KR920007431B1

KR920007431B1 - 전파 흡수재

Info

Publication number: KR920007431B1
Application number: KR1019890018887A
Authority: KR
Inventors: 미노루 요시나까; 에이조오 아사구라; 미쓰마사 오꾸; 고오지로오 마쓰오; 히데노스께 나까무라
Original assignee: 마쓰시다 덴끼 산교오 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1992-08-31
Also published as: US5310598A; KR900011361A; DE68924581D1; EP0374795A1; CA2005743C; DE68924581T2; EP0374795B1; CA2005743A1

Abstract

내용 없음.

Description

전파 흡수재

제1도 및 제2도는 본 발명에서 사용하는 산화아연 위스커의 결정 구조를 나타낸 전자 현미경 사진.

제3도, 제4도 및 제5도는 본 발명의 전파 흡수재의 전파 흡수 특성도.

제6도는 본 발명에서 사용되는 피복 산화아연 위스커의 모식적 단면도.

제7도는 본 발명의 전파 흡수재의 전파 흡수 특성도.

제8도는 본 발명의 전파 흡수재의 단면도.

제9도는 본 발명의 전파 흡수재의 전파 흡수 특성도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 산화아연(ZnoO) 위스커(whisker) 2 : 자성재료(磁性材料)

본 발명은 전파 흡수재에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, VHF, UHF, 마이크로파, 레이다파 및 준밀리미터파, 밀리미터파 등의 전파를 광대역으로 흡수하여 감쇠시키는 고성능의 전파 흡수재에 관한 것이다.

종래에는 전파 흡수재로 페라이트 소결재, 그렇지 않으면 페라이트 분말, 반도전성 탄소(섬유, 분말), 금속섬유 등을 고무나 수지, 혹은 발포성의 스티롤(styrol)이나 우레탄속에, 나아가서는 부직포속에 혼합하거나 분산한 것이 있었다. 최근에는 일본국 특개소 62-123799호 공보에 게재되어 있는 바와 같이, 절연성의 티탄산칼륨 단섬유의 표면을 환원처리나 피복처리에 따라 반도전화(10^-2∼10²Ω-cm : 압분(壓粉)상태 : 100kg/cm²)하여 수지속에 배합한 전파 흡수재를 제안하여 왔으나, 전파 흡수라는 면에서는 반드시 충분한 성능을 얻을 수 있는 것은 아니었다.

또, 일본국 특개소 63-12198호 공보에 게재되어 있는 바와 같이, 강자성 분말의 표면을 10^-2∼10²Ω-cm의 도전률을 지닌 도전성 재료로 피복한 전파 흡수 전자 차폐재를 제안하고 있으나, 이 재료는 오히려 전자 차폐성이 강한 재료로서 전파 흡수 성능은 낮고 대역이 좁은 전파 흡수 재료로 되지 않을 수 없었다.

즉, 종래의 전파 흡수재에 있어서는 다음과 같은 여러가지 문제가 있고 과제가 많은 것이었다.

그것은 전파의 입사방향, 편파에 대한 전파 흡수의 방향성의 문제, 흡수성능의 문제, 광대역화의 문제이며, 나아가서는 실제의 전파 흡수체의 설계, 제작, 실용에 있어서는 내후성이나 특성의 안정성, 그렇지 않으면 시공시에는 반사판등에의 접착성이나 전파 흡수체의 유연성, 나아가서는 실제 사용중의 뒤틀림등의 변형이 전파 흡수 성능에 크게 영향을 주며, 또한 반죽기나 교반기, 혼합기, 성형기등을 사용하여 전파 흡수재를 제작하는 경우에는 전파 흡수제가 기계의 마모를 재촉하는 등의 문제가 있었다.

따라서, 이와 같은 많은 문제점을 개선하여 해결하는 전파 흡수재를 강하게 요망되어 왔다.

본 발명은 상기한 과제에 대하여 예의 연구를 거듭하였던 결과로 이루어진 것으로, 극히 고성능의 전파 흡수재를 제공하는 일이다.

즉, 본 발명은 전파 흡수재로서 전혀 신규의 재료인 산화아연 위스커(whiskers)를 사용하여 된 것이다.

그리고, 산화아연 위스커는 기부에서 선단까지의 길이가 3μm 이상이다. 또, 산화아연 위스커는 핵부(核部)와, 이 핵부로부터 상이한 복수축방향으로 뻗은 침상결정부(針狀結晶部)를 구비한 것이다. 나아가서, 산화아연 위스커는 복수축방향으로 뻗은 침상결정부의 축수(軸數)가 4이다.

다른 수단으로서, 본 발명은 페라이트, 탄소, 도전성 티탄산칼륨, 탄화규소, 금속 등의 입자나 섬유중의 어느 1종 또는 조합한 것에 산화아연 위스커를 혼합/분산/적층의 어느것인가 그렇지 않으면 조합하여 사용한 것이다.

나아가서, 다른 수단으로서, 본 발명의 산화아연(이하, ZnO이라 표기한다)위스커의 표면을 자성재료로 피복한(제1도)것을 특징으로 하는 전파 흡수재이다.

