JP7007489B2 - ポリテトラフルオロエチレンヘキサフェライト複合材料 - Google Patents

Description

本発明はポリテトラフルオロエチレンヘキサフェライト複合材料に関する。

比透磁率と比誘電率が１より大きい材料である磁性誘電材料には、ＡＭラジオの黎明期からアンテナ設計者が大きな関心を寄せてきた。これらの材料に対する主な関心は、アンテナの小型化に対する需要によって推進されてきた。共振アンテナのサイズは、その共振周波数での電磁波の波長の関数である。自由空間（真空）では、電磁波の波長λは、式［１］に示すように、光速ｃをその波の周波数ｆで割った値で定義される。

λ＝ｃ／ｆ 式［１］
電磁波が比誘電率ε_ｒ（単に誘電率とも言う）及び／又は比透磁率μ_ｒ（単に透磁率とも言う）が１より大きい絶縁媒体を伝搬する場合、伝播速度が低下し、波長は材料内の伝播速度の関数として計算される（式［２］を参照）。

式［２］において、

は、波が媒体を通る間の伝播速度の減少である。この用語は、小型化係数とも呼ばれる。また、媒体には固有のインピーダンスがあるが、これは、媒体を伝播する横方向の電磁波についての電場と磁束密度の比である。式［５］に示すように、媒体の固有インピーダンスＺは、相対透磁率と相対誘電率の比に自由空間の固有インピーダンス

を乗算したものから計算できる。

波の伝播の基本から、進行波がインピーダンスの不連続に遭遇すると反射が発生することが公知である。しかしながら、方程式［４］及び方程式［５］を評価することから、μ_ｒ＝ε_ｒであれば、方程式［６］が生じることが明らかになる。

したがって、高い比誘電率と高い比透磁率の両方を使用して高い小型化係数を示す材料を作成できる一方で、比誘電率と比透磁率が等しい材料を使用し、自由空間のインピーダンスに等しい固有インピーダンスを使用すると、大きな小型化係数を維持することができることが明らかである。アンテナ設計の固有インピーダンスのこの整合から提案される利点は、効率の改善と帯域幅の改善にある。透磁率、誘電率、及びアンテナ帯域幅の正確な関係は、アンテナ設計の関数となる。ただし、広く引用されている関係式は、２０００年にハンセンとバークによって導出された式［７］の関係式である（非特許文献１）。ハンセンとバークは次の重要な結論を導き出した。「εとは異なり、μはパッチの帯域幅を狭めないことに注意することが重要である。このような基材には重要な利点がある。パッチの共振長が

だけ短くなるため、はるかに短い（及び小さい）パッチが、帯域幅がεのみのパッチと同一の帯域幅を有することになる。式［７］で、λ_０は自由空間波長を示し、ｔは２：１の電圧対定在波比（ＶＳＷＲ）での部分帯域幅に等しくなる。

高分子マトリックスに組み込むための透磁性材料は、２つの基本カテゴリ、すなわち強磁性金属と、「フェライト」として知られる酸化鉄セラミックとに分類できる。これらの種類の材料の中で、いくつかの選択基準が当業者に公知である。磁性材料は、周波数に依存する電磁特性、主に実部透磁率と虚部透磁率の周波数依存性の影響を受ける。強磁性材料及びフェリ磁性材料は、式［８］に示されるように、スネークの法則として知られているスネークによって最初に記述された制限を受けることが当業者に公知である。スネークの法則は、初期の透磁率μ’－１と強磁性共鳴周波数（虚部透磁率のピークとして定義）の積Ｆ_０は、磁気回転比γ４πの３分の２と磁気飽和Ｍ_Ｓの積に等しい定数値であることを規定している。一般的な規則は、低い磁気損失正接を達成することであり、強磁性共鳴周波数は、最大動作周波数よりも有意に高くなければならない。典型的には、「有意に高い」とは、強磁性共鳴が最大の所望の動作周波数よりも３～５倍高くなければならないことを意味すると理解されている。

スネークの法則の評価から、高い最大動作周波数を実現するには、４πＭ_Ｓ値の高い材料から出発することが好適であることが明らかである。いくつかの既知の磁性材料の４πＭ_Ｓ値を表Ａに示す。

このことから、鉄、鉄ニッケル合金、鉄ケイ素合金、又は鉄コバルト合金などの強磁性金属の使用は、高い周波数で高い透磁率を達成するために有利であると当業者ならば想定する。複合材料を形成するためにポリマーマトリクスに組み込まれると、これらの材料は、高周波に対して高い透過性を示すが、表Ｂに示すように、特許文献１に記載されているような炭化水素熱硬化性樹脂系における体積比率で添加した場合に、少なくとも３つの領域で欠点があることが判明した。第１の点として、表Ｂは、強磁性金属を含有する複合材料の５００メガヘルツ（ＭＨｚ）での比誘電率が、金属酸化物を含有する複合材料の比誘電率よりも実質的に高いことを示している。第２に、５００ＭＨｚでの誘電損失正接は実際の用途には高すぎる。最後に第３の点として、５００ＭＨｚでの磁気損失正接は、強磁性共鳴周波数に相対して高くなる。

スピネル型フェライトは、最も一般的に製造されている「ソフト」な磁性酸化物である。ソフトなスピネル型フェライトの種類としては、マンガン亜鉛フェライト（ＭｎＺｎフェライト）とニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）という２つの主要な材料ファミリーが使用される。マンガン亜鉛フェライトは通常、インダクタやトランスコアなどの電力産業の用途で使用される。比透磁率は５００～１５，０００で、カットオフ周波数は１～１０ＭＨｚである。カットオフ周波数が低いため、超短波（ＶＨＦ）又は極超超短波（ＵＨＦ）の磁性誘電体での使用において現実的な候補とはならない。ニッケル亜鉛フェライトは、通常、パワーインダクタやトランスコア、及びマイクロ波トランスコアで使用される。通常、比透磁率は２０～３，５００、カットオフ周波数は３００ＭＨｚ未満である。カットオフ周波数が低いため、ＵＨＦ磁性誘電材料の候補にはならない。マグネタイト、Ｆｅ_３Ｏ_４は最初に発見された磁性酸化物であり、天然に存在する材料である。通常、カットオフ周波数が低く、抵抗率が低いため、低損失の磁性誘電材料への用途が制限される。

