재료를 혼합하는 공정을 다시 구비하는 것을 특징으로 하는 복합유전체재료의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1소성공정에 있어서의 상기 제1온도는 1300~1650℃, 상기 제2소성공정에 있어서의 상기 제2온도는 1100~1300℃인 것을 특징으로 하는 복합유전체재료의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1분쇄공정 및 상기 제2분쇄공정은 기류식 분쇄기를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 복합유전체재료의 제조방법.
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