또한, 다른 수단으로서, 전술한 각종 전파 흡수재를 보전재로 보전하고, 또한 보전재속에 섞어넣음, 분산한 전파 흡수재이다. 그 보전재로서 수지, 고무, 도료, 세라믹, 유리, 콘크리트, 모르타르, 무기 또는 유기섬유, 입자, 분말 혹은 플레이크(flake), 무기바인더 또는 유기바인더(binder), 왁스류, 겔상 반고체 물질, 그렇지 않으면 발포제가 사용된다.

본 발명의 전파 흡수재가 종래품과 비교하여 훨씬 고성능인 전파 흡수성을 나타낸 작용기구는 아직 미해명(未解明)의 점이 많으나, 다음과 같이 생각할 수 있다.

먼저, 본 발명의 전파 흡수재는 흡수재 내부까지 효과적으로 전파를 안내하는 작용이 있다. 그 이유는, 먼저 ZnO 위스커 자체가 적절한 반도전성과 유전률을 구비하므로, 전파의 반사가 적다는 것, 다음에 ZnO 위스커가 종래의 단섬유상의 위스커와 전혀 다르며, 3차원의 테트라포드 구조(제1도)를 하고 있어서 집합하였을 경우 적당한 정도의 공격을 구비한 3차원 메시(mesh) 구조를 용이하게 만드는 것, 나아가서 ZnO 위스커는 종래의 위스커의 이미지와는 전혀 달라서 모두가 단정한 단결정체이고, 표면의 요철(凹凸)도 적고 무색투명의 광택성 표면이기 때문에 전파의 난반사가 적다는 것등이다.

다음에, 본 발명의 전파 흡수재는 이제까지의 재료에 비하여 훨씬 고성능으로 전파를 흡수하는 작용이 있으나, 그 이유는 다음에 나타낸 바와 같다.

우선, 상기한 바와 같이 전파를 효과적으로 흡수재 내부까지 인도하여 보다 많은 전파 흡수제와 화합의 기회를 만들기 때문에 효과적인 흡수 성능을 얻을 수 있다는 것, 다음에 ZnO 위스커가 테트라포드 구조를 지니고 평균적으로는 불규칙하게 배향(配向)하므로 전파의 입사방향이나 편파에 대하여 강하다는 것, 나아가서 일반적인 단섬유 위스커와는 달라서 3차원 메시구조를 용이하게 만들므로 전파가 도래하였을 때에 전자유도에 있어서 1종의 루우프(loop) 안테나적 효과를 다하고 고능률의 흡수성을 나타내는 것, 또 테트라포드 형상 ZnO 위스커를 매트릭스속에 분산하면 각기 적절한 간격을 잡은 균일 분산을 얻을 수 있기 때문에 고능률의 흡수재를 얻을 수 있다는 것, 나아가서 ZnO 위스커의 침상결정의 선단은 극히 예리하며 선단부의 전계가 극히 강하게 되어 그 부분에서 커다란 전파 흡수를 얻을 수 있다는 것, 또 ZnO 위스커 전체가 균일한 단결정체로서 단순한 표면가공하고는 달라서 위스커 전체가 반도체로서 균일한 전파 흡수체로 되어있기 때문에 능률이 좋은 전파 흡수재로 된다는 것, 나아가서 가로세로비가 큰 반도체이기 때문에 커다란 분극을 기대할 수 있고 ε',ε＂다함께 커다란 전파 흡수재로 된다는 것, 또 종래의 전파 흡수재와 달라서 본 발명의 전파 흡수재는 커다란 광도전성이나 배리스터(Varister) 특성을 구비한 재료라는 것, 나아가서 ZnO는 자기적으로 자화율(magnetic susceptibility) -0.31×10^-6/0℃(c.g.s단위)의 반자성을 나타낸 재료로서 페라이트에 섞어 넣어서 성질을 내기 위하여 사용되어 왔으나, 이 자기 효과는 충분히 생각할 수 있다. 이상과 같이 ZnO 재료의 비교하기 드문 다기능함에 더하여 위스커의 독특한 형상적, 결정체적, 반도체적 혹은 자기적 성질이 작용하여 고성능의 전파 흡수재를 출현하게 한 것이라고 생각할 수 있다.

다음에, ZnO 위스커는 그 테트라포드 형상, 끝이 예리한 침상 형성, 나아가서는 위스커가 본래 지닌 강도가 보강성에 따라 접착성의 개선을 촉구한다.

또, 복합재를 경우에는 그 테트라포드 구조에 의한 등방적 배향(等方的配向) 때문에 전파 흡수재의 불규칙한 변형을 방지하여 치수안정성이 확보된다.

나아가서, ZnO는 금속산화물이기 때문에 산화 열악화가 진행하는 일이 없이 자외선 흡수나 내초우킹성(耐 choking 性)을 구비하기 때문에 내후성이 뛰어나게 된다.

또, 전술한 바와 같이 균일 분산이 가능하고 산화 열악화 등도 없기 때문에 낱낱의 전파 흡수재의 특성이 불균형하지 않으며, 시간이 경과함에 따라서도 안정한 것을 얻을 수 있다.

나아가서, ZnO 위스커 자체는 경도가 4∼4.5이고, C축에 수직으로 벽개면(cleavage 面)을 지니는 등 때문에 극히 부드러운 위스터이며, 이 복합물에 보강 효과와 함께 유연성을 부여한다.