六方晶フェライト材料である「ヘキサフェライト」は、１９５０年代にフィリップス社によって最初に作製されたフェリ磁性材料の一種である。それらは、磁気結晶異方性（及び「内部異方性磁場」）を示し、六方晶フェライトの各相は、大部分がその磁気特性を定義する内部異方性磁場を有する。典型的には、六方晶フェライトの比透磁率は異方性磁場に反比例するが、カットオフ周波数は異方性磁場に比例すると、理解されている。

ヘキサフェライトには商業的に製造されているＭ，Ｙ，Ｚ相の３つの相があり、磁性誘電性複合材料として使用できる。Ｙ相とＺ相のヘキサフェライトは、しばしばその相と遷移金属とによって命名されている。例えば、コバルトＺ相ヘキサフェライトは一般にＣｏ_２Ｚヘキサフェライトと呼ばれ、より適切にはＣｏ_２Ｚフェライトと呼ばれている。Ｍ相ヘキサフェライトは基本的にＢａＦｅ_１２Ｏ_１９の一般式を有する。Ｍ相ヘキサフェライトは、最も一般的に製造されているヘキサフェライトであり、通常は高い保磁力を示し、一般に有意量の実部比透磁率を示さない硬磁性材料として分類される。通常、ＢａＭ、バリウムヘキサフェライト、又はＳｒＭ、ストロンチウムヘキサフェライトと呼ばれている。製造が最も安価な磁性材料の１つとして知られており、低エネルギーの永久磁石やマイクロ波吸収材に使用されている。純粋なＭ相ヘキサフェライトの強磁性共鳴周波数は４５～５０ギガヘルツ（ＧＨｚ）だが、比透磁率は１に近くなる。その低い実部透磁率に基づいて、低損失の磁性誘電体を製造するために実行可能な選択肢ではない。

Ｙ相ヘキサフェライトの基本的な化学式はＢａ_２Ｍｅ_２Ｆｅ_１２Ｏ_２２で、Ｍｅは遷移金属、通常はコバルト、マグネシウム、又は亜鉛です。他の利用可能なヘキサフェライトと比較すると、Ｙ相ヘキサフェライトは通常、Ｃｏ_２Ｚ又はＢａＭヘキサフェライトよりも低い飽和磁化、Ｍ相ヘキサフェライトよりも低い異方性磁場、及びＺ相ヘキサフェライトよりも高い異方性磁場を示す。理想的なＣｏ_２Ｙヘキサフェライトは、約５．７ＧＨｚの強磁性共鳴と、約４の比透磁率とを有する必要がある。実際に実証されたＣｏ_２Ｙフェライトは、約３ＧＨｚの強磁性共鳴周波数で、約３の比透磁率を示す。研究文献に詳述されているＹフェライトは、１０～２５の比誘電率を示す。誘電率に対する透磁率の比が３を超えると、高インピーダンスの磁性誘電性複合材料には適さなくなる。

Ｚ相ヘキサフェライトの基本的な一般式はＢａ_３Ｍｅ_４Ｆｅ_２４Ｏ_４１であり、Ｍｅは遷移金属、通常はコバルト、亜鉛、又はチタンである。他の利用可能なヘキサフェライトと比較すると、Ｚ相ヘキサフェライトは通常、Ｍ相ヘキサフェライトよりも低い飽和磁化を示すが、Ｙ相よりも飽和磁化が高く、両方の材料よりも内部異方性磁界が低くなっている。純粋なＺ相ヘキサフェライトの形成は非常に困難であると理解されており、Ｚ相ヘキサフェライトと呼ばれる材料には、通常、少量の二次相（通常はＭ，Ｙ又はＷ）が含まれている。理想的なＣｏ_２Ｚヘキサフェライトはカットオフ周波数が約３．４ＧＨｚ、比透磁率は約９だが、実際にはカットオフ周波数は約１ＧＨｚと大幅に低くなっている。Ｚ型フェライトの比誘電率は通常７～２０の範囲であり、高インピーダンスの磁性誘電材料の候補としてより現実的なものになっている。しかしながら、Ｚ型ヘキサフェライトの相対透磁率を増加させるために利用できる置換は、通常、材料の比誘電率も増加させ、ヘキサフェライト材料における透磁率と誘電率の比は、一般に、１．１以下である。Ｚ相ヘキサフェライトは高インピーダンスの磁性誘電複合材料の候補ではあるが、自由空間とほぼ等しいインピーダンスを実現するには、ほぼ等しい透磁率と誘電率との比率を有するべきとの制限を克服する必要がある。

特許文献２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に４５～５５重量パーセントのＣｏ_２Ｚフェライトを含む基材を開示している。空隙が存在しない前提では、これらの値はそれぞれ２５体積l％及び３３体積％に相当する。この特許のＣｏ_２Ｚフェライト粉末は平均粒子サイズが１マイクロメートルであり、ＰＴＦＥ粉末とエタノールにブレンドされている。次に、湿った混合物を乾燥させ、ＰＴＦＥフェライト複合材料混合物を１０ＭＰａの圧力と摂氏３６０℃（℃）の最高温度で成形する。この成形工程により、比透磁率が２．８～３．８、比誘電率が６．５～８．０の基材が得られた。しかしながら、複合材料は、比透磁率と比誘電率との比について良好な値を達成することができない。

特許文献３は、ポリイミド中に８５～９０重量％のＣｏ_２Ｚフェライトを含む基材を開示し、この特許文献３の基材の比透磁率は２．５～４．５、比誘電率は７．０～９．０である。

特許文献４は、ＰＴＦＥバインダー中に８３～９８ｗｔ％のＦｅ－Ｓｉを含む磁性シート、及び透過性を増加させる試みにおいて多孔性を減少させるために溶媒を排除する乾燥粉末混合プロセスを開示する。

特許文献５は、強磁性共鳴で負の透磁率を示し、アスペクト比が１０より大きい、より低量の炭化鉄フレークを含有する基材を開示している。誘電率を高めるためのグラファイト又は他の導電性材料の追加、及び、それらの基材が図１及び３、ならびに図３，４から推定されるように５００Ｍｚで０．３～１．０の非常に高い損失ε’’／ε’及び０．１～１．０μ’’／μ’を有することも開示している。比透磁率と比誘電率の比も非常に低い。例えば、５００ＭＨｚで図１と図３の値を比較すると、最大透磁率と比誘電率の比は約０．０４である。図５，６で測定された基材の比透磁率と比誘電率の比は、わずか約０．０１である。

米国特許第５，２２３，５６８号 中国特許第１０４１９３２２４号 中国特許第１０３３０４１８６号 米国特許第７，９７６，７２０号 米国特許第８，６４１，９１８号

Ｈａｎｓｅｎ，Ｒ．Ｃ． ａｎｄ Ｍａｒｙ Ｂｕｒｋｅ，"Ａｎｔｅｎｎａｓ ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｔｏ―ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ"，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２６．２（２０００）：７５－７８

上記の特許のすべての基材では、比透磁率と比誘電率の比が０．６未満になることが観察された。したがって、比透磁率の増加及び比透磁率と比誘電率の比の増加のうちの１つ以上を有する磁性誘電材料が望まれる。

本明細書では、ＰＴＦＥと、ＰＴＦＥ及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の総体積に対して、空隙なしのベースで、４０体積％以上、又は４０～９０体積％以上の複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを含有するヘキサフェライト複合材が開示されている。ここで、ヘキサフェライト複合材は、ヘキサフェライト複合材の総体積に基づいて１０体積％以上の気孔率を有し、ヘキサフェライト複合材料は、５００ＭＨｚで測定した、２．５以上の透磁率と、０．４以上の透磁率と誘電率の比とを有する。

さらに、ヘキサフェライト複合材料からなる物品が開示される。
ＰＴＦＥ及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む混合物を、ペースト押出、流延、又は成形してシートを形成工程を備える、ヘキサフェライト複合材料からなるシートを製造する方法も開示される。

上記及び他の特徴は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲によって例示される。

驚くべきことに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、空隙のないベースで、ポリテトラフルオロエチレンと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の総体積に対して、４０体積％以上の複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを含んでなる多孔質ヘキサフェライト複合材料は、２．５以上の透磁率と、０．４以上の透磁率と誘電率の比の少なくとも一方を実現でき、どちらも５００ＭＨｚで測定された数値である。Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の粒径と、Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の相対量と、ヘキサフェライト複合材料の気孔率とのうちの１つ以上を調整することにより、透磁率と、透磁率の誘電率に対する比との両方をさらに高めることができる。例えば、本ヘキサフェライト複合材料は、４．５～７、又は６～７の透過率、及び０．５～０．９８、又は０．７～０．９８の透過率と誘電率の比の少なくとも１つを達成することができる。

ヘキサフェライト複合材料はＰＴＦＥを含んでなる。ＰＴＦＥは、ホモポリマー又は微量変性ホモポリマーの少なくとも１つを含むことができる。本明細書で使用されるように、微量変性ＰＴＦＥホモポリマーは、ＰＴＦＥの総重量に基づいて、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーから誘導される１重量％未満の繰り返し単位を含む。ＰＴＦＥは、乳化重合によって重合されて分散液を形成し、これがさらに凝固されて凝固された分散液又は微粉末ＰＴＦＥを形成することができる。シートは、ペースト押し出しとカレンダ加工により、微粉末用の凝固した分散液から形成できる。あるいは、ＰＴＦＥは、懸濁重合によって重合して、粒状ＰＴＦＥを形成することができる。ペースト分散とカレンダ加工によって形成された凝固分散液又は微粉末ＰＴＦＥを含むヘキサフェライト複合材料は、同じ組成であるが粒状ＰＴＦＥからなる基材と比較して、脆性が低くなる。

ヘキサフェライト複合材料は、空隙がないベースで、ＰＴＦＥと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の合計体積に対して、６０体積％以下、又は５～６０体積％、又は１０～５０体積％、又は１０～４０体積％のＰＴＦＥを含むことができます。

ヘキサフェライト複合材料は、複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む。Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、コバルトに加えて１つ以上の二価カチオンを含むことができる。例えば、１つ以上の他の二価カチオンは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、又はＺｒの少なくとも１つを含むことができる。より詳細には、１つ以上の他の二価カチオンは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、又はＭｎのうちの少なくとも１つを含むことができる。一実施形態では、Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、式Ｂａ_３Ｃｏ_２Ｆｅ_２４Ｏ_４１を有することができる。

Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の形状は、不規則又は規則的であり得、例えば、球形、卵形、フレークなどであり得る。Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、磁性ナノ粒子とマイクロメートルサイズの粒子の一方又は両方を含むことができる。Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、ホリバ社ＬＡ－９１０レーザ光散乱ＰＳＤアナライザを使用して測定した場合、又はＡＳＴＭ
Ｄ４４６４－１５に従って決定した場合、４マイクロメートル以上、又は１０～１００マイクロメートル、又は１２～３０マイクロメートルのメジアン粒径を有することができる。驚くべきことに、例えば粒径のメジアン値を１０マイクロメートル以上に大きくするだけで、５００ＭＨｚでのヘキサフェライト複合材料の透過率の値の増加、及び、透過率に対する誘電率の比の値が０．７～約１（０．９７）との増加したマッチングのうちの少なくとも一方を有することができる。複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は複数のモードの粒径分布を有することができ、例えば、１マイクロメートル以下のメジアン粒径を有する第１の複数の粒子と、５マイクロメートル以上のメジアン粒径を有する第２の複数の粒子とを含むことができる。