또, 페라이트계열이나 SiC 계열등의 전파 흡수재와 달라서 비교적 부드러운 전파 흡수제이기 때문에 성형기등의 마모를 억제할 수 있다.

그밖의 본 발명의 전파 흡수재는 자성손실과 높은 유전손실을 유기적으로 결부시킨 높은 효율의 전파 흡수재로 된다.

우선, ZnO 위스커는 적절한 저항율을 지닌 도전성의 단결정이며, 이 표면에 자성재료가 피복됨에 따라 ZnO 위스커 표면에 있어서의 높은 효율의 자성 손실을 기대할 수 있다. 나아가서, 이 자성피막을 투과한 전파는 ZnO 위스커내에 침입하나, 여기에서는 ZnO 위스커가 적절한 저항율을 지닌 저항체이기 때문에 자유전자에 전계가 작용하여 효율적인 도전손실이 발생한다. 이상과 같이, 본 발명은 자성손실과 도전손실을 유기적으로, 또한 효과적으로 결부한 전파 흡수재이다.

나아가서, 또 하나의 다른 본 발명은, 페라이트, 탄소, 도전성 티탄산칼륨 위스커, 금속 등의 입자나 섬유와 ZnO 위스커를 복합하여 사용하는 복합 전파 흡수재이다. ZnO 위스커는 전술한 바와 같이, 여러가지의 장점을 구비하고 있어 복합화함에 따라 종래의 전파 흡수재의 성능을 대폭 개선할 수 있다.

즉, ZnO 위스커는 전파를 흡수체 내부까지 도입하여 페라이트, 탄소 등의 종래의 전파 흡수 소재와도 회합의 기회를 많이 만들어 효과적인 전파 흡수 성능을 얻을 수 있다.

또, 그 이외에 복합화함에 따라 전파 흡수재의 접착성, 뒤틀림 변형방지, 치수안정성, 내후성을 개선할 수 있다.

[실시예]

다음에 실시예를 사용하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 전파 흡수재로서 전혀 신규의 ZnO 위스커를 사용한다. 이 ZnO 위스커중에서도 특히 특성적으로 뛰어난 테트라포드 구조(제1도)의 ZnO 위스터이다. 이 ZnO 위스커는 표면에 산화피막을 지닌 금속아연분말을 산소를 포함하는 분위기하에서 가열처리하여 생성할 수 있다. 수득한 테트라포드 형상 ZnO 위스커는 겉보기 부피 비중 0.02∼0.1을 지니고, 70wt.% 이상의 고수율로 극히 양산적이다. 제1도 및 제2도는 그 전자 현미경 사진으로 생성품의 한 예를 나타낸 것이다. 이에 의하면, 전술한 형상적, 치수적 특징이 명확히 인정된다(테트라포드 구조).

그런데, 테트라포드 형상 ZnO 위스커의 침상결정부가 3축 혹은 2축, 나아가서는 1축의 것이 섞여 들어간 경우가 있으나, 이것은 원래 4축의 결정의 일부가 절손한 것이다. 또, 고무, 수지, 세라믹, 유리 등에 이테트라포드 ZnO 위스커를 섞어 넣는 경우에는 충분히 배려하지 않으면 혼합할때나 성형시에 테트라포드 구조가 망가져서 단순한 침상 위스커로 변화하는 경우가 많다.

상기 테트라포드 형상 ZnO 위스커의 X선 회절도(回折圖)를 채택하여 보면, 모두 ZnO의 피이크를 뜻하고, 또 전자선회절(電子線回折)의 결과도 전이(轉移), 격자결함(格子缺陷)이 적은 단결정성을 나타낸 것이다. 또, 불순물의 함유량도 적고 원자흡광분석(原子吸光分析)의 결과, ZnO이 99.98%였다.

한편, 단순한 침상의 ZnO 위스커도 생성할 수 있으며, 예컨대 금속아연 분말을 목탄등과 동시에 소성하여서 도가니(crucible)의 벽면등에 생성시킬 수 있으나, 양산적은 아니다.

또, 전파 흡수 성능이라는 점에서 침상결정부의 길이가 3μm 보다 작은 ZnO 위스커가 큰 비율(예컨대 99wt.% 이상)을 차지하는 계열은 바람직하지 않다. 바람직하기는 침상결정부의 길이가 30μm 이상의 ZnO 위스커를 3wt.% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 길이가 50μm 이상의 ZnO 위스커를 70wt.% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, ZnO 위스커의 가로세로비는 평균으로 3 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 평균으로 10 이상이 바람직하다. 또, 침상결정부의 기부의 지름으로 선단부의 지름을 제한 값은 0.8 이하가 전파 흡수 특성에서 바람직하며, 바람직하기는 0.5 이하, 더욱 바람직하기는 0.1 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 ZnO 위스커의 저항치 범위는 (0.2mm 두께의) 압분상태(5kg/cm², 50VDC)에서 10∼10⁸Ω-cm의 범위가 가능하며, 용도에 따라 분간하여 사용하지만, 전파 흡수 성능으로부터는 6×10²∼8×10⁵Ω-cm가 바람직하며, 나아가서 생산 코스트를 고려에 넣는다면 5×10³∼8×10⁴Ω-cm이 특히 유효하다. 이러한 범위내의 테트라포드 형상 ZnO 위스커(평균 다리 길이 : 70μm)를 사용하여 350kg/cm²의 압분(壓分)(5mm두께)에서는 1.2×10⁷Ω-cm(일본국 히오끼사제품 : 디지틀테스터로 측정)를 나타내었다.