ヘキサフェライト複合材料は、空隙がないベースで、ポリテトラフルオロエチレンと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の総体積に対して、４０～９５体積％、又は５０～９５体積％、又は６０～９０体積％にて、複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含むことができる。意外なことに、Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の体積％を、例えば６０～９５体積％の量に増やすと、５００ＭＨｚにおける、透過率の値が４．６～６．５に増加し、透過率と誘電率の比０．７～約１（０．９７）であるヘキサフェライト複合材料を生成できることがわかった。

Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、例えば、界面活性剤（オレイルアミン、オレイン酸など）、無機材料（ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯなど）、シラン、チタン酸塩、又はジルコン酸塩のうちの少なくとも１つによって、表面処理（本明細書においてコーティングともいう）して、ＰＴＦＥへの分散を促進してもよい。

コーティングには、シランコーティング、チタネートコーティング、又はジルコネートコーティングの少なくとも１つを含むことができる。コーティングは、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）－１－トリエトキシシラン、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェートチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、又はネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネートのうちの少なくとも１つを含んでもよい。コーティングは、フェニルトリメトキシシランなどの芳香族シラン又は（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランなどのフッ素化脂肪族アルコキシシランの少なくとも１つを含むシランコーティングを含むことができる。

Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子は、複合材料混合物を形成する前にコーティング剤で前処理しても、複合材料を形成する前にコーティング剤を複合材料混合物に添加してもよい。コーティングは、Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の総重量に対して、０．２～４重量％、又は１～３重量％の量で存在することができる。

ヘキサフェライト複合材料は、複合材料の総体積に対して、１０体積％以上、又は１５～５０体積％、又は２０～４５体積％の気孔率を有することができる。気孔率は、密度計算又はキシレン取り込み測定によって決定できる。多孔性の部分が存在すると、透磁率と誘電率の比が向上することが判明した。理論に拘束されるものではないが、ＰＴＦＥの誘電率が２．１であるのと比較して、空気の誘電率が１．０と低いため、ＰＴＦＥの体積を空気で置き換えると、複合材料全体の誘電率が低くなると考えられる。ただし、空気とＰＴＦＥの両方が磁性を有さず、透磁率が１．０であるため、複合材料の透磁率の値は多孔性の存在によって変化せず、透磁率と誘電率の比が１に近く改善される。細孔又は空隙空間は開いていてもよく、その結果、空気は、ヘキサフェライト複合材の一方の表面から、複合材の細孔を通ってヘキサフェライト複合材の反対側の表面に流れることができる。

ヘキサフェライト複合材料（本明細書では複合材料とも呼ばれる）は、５００ＭＨｚで２．５以上、又は２．５を超える、又は４．５～７、又は６～７の透磁率を有することができる。複合材料は、５００ＭＨｚで４以上、又は５～８、又は６～７の誘電率を有することができる。複合材料は、５００ＭＨｚで、０．４以上、又は０．５～０．９８、又は０．７～０．９８の透磁率対誘電率の比を有し得る。複合材料は、５００ＭＨｚで０．１以下、又は０．０８以下、又は０．０１～０．０７、又は０．０１～０．０５の磁気損失正接を有することができる。複合材料は、５００ＭＨｚで０．１以下、又は０．０５以下、又は０．００１～０．０５、又は０．０１～０．０５の誘電損失を有し得る。磁性誘電特性は、ベクトルネットワークアナライザを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス法の引き出しを用いて同軸エアラインを使用して測定できる。

ヘキサフェライト複合材料は、ＩＰＣ試験方法６５０，２．４．９に準拠して測定したときに、３～７ｐｌｉ（ポンド／リニアインチ）（０．５４～１．２５キログラム／センチメートル（ｋｇ／ｃｍ））、又は４～６ｐｌｉ（０．７１～１．０７ｋｇ／ｃｍ）の銅結合強度を持つことができる。

ヘキサフェライト複合材料は、誘電性フィラーを含むことができる。誘電性フィラーは、シリカ（例えば、溶融アモルファスシリカ）、ウォラストナイト、中実ガラス球、合成ガラスもしくはセラミック中空球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ三水和物、マグネシア、マイカ、タルク、ナノクレイ、又は水酸化マグネシウムの少なくとも１つを含むことができる。誘電性充填剤は、空隙がないベースでのヘキサフェライト複合材料の総体積に基づいて、１～６０体積％、又は１０～５０体積％の量で存在することができる。

複合材料は、繊維層などの補強層を含むことができる。繊維層は、製織されたものでも、又はフェルトなどの不織のものでもよい。繊維層は、非磁性繊維（例えば、ガラス繊維及びポリマーベースの繊維）、磁性繊維（例えば、金属繊維及びポリマーベースの磁性繊維）、又は上記の少なくとも一方を含む組み合わせをからなることができる。そのような熱的に安定な繊維強化は、基材の平面内での硬化時の複合材料の収縮を低減する。さらに、布補強材を使用すると、比較的高い機械的強度を有した基材を形成するために役立つ。このような基材は、例えば、コーティング又は、ロールツーロールラミネーションを含むラミネーションによって処理することができる。繊維層は、その中に分散した磁性粒子を有することができる。

ガラス繊維は、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、又はＤガラス繊維のうちの少なくとも１つを含むことができる。ポリマーベースの繊維は、高温ポリマー繊維を含むことができる。ポリマーベースの繊維は、サウスカロライナ州フォートミルのクラレ・アメリカ社（Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ.）から市販されているＶＥＣＴＲＡＮ（商標）などの液晶ポリマーを含むことができる。ポリマーベースの繊維は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、又はポリエステルの少なくとも１つを含むことができる。空隙がないベースでのヘキサフェライト複合材料全体の２０体積％以下などの比較的少量のガラスは、透磁率と誘電率の高い比率を維持するのに役立つため、好適である。

ヘキサフェライト複合材料は、シートを形成し、シートをカレンダ加工してヘキサフェライト複合体を形成することによって調製することができる。シートは、ＰＴＦＥ、潤滑剤、及びヘキサフェライト粒子を含む潤滑されたクラムをペースト押出しすることによって形成することができる。潤滑剤の例には、テキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニー社から市販されているＩＳＯＰＡＲ（登録商標）が含まれる。潤滑剤は、ジプロピレングリコールなどのグリコールエーテルを含むことができる。混合は、垂直方向に３６０°回転するタンブルミキサーでの混合を含み得る。潤滑クラムは、ＰＴＦＥ、ヘキサフェライト、潤滑剤を混合することで形成できる。混合は、最初にＰＴＦＥを混合し、次にヘキサフェライトを添加し、最後に潤滑剤を混合する工程を備えることができる。混合は、例えば、任意選択で１つ以上の混合ブレードを有する攪拌棒による補助混合を含むことができる。攪拌棒を有するミキサーの市販の例は、増強棒を備えたパターソンケリービーブレンダである。混合は、最初にＰＴＦＥとＣｏ_２Ｚヘキサフェライトをエアミルで混合することを含むことができる。エアミルの市販の例は、ジェット・パルヴェライザ（Ｊｅｔ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｒ）社によって製造されたマイクロン・マスター（Ｍｉｃｒｏｎ－Ｍａｓｔｅｒ）ミルである。空気粉砕された粉末は、物品がもろくなることなく、より高い充填剤の装填を可能にすることができる。混合は４～１００分間、又は１０～５０分間行うことができる。

潤滑クラムは、シートを形成する前に、例えば４０～１５０℃の温度で１～４０時間加熱することができる。シートは、ペースト押出しによって形成することができる。ペーストの押し出しは、１５～１５０℃、又は４０～６０℃の温度で行うことができる。シートは圧縮成形によって形成することができる。

シートはカレンダ加工することができる。カレンダ加工は、単一のカレンダ加工ステップ又は複数のカレンダ加工ステップを含むことができる。例えば、シートは、最初のカレンダ加工ステップに供することができ、シートは、間に調整可能な間隙の厚さを有する対向する少なくとも１つのステンレス鋼カレンダ加工ロールのセットを通過する。ロール間のギャップの厚さを調整して、ロール間を通過するシートの厚さを低減する。カレンダ加工の間、シートの幅は維持されるが、厚さが減少するにつれてシートの長さは増加する。市販のカレンダ加工機の一例は、小型のキリオン（商標）２ロールスタック（ニュージャージー州セダーグローブ、キリオン・エクストルーダーズ社（Ｋｉｌｌｉｏｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，Ｉｎｃ.））である。次に、シートを、１つ以上のカレンダ加工ステップで、例えば、４５～１３５°の角度、例えば、最初のカレンダ加工方向の９０°でさらにカレンダ加工することができる。カレンダーロールは、例えば、４０～１５０℃、又は４５～６０℃の温度に加熱することができる。

カレンダ加工後、ヘキサフェライト複合材料を、例えば１０～６０分、又は１５～２０分間水に浸して溶媒を除去し、１５０～３００℃、又は５０～３００℃、又は２００～３００℃の温度で１～４０時間、又は５～１５時間加熱する。加熱後、シートは、シートの総重量に対して、０．２重量％以下、又は０～０．１重量％の潤滑剤を含有し得る。

ヘキサフェライト複合材料を含むシートは、流延によって形成することができる。例えば、流延には、ＰＴＦＥ、Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子、液体担体、及び任意の粘度調整剤を含む水性分散液を担体シート上に流延する工程と、流延用分散液を乾燥させる工程と、焼結してシートを形成する工程と、担体シートから取り外す工程とを含み得る。液体担体は水を含むことができる。任意の粘度調整剤は、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアーガム、ローカストビーンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、又はトラガカントガムの少なくとも１つを含むことができる。流延には、ガラス繊維上への流延を含むことができる。この方法は、複数の流延工程を備えて、シートの厚さを増加させることができる。流延後、流延した分散液を第１の温度に加熱して、例えば１５０～３００℃の温度で乾燥したシートを乾燥形成することができる。次に、乾燥したシートを、例えば、３５０～４００℃の焼結温度で焼結することができる。流延は、米国特許第５，５０６，０４９号に従って行うことができる。

ヘキサフェライト複合材料を含むシートは、成形によって形成することができる。例えば、成形は、粒状ＰＴＦＥ及びＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む成形混合物を混合し（例えば、空気粉砕により）、混合物を成形し、そして任意にカレンダ加工することを含み得る。混合は、良好な物理的性質を有する均一な成形部品を達成するために、成形混合物を激しく混合することを含み得る。例えば、成形混合物の混合は、粉末混合による混合及び追加の高強度混合工程を含み得る。高強度混合器には、ニュージャージー州ムーアズタウンのジェット・パルヴェライザ社によって製造されたマイクロン・マスターエアミル、サウスカロライナ州ランドラムのフラックテック（ＦｌａｃｋＴｅｋ）社によって製造されたスピードミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標））ブレードレスミキサー、又はインテンシファイアバー付きのヴィー・ブレンダ（Ｖｅｅ Ｂｌｅｎｄｅｒ（商標））が含まれる。強く混合した後、成形混合物を圧縮成形又は乾式カレンダ加工することができる。

ヘキサフェライト複合体は、その上に配置された導電層を有することができる。有用な導電層には、例えば、ステンレス鋼、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、遷移金属、又は上記の少なくとも１つを含む合金のうちの少なくとも１つが含まれる。導電層の厚さに関して特に制限はなく、導電層の表面の形状、サイズ、又は質感に関しても制限はない。導電層は、３～２００マイクロメートル、又は９～１８０マイクロメートルの厚さを有することができる。２つ以上の導電層が存在する場合、２つの層の厚さは同じでも異なっていてもよい。導電層は銅層を含むことができる。適切な導電層には、回路の形成に現在使用されている銅箔、例えば電着銅箔などの導電性金属の薄層が含まれる。