본 발명에서 사용하는 ZnO 위스커의 저항치는 위스커 제조시의 가열조건이나 환원가열처리, 그렇지 않으면 다른 원소(예컨대 Al, Li, Cu 등)를 적절한 방법으로 첨가함에 따라 바꿀 수 있다.

다음에, 본 발명의 전파 흡수재는 여러가지의 형태로 사용할 수 있다. 즉, ZnO 위스커의 분체상태, 퇴적물상태, 소결상태를 비롯하여 각종 보전재로 적당한 방법, 형태로 보전된 것등이다.

분체상태의 ZnO 위스커는 직포, 부직포, 세라믹, 유리, 수지, 고무, 콘크리이트, 모르타르, 왁스, 겔상 반고체물질, 발포체등의 용기 혹은 자루에 넣는다거나 그것들의 재료로 시일링하여 사용할 수 있다.

또, ZnO 위스커의 퇴적물 상태라 함은 초지(抄紙)(종이를 뜸) 법에 의한 위스커지(紙)나 습식여과법(진공여과 등)에 의한 ZnO 위스커의 여과 퇴적물 등이 있다. 이 경우, 적절한 유기나 무기계열의 바인더를 사용할 수 있다.

나아가서, ZnO 위스커 집합체를 적당한 압력으로 프레스하면서, 그렇지 않으면 프레스한 다음에 적당한 온도(500∼1,600℃)에서 소결한 소결체를 사용할 수 있다. 이 경우, 일반적으로 사용할 수 있는 소결체를 적당량 사용하면 효과적이다. 프레스압은 특히 한정해야 하는 것은 아니나, 1∼2000Kg/cm²의 범위에서 프레스하고, 특히 10∼400Kg/cm²에 있어서 양호한 결과를 가져다 주었다.

다음에, 보전재는 전파 흡수성이였어도 투과성이였어도 좋다. ZnO 위스커의 보전재로서 각종 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로는 열경화성 수지와 열가소성 수지의 어느것이나 사용할 수 있다. 먼저, 열경화성 수지에서는 한정하여야 하는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 멜라민-우리아 수지, 페놀 수지 등을 적용할 수 있다. 또, 열가소성 수지로서는 한정하여야 하는 것은 아니지만, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, ABS 수지, 폴리스틸렌, 폴리프타디엔, 메틸 메타아크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 폴리카아보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 에틸렌-테르라프롤로 에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 테트론 등을 적용할 수 있다.

이 경우, 특히 전파 흡수 특성이라는 관점에서 테트라포드 형상 ZnO 위스커라거나 침상 ZnO 위스커가 될 수 있는 한, 절손하지 않은 그대로 보전재로 보전되는 것이 바람직하므로, 종래 그런 종류의 목적으로 생각하여 온 각종 방법을 적용할 수 있다. 즉, ZnO 위스커에 대하여 응력이나 전단력(shearing force)을 극력 억제한 혼합방법, 반죽방법, 압출방법, 성형방법을 적용할 수 있다. 그 점에 있어서 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지와 같이 점도가 비교적 낮은 액상상태에서 ZnO 위스커를 섞어 넣은 다음, 성형하고 나서 경화하는 방법이 바람직하다. 또, 수지를 적당한 용제에 녹이고 저점도의 용액으로 한 상태에서 ZnO 위스커를 섞어 넣은 다음 용제를 휘발시키는 방법도 적용할 수 있다. 나아가서, 수 μm∼수 10μm 정도의 수지의 미소분말과 ZnO 위스커를 혼합하고 나서, 열 또는 용제를 작용시킴에 따라 수지분을 용해하여 ZnO 위스커를 보전하는 방법도 바람직하다.

다음에, 보전제로서 사용하는 고무재료로서는 천연고무나 합성고무가 사용되지만, ZnO에 대하여 나쁜 영향을 미치지 않는 고무재료이며, 전파 흡수 특성의 뛰어난 재료가 바람직하며, 그 점에서 폴리우레탄 고무가 가장 바람직하며, 다음에 아크릴계열 고무, 실리콘 고무, 부타디엔계열 고무, 이소브틸렌계열 고무, 폴리에테르 고무, 이소브틸렌-이소프렌 공중합체, 이소시안산계열 고무가 바람직하며, 용도에 따라서는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌, 폴리설파이드 고무, 불소계열 고무도 사용되고, 또 천연 고무를 용매에 용해한 것, 폴리에틸렌 미소분말을 물에 분산시킨 것, 중합체의 에멀션(emulsion)등도 사용된다. 고무재료를 보전재로 하는 경우도 위스커의 절손을 극력 억제하는 일반적인 방법을 적용하면 더욱 바람직하다는 것은 더 말할 것도 없다. 또, 일반적으로 사용되는 각종 첨가제, 충전제, 등을 동시에 사용하는 것도 더 말할 것 없다.

또, 각종 도료재료중에 분산한다거나 도료재료를 보전재로 할 수 있다. 즉, 도료재료로서는 한정하여야 한다는 것은 아니지만, 에폭시계열, 아크릴계열, 우레탄계열, 그밖에 각종 도료가 적용되며, 특히 내열성, 내후성이 뛰어난 도료재료가 보다 바람직하다.