導電層は、導電層をヘキサフェライト複合材に積層することにより、直接レーザ構造化により、又は接着剤層を介して導電層をヘキサフェライト複合材に接着することにより、付着させることができる。当該技術分野で公知の他の方法を使用して、特定の材料及び回路材料の形態、例えば電着、化学蒸着などによって許容される場所に導電層を付着させることができる。

積層は、ヘキサフェライト複合材料と、導電層と、ヘキサフェライト複合体と導電層との間の任意の中間層とを含んでなる多層スタックを積層して層状構造を形成することを伴うことができる。導電層は、中間層なしでヘキサフェライト層と直接物理的に接触してもよい。次に、層状構造を、層を結合して積層体を形成するために適した圧力及び温度下で、一定の時間の間、例えば真空プレスなどのプレスに置くことができる。積層及び任意の硬化は、例えば、真空プレスを使用する一段階プロセスによるものであり得るか、又は多段階プロセスによるものであり得る。一段階プロセスでは、積層構造をプレスに配置して、積層圧力（例：１５０～４００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１～２．８メガパスカル））、及び積層温度（例：摂氏３５０～３９０度（℃））とする。積層温度及び圧力は、所望の均熱時間、すなわち２０分間維持され、その後（圧力下で）１５０℃以下に冷却され得る。

中間層は、導電層とヘキサフェライト複合材料との間に位置するポリフルオロカーボン膜からなることができる。ポリフルオロカーボン膜は、フルオロポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（テフロンＦＥＰなど）など）と、完全にフッ素化されたアルコキシ側鎖を備えたテトラフルオロエチレン骨格を含むコポリマー（テフロンＰＦＡなど）とで構成されます。

導電層は、レーザ直接構造化によって付着させることができます。ここで、ヘキサフェライト複合材料は、レーザ直接構造化添加剤を含むことができる。レーザ直接構造化は、レーザを使用してヘキサフェライト複合材料の表面を照射する工程と、レーザ直接構造化添加剤のトラックを形成する工程と、導電性金属をトラックに付着させる工程とを含むことができる。レーザ直接構造化添加剤は、金属酸化物粒子（酸化チタン又は酸化銅クロムなど）を含むことができる。レーザ直接構造化添加剤は、スピネル銅などのスピネルベースの無機金属酸化物粒子を含むことができる。金属酸化物粒子は、例えば、スズ及びアンチモンを含む組成物でコーティングすることができる（例えば、コーティングの総重量に対して、５０～９９重量％のスズ及び１～５０重量％のアンチモン）。レーザ直接構造化添加剤は、それぞれの組成物の１００重量部に対して、２～２０重量部の添加剤を含むことができる。照射は、１０ワットの出力パワー、８０キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数、及び毎秒３メートルの速度の下で、１，０６４ナノメートルの波長を有するＹＡＧレーザで行うことができる。導電性金属は、例えば銅を含む無電解メッキ浴でのメッキ工程を使用して付着させることができる。

導電層は、導電層を接着剤で付着させることによって付着させることができる。導電層は、回路（別の回路の金属化層）、例えばフレックス回路であり得る。接着層は、１つ以上の導電層とヘキサフェライト複合材料との間に配置することができる。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供される。実施例は単に例示的なものであり、本開示に従って作製されたデバイスを、そこに記載されている材料、条件、又はプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。

（実施例）
実施例では、表１に示す材料が使用された。
Ｃｏ_２Ｚ－４ヘキサフェライトは、ホリバ社ＬＡ－９１０レーザ光散乱ＰＳＤアナライザで測定した粒子サイズのメジアンが４マイクロメートルであり、比表面積は、ガス吸収表面分析で測定した場合に２～３メートル平方／グラム（ｍ^２／ｇ）であり、ヘリウム比重測定法で測定した粒子密度は５．４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）であり、製造会社のデータによれば、透磁率は１０，５００メガヘルツ（ＭＨｚ）での磁気Ｑ係数は１５より大きい。

Ｃｏ_２Ｚ－１５ヘキサフェライトは、ホリバ社ＬＡ－９１０レーザ光散乱ＰＳＤアナライザで測定したメジアン粒径が１５マイクロメートル、ガス吸収表面分析で測定した比表面積が約０．３ｇ／ｍ^２、ヘリウム比重測定で測定した粒子密度が４．５ｇ／ｃｍ^３、及び製造会社のデータによれば、３００ＭＨｚまでの透磁率が１５，５００Ｍｚでの磁気Ｑ係数が５であった。

Ｃｏ_２Ｚ－１５Ｒヘキサフェライトは、スペクトラムマグネティクス社のＣｏ_２Ｚ－１５ヘキサフェライトの作製方法に従って社内で準備した。２つのヘキサフェライトは、上記で概説したものと同じ特性を備えていた。

Ｃｏ_２Ｚ－２５Ｒヘキサフェライトは、スペクトラムマグネティクス社のＣｏ_２Ｚ－１５ヘキサフェライトの作製方法に従って社内で準備した。２つのヘキサフェライトは、粒子サイズが２５～２８マイクロメートルであることを除いて、上記で概説したのと同じ特性を有していた。

ヘキサフェライト粉末をＰＴＦＥに組み込む前に、芳香族アルコキシシランとフッ素化脂肪族アルコキシシランの重量比３：１の混合物で粉末を前処理した。さまざまな実験で、シランはヘキサフェライト粉末の総重量に対して０．５～９重量％の範囲で添加された。

典型的なオルガノシラン処理方法は次の通りである。２重量％ブレンドの場合、４４６ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を磁気スターラー上の１リットルビーカーに入れ、ＩＰＡに２２３グラムの芳香族アルコキシシランと、７３グラムのフッ素化脂肪族アルコキシシランと、２２．３グラムの水と、０．２２グラムの１規定のＨＣｌとを加え、１時間混合して処理混合物を形成した。１４，５００グラムのヘキサフェライト粉末を、液体添加強化バーを備えた１６クォートのパターソン・ケリー・ヴィー・ブレンダに入れた。ブレンダを密閉し、シェルを２分間回転させて粉末を混合した。次に、処理混合物を、増圧バーを介して８分間かけて加えた。ブレンダを停止し、電気コードを安全のためにコンセントから抜いた。ブレンダを開け、壁面をプラスチック製のスパチュラでこすった。ブレンダを再度密封し、増圧バーをさらに１０分間稼働させながら回転させた。処理した粉末を大きなオーブントレイに開け、１３５℃で８時間、さらに２６０℃で３時間硬化し、冷却して処理したヘキサフェライトを形成した。

以下の例示的な手順に従って、ペースト押出及びカレンダ加工により、６０体積％のヘキサフェライトと４０体積％のＰＴＦＥとを含む複合材料を調製した。処理されたヘキサフェライト粉末７，２００グラムを、液体添加強化バーを備えた１６クォートのパターソン・ケリー・ヴィー・ブレンダに入れた。１９４５．２グラムのＰＴＦＥもブレンダに入れた。ブレンダを強化バーなしで数分間回転させて、乾燥粉末をブレンドした。１，３６６．６グラムのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を、１０分間にわたって液体添加強化バーを介して添加した。ブレンダを停止し、電気プラグを安全のために壁のソケットから取り外し、壁面をプラスチック製スパチュラでこすり落とした。ブレンダを密閉し、強化バーつきでさらに２分間稼働させた後、さらに回転のみを４分間行った。 ブレンドされた潤滑クラムを密封されたプラスチックドラムに入れ、５０℃のオーブンに２４時間保管した後、ペーストを押し出し、カレンダ加工を行った。

ペースト押出工程は、ジェニングス・インターナショナルの実験室用押出機を使用して行われた。直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）のバレルから幅１．５インチ（３．８１ｃｍ）×０．１００インチ（２．５４ｍｍ）のスロットへのスムーズな移行を実現する単純なテーパーダイで幅１．５インチ（３．８１ｃｍ）のテープが、形成された。バレルとダイの両方を加熱テープでトレースし、５０℃の温度に維持した。得られた１．５インチ（３．８１ｃｍ）幅のテープを１５インチ（３８．１ｃｍ）の長さに切断し、幅１６インチ（４０．６４ｃｍ）×直径１２インチ（３０．４８ｃｍ）の２ロールのコベルコスチュワートボリング社カレンダ機に横向き送りした。カレンダーロールを温水で５０℃に加熱した。リボンは、１５．５インチ（３９．３７ｃｍ）×２２インチ（５５．８８ｃｍ）のシートにカレンダ加工された。シートを温水に２０分間浸してＤＰＧ潤滑剤を除去し、次にオーブンで２６０℃にて６時間乾燥させた。

乾燥したシートを１４インチ（３５．５６ｃｍ）×１９インチ（４８．２６ｃｍ）にトリミングし、秤量した。シートを、４００ｐｓｉ（２．５７ＭＰａ）の積層圧力で、７００°Ｆ（３７１℃）９０分の滞留時間で、研磨された当て板の間にて回路箔ＨＦＺ銅箔に積層した。各配合の最終密度（気孔率を含む）は以前の実験からわかっているため、基本重量に応じて完全なラミネートのコンポーネントシートを選択できる。

表２は、５．４ｇ／ｃｍ^３フェライト密度と２．１８ｇ／ｃｍ^３のＰＴＦＥ密度を想定したヘキサフェライト複合材の重量パーセントと気孔なしの密度を示す。

実施例では、透磁率、誘電率、及び対応する磁気及び誘電損失正接の値が、ダマスクスの１インチ（２５ｍｍ）同軸エアラインで４５ＭＨｚ～３ＧＨｚにて測定された。テストする材料の環状リングを正確に機械加工して、エアラインに堅固に嵌合した。キャリブレーション後、空のエアラインのＳパラメータが対象の周波数範囲で測定された。次にサンプルをエアラインに挿入し、サンプルを含むエアラインのｓパラメータを記録した。透磁率、誘電率、磁気及び誘電損失正接の値は、ニコルソン・ロス法を使用して抽出された。

複合材料の理論的な気孔なしの密度、ρ_{ｃｏｍｐ，ｔｈｅｏ}は、成分の密度と体積分率から次のように計算された。

ここで、ρ_ｉは成分ｉの密度、ν_ｉは成分ｉの体積分率である。複合材料の理論上の気孔なしの密度ρcompは、成分の密度と重量分率から

として計算することもできる。ここで、w_ｉは成分ｉの重量分率である。空隙成分ν_ｆは、複合材料の実際に測定された密度ρ_ｃｏｍｐから

として計算され、したがって、密度による気孔率は１００×ν_ｆである。
キシレンの表面張力は比較的低いため、気孔率はキシレンの取り込み量によっても決まる。複合サンプルを計量し、キシレンに４８時間浸漬し、再計量した。吸収されたキシレンの体積は、重量増加から計算された。この方法は、気孔に「アクセス可能」であり、密封又はカプセル化されていない限り正確である。

（実施例１～８：ヘキサフェライト複合材料の量の増加の影響）
実施例１～８のヘキサフェライト複合材料は、表面処理されたＣｏ_２Ｚ－１５Ｒヘキサフェライトを使用して、上述のペースト押出し及びカレンダ加工プロセスによって調製された。実施例１～８の複合材料の得られた特性を表３に示すが、誘電特性及び磁気特性は５００ＭＨｚで決定された。