다음에, 각종 무기질 고체재료(분말산, 섬유상, 플레이크형상, 입자상, 고체상)를 보전재로서 ZnO 위스커를 분산시켜 전파 흡수재를 구성할 수 있다.

구체적으로는, 가종 세라믹이나 유리, 에나멜등의 속에 분산한다거나, 보전재로 한 전파 흡수재였다거나, 점토분, 유리 섬유, 석면, 마이카, 모래 등에 ZnO 위스커를 분산시켜서 전파 흡수 분체나 전파 흡수 섬유 집합체(직포, 부직포상)등을 구성할 수 있다. 그밖에, 콘크리트나 모르타르 등을 보전재로 할 수 있다.

또, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스등의 왁스류를 보전재로 할 수도 있다. 또, 한천(寒天)이나 젤라틴등의 겔상 반고체 물질이나 풀이나 고무풀, 고점도 폴리부텐 등의 점성이나 부착성이 높은 물질 등을 보전재로 할 수 있다. 나아가서, 각종 발포체가 보전재로서 적합하고, 특히 우레탄계열이 특성적으로 뛰어나 있으며, 다음으로 에폭시계열이고, 그 다음이 스틸렌계열 등이다.

이상과 같은 보전재 계열에 있어서는 전파의 세기나 ZnO 위스커의 크기나 위스커의 절손 정도, 형상, 혹은 매트릭스 재료나 보전재의 종류, 보전 형태에 따라 바꾸어지기 때문에 한정하여야 한다는 것은 아니지만, 개략 5wt.% 이상 분산시킴에 따라 전파 흡수 특성을 확인할 수 있게 되어, 10wt.% 이상에서 현저하게 되어 극히 소량의 사용으로 커다란 흡수 효과를 얻을 수 있다.

또, 경우에 따라 다른 입자나 섬유 형상의 전파 흡수성 소재(탄소계열, 탄화규소계열, 페라이트계열, 금속계열, 도전성 티탄산칼륨계열 등)와 겸용한다거나 혼합하여도 하등 상관이 없다. 효과적인 ZnO 위스커의 배합량은 전체 배합물에 대하여 1wt.% 이상으로, 바람직하기로는 5wt.% 이상이다.

ZnO 위스커의 표면을 피복하는 자성재료로서는 연질자성재료나 경질자성재료, 혹은 금속자성재료(철, 코발트, 니켈등이나 합금)나 산화물자성재료 (페라이트), 혹은 상자성 재료나 강자성재료 또는 반강자성재료나 페리(ferri) 자성재료가 용도에 따라서 선택된다. 특히, 사용 주파수에 있어서의 μ＂의 커다란 산화물 자성재료가 바람직하다.

구체적으로는, 특히 MO·Fe₂O₃이라 표기되는 세라믹 페리 자성체 산화물중 역스피넬(spinel)구조로 M²⁺으로서 2종 이상의 2가 이온을 혼합한 다결정 복합 페라이트가 바람직하다. 즉, M²⁺의 주된 조직으로서는 (Ni, Zn), (Ni, Cu, Zn), (Ni, Mg, Zn), (Ni, Zn, Co), (Ni, Cu, Zn, Co), (Mn, Zn), (Cu, Zn)등이 바람직한 결과를 부여한다.

그 밖에 6방정형(六方晶形)으로 페라이트의 1종인 상품명「페록스 플레이너(ferroxplaner)」계열의 재료도 사용할 수 있다.

다음에, 피복 두께는 50Å∼200μm의 범위가 사용될 수 있으나, 특히 100Å∼5000Å이 효과적이다. 또, 피복에 관하여는 전면피복이였어도 부분피복 혹은 국부피복이였어도 좋고, 각각의 용도에 따라서 커다란 효과를 갖게 한다.

ZnO 위스커 표면에의 자성재료의 피복방법으로서는 여러가지의 것이 사용되어, 특히 도금법(전체도금이나 무전해도금), 증착법(진공증착 등), 유제(emulsion)도포법(미세입자를 분산한 용액을 위스커 표면에 도포하여 건조한다), 도료도포법(도료중에 미세입자를 분산하여 위스커 표면에 도포하여 건조한다)등이 바람직하다.

또, 이런 계열의 전파 흡수재에 있어서도 경우에 따라 다른 전파 흡수성 소재(ZnO 위스커, 탄소계열, 탄화규소계열, 페라이트계열, 금속계열, 도전성 티타늄산칼륨계열 등)와 병용한다거나 혼합함에 따라 더욱 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 전파 흡수재는, 그 전파 흡수 효과가 실용적으로 얻을 수 있는 전파 주파수와 전파 강도이면 그 주파수와 강도를 한정하는 것은 아니지만, 특히 VHF, UHF, 마이크로파, 데이터파 및 준밀리파(準 milli 波), 밀리파등으로 사용할 수 있고, 주파수적으로는 100M∼100GHz, 보다 바람직하기는 100M∼20GHz, 더욱 바람직하기는 1 G∼15GHz, 보다 더욱 바람직하기는 10∼15GHz 대역에 있어서 적용할 수 있으며, 광대역폭에서 고흡수성의 전파 흡수재로 된다.

[실시예 1]

표면에 산화피막을 지닌 금속아연 분말을 산소를 함유하는 분위기하에서 가열처리하여 테트라포드 형상 ZnO 위스커를 생성하였다. 이 ZnO 위스커는 기부에서 선단까지의 길이가 평균 100μm에서 기부의 지름의 평균이 5μm이고, 대부분이 테트라포드 구조를 하고 있었다(저항치는 5kg/cm², 50VDC, 200μm 두께에서 2.5×10⁴Ω-cm이였다).

다음에, 에피·비스계열/산무수물계열 경화의 2액성 저점도 에폭시 수지를 준비하여, 상기한 ZnO 위스커를 조용히 손으로 섞어 넣고(16wt.%), 120회전/min으로 2분간 혼잡한 다음 60℃/15분간 예열하고나서 감압탈기하였다(15분간). 그런 다음 80℃에서 예열한 금형에서 상기한 에폭시 수지 조성물을 유입하고, 다시금 15분간 감압 탈기한 다음90℃/5시간의 조건에서 경화시켰다.

수득한 시료는 판상(4mm두께)으로 10cm각이였다. 이 시료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하였던바, 테트라포드 형상이 대부분의 위스커에 있어서 보전되어 있고, 수지속에 균일하게 분포하여 일정한 3차원 메시구조를 나타내었다. 더욱이, 이 시료의 저항치는 2×10⁶Ω-cm이였다.

이 시료를 사용하여 주파수 대 반사 감쇠 특성을 측정하였던 바, 넓은 광역(10∼15GHz)에서 커다란 감쇠가 얻어졌으며 (제3도에 나타내었다), 편파(偏波)나 사입사(斜入射)에 대하여도 강하다는 것을 알았다.

[실시예 2]

액체 니트릴 고무(Nipol 1312 일본 제온제품) 100중량부에 대하여 실시예 1에서 사용한 ZnO 위스커를 서서히 25부를 가하고, 다시금 각종 첨가제(가황제 S(2.0), 활성제 ZnO(3.0), 촉진제 Butyl 8(1.0), 노화방지제(1.0) : 단, ( )안의 중량부)를 가한 다음, 조용히 교반하여 실질적으로 전단력(剪斷力)이 가해지지 않도록 충분히 혼합하였다. 수득한 페이스트(paste)상 혼합물을 표면이형처리(表面離型處理)를 한 등속 3분로울(three rolls)에 통하여 일정한 두께의 시이트로 하였다. 이것을 피스톤형 금형을 사용하여 가압가열하여 가황고무 시이트 (2mm 두께)를 얻었다.

이 시료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하였던 바, 40% 정도의 테트라 포드 형상 위스커가 절손 상태에 있었으나, 대다수의 ZnO 위스커는 테트라 포드 형상을 유지하였다.

이 시료를 사용하여 주파수 대 반사 감쇠 특성을 측정하였던바, 넓은 대역(10∼15GHz)에서 -7dB 이하의 커다란 감쇠 특성을 얻을 수 있었다. 더욱이, 이러한 고무는 각종 접착제나 양면 접착 테이프등에의 접착성이 극히 높다는 것을 알았다.

[실시예 3]

입자의 지름이 3∼10μm의 폴리에틸렌 미분말 100중량부와, 실시예 1에서 사용한 ZnO 위스커 40중량부를 조용히 충분하게 혼합하여 프레스 금형속에 투입학 160℃에 5분간 가열한 다음 1kg/cm²으로 가압성형하여, 두께 4mm에서 10cm각의 판상 시료를 얻었다. 이 시료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하였던 바, 대부분의 ZnO 위스커가 테트라포드형상이며, 다공질한 단면을 형성하여 폴리에틸렌이 바인더의 역할을 하여 왔다.

이 시료에서도 극히 양호한 전파 흡수 특성과 편파, 사입사 특성을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

기부에서 선단까지의 길이가 평균 45μm, 기부의 지름의 평균이 2μm의 테트라포드 형상 ZnO 위스커를 준비하여, EPDM 100중량부에 대하여 200중량부를 섞어 넣어 반죽하여 가열, 가황, 성형하였다. 시료는 2mm두께이고 10cm각이였다.

이 시료의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 대부분의 테트라포드 형상이 허물어져서 침상 혹은 막대상의 ZnO 위스커로 되어 있음을 알았다. 이 ZnO 위스커의 가로세로비(=길이/큰지름)의 평균은 11이며, 기부의 지름과 선단부의 지름의 비는 평균 0.65이였다.

이 시료를 사용하여 주파수대 반사 감쇠 특성을 측정하였던바, 넓은 대역(10∼15GHz)에서 높은 감쇠 특성(-5∼-7dB)이 얻어져, 제4도에 나타낸 바와 같이, 종래 시판되고 있는 고무 페라이트 계열의 전파 흡수재보다 극히 고성능이라는 것을 알았다. 더욱이, 이러한 고무의 저항치는 10¹⁵Ω이상이였다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지로 ZnO 위스커를 준비하여 폴리프로필렌의 펠릿(pellet) 용융물속에서 서서히 투입하여(21.5wt.%) 반죽한 다음, 사출성형하여 3mm두께, 10cm각의 시료를 얻었다.

이 시료의 단면을 전자 현미경으로 관찰하였던 바, 대부분의 ZnO 위스커는 테트라포드 형상을 머물러 있지 않고 수지의 흐름의 방향으로 배향하여 왔다. 그러나, 제조과정에 있어서의 반죽기, 성형기에 부여하는 마모적 손상은 다른 재료에 비하여 작은 것이며, 또 성형시료도 배합량에 비하여 굽힘등에 대하여 연하고 부드럽다는 것을 알았다. 또, 단면중에서 관찰할 수 있는 ZnO 위스커의 가로세로비는 평균 15 이상이였다.

이 시료를 사용하여 주파수 대 반사 감쇠 특성을 측정하였던 바, 넓은 대역(10∼15GHz)에서 높은 감쇠 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과를 제5도에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 사용한 ZnO 위스커와, SiC 위스커(일본국 도오가이카본사 제품), 환원 도전처리한 티타늄산칼륨 위스커(1∼5μmψ, 가로세로비 100∼600, 1Ω-cm), 비전도성 티탄산칼륨 위스커, 그것에 아연화와 카본블랙을 각기 폴리에틸렌 자루에 넣은 상태에서 30mm두께로 성형하여 주파수 대 반사 감쇠 특성을 측정하였던 바, 감쇠효과(10∼15GHz)는 ZnO위스커≫SiC 위스커＞도전성 티탄산칼륨 위스커≫아연화＞카본블랙

비도전성 티탄산칼륨 위스커의 순이며, ZnO 위스커가 전파 흡수성에 있어서 극히 적합한 소재임을 명확히 확인할 수 있었다.

[실시예 7]

실시예 1-6과 마찬가지의 샘플로 100MHz∼1GHz 대역의 전파 흡수 평가를 하였던 바, 극히 광대역에서 커다란 전파 흡수 특성을 얻을 수 있었다.

이것들 실시예에서는 단층형의 전파 흡수재로 평가하였으나, 본 발명의 흡수재는 이것에 머물지 않고 변성층과 조합한다거나 각종 전파 흡수재와 조합한 다층형의 전파 흡수재를 구성할 수 있음을 말할 것도 없다.

[실시예 8]

표면에 산화피막을 지닌 금속아연 분말을 산소를 함유하는 분위기하에서 가열처리하여 테트라포드 형상 ZnO 위스커를 생성하였다. 이 ZnO 위스커는 기부에서 선단까지의 길이의 평균이 100μm이고, 기부의 지름의 평균이 6μm이며, 대부분이 테트라포드 구조를 하고 있다. 또 저항치는 5kg/cm², 50VDC, 200μm 두께에서 1.5×10⁴Ω-cm이였다.

다음에, 톨루엔으로 희석한 아크릴 도료용액(10%) 1ℓ를 준비하여 MO·Fe₂O₃(M²⁺: Ni, Zn), 페라이트 분말(입자의 지름 2∼5μmψ) 100g과, ZnO 위스커 100g을 투입하여 조용하게 충분히 교반하면서 50℃ 분위기속에서 건조시켜, 페라이트 피복 ZnO 위스커를 얻었다(제6도).

이것을 아크릴 도료에 섞어 넣어(30wt.%) 페라이트 피복(피복 두께 : 평균 2∼100μm)ZnO 위스커 함유 도료를 얻었다.

이 도료를 알루미늄판(2mm두께)에 균일하게 도포(두께 3.5mm)하고 충분히 건조하여 측정한 다음 시료로 하였다.

이 시료의 반사 감쇠 특성을 측정하였던바, 제7도와 같이 되어 광대역에서 커다란 전파 흡수성을 나타낸다는 것을 알았다.

[실시예 9]

실시예 8에서 사용한 ZnO 위스커의 표면에 무전해 도금법으로 니켈도금하여 니켈금속 피막(피복 두께 : 평균 100Å) ZnO 위스커를 얻었다. 이 위스커를 EPDM 고무속에 반죽하여 넣고 (500중량부), 프레스 성형하여 5mm 두께의 고무판을 얻었다.

이 시료의 뒷면에 알루미늄판(2mm두께)을 대고, 1GHz의 반사 감쇠량을 측정하였던 바, -14dB로 커다란 전파 흡수성을 나타내었다.

이것들의 실시예에서는 단층형의 전파 흡수재로서 평가하였으나, 본 발명의 전파 흡수재는 이것에 멈추지 않고 변성층과 조합한다거나 각종 전파 흡수재와 조합한 다층형의 구성으로 함에 따라 더욱 특성 향상을 도모할 수 있음은 더 말할 것도 없다.

[실시예 10]

제8도는 분체 상태의 테트라포드 형상 ZnO 위스커(1)와 페라이트(2)를 혼합한 복합 전파 흡수재의 설명도이다.

페라이트는 실시예 8에서 사용한 페라이트 분말로서 기부에서 선단까지의 길이가 평균100μm, 기부의 굵기가 평균 4μm, 지름의 비가 0.05의 테트라포드 형상 ZnO 위스커를 6wt.% 혼합하여 액상의 실리콘 고무속에 200중량부 첨가하여 충분히 반죽한 다음 3mm 두께의 시이트를 성형하였다.

다음에, 반사 감쇠량을 측정하였던 바, -15dB 이하의 대력폭이 종래의 페라이트(2)만의 시이트에 비하여 2배 이상으로 되었다.

[실시예 11]

기부에서 선단까지의 길이가 평균 120μm, 기부의 굵기가 평균 6μm, 지름의 비가 평균 0.01의 테트라포드 형상 ZnO 위스커(1×10⁴Ω-cm, 5kg/cm², 200μm 두께, 50VDC)를 준비하여 액상의 실리콘 고무(도시바 실리콘사 제품, 제품명 YE 5822)속에 섞어 넣고(17wt.%), 금형속에 흘려 넣은 다음 100℃/1Hr 가열 경화하여 백색의 고무시이트(두께 3.5mm)를 얻었다.

다음에, 알루미늄의 반사판을 사용하여 상기한 고무시이트 전파 흡수재의 반사 감쇠 특성을 측정하였던바, 광대역에서 감쇠량이 큰 전파 흡수재임을 알았다(제9도).

또, 위스커의 배향 정도를 조사하기 위하여 고무시이트 90° 회전하여 반사 감쇠 특성을 조사하였으나 전혀 변화가 없고, 위스커가 전체방향으로 불규칙하게 향하고 있어 입사방향과 편파에 강한 전파 흡수재로 되어 있음을 알았다.

본 발명은 이제까지 없던 전혀 신규한 전파 흡수재로 극히 능률적으로 전파를 흡수 감쇠시킬 수 있다. 작금에 있어, 위성방송이 개시나 마이크로파 통신, 위성통신, 레이더, 전자레인지에 억매인 문제나 VHF나 UHF의 TV 전파다중(ghost)의 문제등, EMI나 EMC에 관한 요망이 급속하게 높아지고 있다. 그 의미에서 이 획기적인 발명은 단지 그것들 기기의 설계자 뿐아니라, 전 세계의 미래의 사람들에게까지 널리 은혜를 부여할 수 있는 극히 중요한 발명으로서 그 의미는 심대하다.

Claims

산화아연 위스커를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제1항에 있어서, 산화아연 위스커의 기부에서 선단까지의 길이가 3μm 이상임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화아연 위스커가 핵부와 이 핵부로부터 상이한 복수축방향으로 뻗은 침상결정부를 구비한 산화아연 위스커임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제3항에 있어서, 복수축 방향의 축수(軸數)가 4인 산화아연 위스커임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
산화아연 위스커를 보전재로 보전 또는 보전재속에 섞어 넣고 분산한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항에 있어서, 산화아연 위스커의 기부에서 선단까지의 길이가 3μm 이상임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항에 있어서, 산화아연 위스커가 핵부와 이 핵부로부터 상이한 복수축 방향으로 뻗은 침상결정부를 구비한 산화아연 위스커임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항에 있어서, 복수축 방향의 축수가 4인 산화아연 위스커임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 수지를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 고무를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 도료를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 세라믹를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 유리를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 콘크리이트를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 모르타르를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 무기 또는 유기의 섬유, 입자, 분말 또는 플레이크를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 무기바인더 도는 유기바인더를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 왁스류를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 겔상 반고체 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제5항, 제6항 제7항 또는 제8항중의 어느 항에 있어서, 보전재로서 발포체를 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
페라이트, 카본, 도전성 티탄산칼륨, 탄화규소, 금속의 입자나 섬유중의 어느 1종 또는 조합한 것에 산화아연 위스커를 혼합/분산/적층중의 어느 한가지 또는 조합하여 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제21항에 있어서, 산화아연 위스커는 기부에서 선단까지의 길이가 3μm 이상임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제21항 또는 제22항에 있어서, 산화아연 위스커는 핵부와 이 핵부로부터 상이한 복수축방향으로 뻗은 침상결정부를 구비하여서 된 것임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제23항에 있어서, 복수축방향으로 뻗은 침상결정부의 축수가 4임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
페라이트, 카본, 도전성 티탄산칼륨, 탄화규소, 금속의 입자나 섬유의 어느 1종 또는 조합한 것과 산화아연 위스커를 보전재로 보전 또는 보전재속에 혼합/분산/적층 중의 어느 한가지 또는 조합한 형태로 한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제25항에 있어서, 산화아연 위스커의 기부에서 선단까지의 길이가 3μm이상임을 특징으로 하는 전파 흡수재.
제25항 또는 제26항에 있어서, 산화아연 위스커가 핵부와 이 핵부로부터 상이한 복수축방향으로 뻗은 침상결정부를 구비하여서 된 것임을 특징으로 하는 전파 흡수제.
제27항에 있어서, 복수축방향으로 뻗은 침상결정부가 4축 임을 특징으로 하는 전파 흡수제.
제28항에 있어서, 보전재로서 합성수지, 고무, 도료, 세라믹, 유리, 콘크리이트, 모르타르, 무기 또는 유기의 섬유/입자/분말/플레이크, 무기바인더 또는 유기바인더, 왁스류, 겔상 반고체 물질, 발포체중의 어느 한가지 또는 조합하여 사용한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.
산화아연 위스커의 표면을 사정재료로 피복한 것을 특징으로 하는 전파 흡수제.
제30항에 있어서, 산화아연 위스커의 형상이 테트라포드 형상임을 특징으로 하는 전파 흡수제.
자성재료로 피복한 산화아연 위스커를 보전재로 보전 또는 보전재속에 섞어 넣거나 그렇지 않으면 분산한 것을 특징으로 하는 전파 흡수재.