特許文献２に記載されているヘキサフェライト複合材料は、比較例の役割を果たす。特許文献２は、１マイクロメートル未満のメジアン粒径を持つ最大３３体積％のＣｏ_２Ｚフェライトを含む基材を開示している。特許文献２は、最大透磁率値３．８と透磁率対誘電率比の最大値０．４７５を示している。おそらく一部の理由として、実施例１～８で達成されたより高い体積の充填剤充填量及びより大きなメジアン粒子サイズのために、本件の複合材料は、特許文献２の基板材料よりも有意に高い透過性値を達成する。特許文献２の基板材料は、透磁率と誘電率の比の最大値としてわずか０．４７５を達成するが実施例１～８における透磁率と誘電率の比は０．７９～０．８８の範囲である。実施例１～８の比率の改善は、本発明の複合材料の２２～３９体積％との、特許文献２の基材材料よりも高い気孔率から生じている可能性が高い。

（実施例９～１３：ヘキサフェライトの増加する粒子サイズの影響）
実施例９～１３は、実施例９～１２で表面処理されたＣｏ_２Ｚ－２５Ｒヘキサフェライトが使用され、実施例１３でサイズが小さく表面処理されたＣｏ_２Ｚ－２５Ｒヘキサフェライトが使用されたことを除いて、実施例１～８に従って調製された。ヘキサフェライト粉末は、２重量％のコーティング混合物でオルガノシラン処理を行った。複合材料は、６０体積％のヘキサフェライトからなるものであった。結果を表４に示し、表中「ＮＭ」は未測定を表す。

表３と表４を比較すると、実施例９～１２の大きなメジアン粒子サイズのヘキサフェライトは、透過率が実施例１，２の４．５，４．６から実施例９～１２の６．３～６．５に増加したことがわかる。誘電率に対する透磁率の比も、実施例１及び２の０．７９から実施例９～１２の０．９２～０．９７に増加した。

透磁率の増加及び透磁率／誘電率比の改善に帰着した要因が、主にメジアン粒径の増加であったことを確実に示すために、Ｃｏ_２Ｚ－２５Ｒヘキサフェライトのサンプルを粉砕して、粉砕したヘキサフェライトがボルトレックターボインパクトミルを使用して１５マイクロメートルの中央値粒子を有するようにした。粉砕したサンプルを表面処理し、実施例１３の６０体積％のヘキサフェライト複合材料にした。メジアン粒径の減少により、透磁率が４．８に減少し、透磁率と誘電率の比が０．７１に減少した。どちらの値も、ＣＯ_２Ｚ－１５Ｒヘキサフェライトを使用して作成された実施例１，２の値とほぼ同じであった。

（実施例１４～２１：ヘキサフェライトの粒子径を低減する効果）
実施例１４～２１は、２ｗｔ％のコーティング混合物で処理されたＣｏ_２Ｚ－４ヘキサフェライトから調製された。ヘキサフェライト複合材料は、実施例１に記載されているようにペースト押出し及びカレンダ加工によって調製され、フラットベッドプレスで４００ｐｓｉ（２．８メガパスカル）にて積層された。同軸エアラインテストによる誘電率と透磁率、及び密度と気孔率の測定に関する結果を表５に示す。

表５は、実施例１４～２１の透磁率値及び透磁率対誘電率の比が、より大きなサイズのヘキサフェライト粒子を含むヘキサフェライト複合材料と比較して減少していることを示している。

実施例１４～２１の多くの透磁率対誘電率比は、 特許文献２に記載されているものより高いことに留意されたい。例えば、８０体積％の最高充填量（実施例２０）では、透磁率と誘電率の比は０．５１である。

（実施例２２～２３：積層圧力の影響）
実施例２２，２３は、それらが１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）にてフラットベッドプレスで積層されたことを除いて、実施例１４に記載されているように調製された。同軸エアラインテストによる誘電率と透磁率、及び密度と気孔率の測定に関する結果を表６に示す。ここでは、実施例１４，１８を比較のために再掲している。

表６は、積層圧力を増加させるだけで、多孔性を維持しながら、透過率及び透過率対誘電率の比を増加できることを示している。
（実施例２４：ヘキサフェライト複合材の銅張積層板の剥離試験）
２重量％のコーティング混合物で処理した６０重量％Ｃｏ_２Ｚ－１５Ｒヘキサフェライトを含む４つの複合材料を１６クォーターのパターソン・ケリー・ヴィー・ブレンダで調製し、ペーストを押し出し、カレンダにかけて約１５インチ（３８．１ｃｍ）×２２インチ（５５．８８ｃｍ）のシートを形成した。シートをトリミングし、１オンス／平方フィート（ｏｚ／ｆｔ^２）（３０８ｇ／ｍ^２）の２枚の回路ホイルシート、研磨した当て板上にＨＦＺ処理した銅ホイルの間にて、予想される最終厚さが０．１００インチ（２．５４ｍｍ）になるように積層した。銅張りパネルは、積層の上に１，１００ｐｓｉ（７．６メガパスカル）のフラットベッドプレスで、華氏７００度（３７１℃）で９０分の滞留時間で積層された。１／８インチ（３．１８ミリメートル）幅のストリップを積層にエッチングし、ＴＭＩラボマスターリリース及び接着テスターで、９０度の角度設定を使用して２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）で剥離した。平均剥離強度は、１リニアインチあたり３～６．１ポンド（ｐｌｉ）（２．５４ｃｍあたり１．３６～２．７７キログラム）の範囲にあった。

以下に示すのは、本開示の様々な非限定的な実施形態である。
実施形態１： ヘキサフェライト複合材料であって、ポリテトラフルオロエチレンと、空隙なしのベースでポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の総体積に対して４０体積％以上、又は４０～９０体積％以上の複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを含有し、ここで、ヘキサフェライト複合材料は、ヘキサフェライト複合材料の総体積に対して１０体積％以上の気孔率を有し、ヘキサフェライト複合材料は、どちらも５００ＭＨｚで測定される、２．５以上の透磁率と、０．４以上の透磁率と誘電率の比とを有する、ヘキサフェライト複合材料を要旨とする。透過率と誘電率は、１インチ（２５ｍｍ）の同軸エアラインを使用し、ベクトルネットワークアナライザを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス法抽出を使用して測定できる。透磁率と誘電率はＮＩＳＴテクニカルノート１５３６に従って測定でき、これは２００５年２月付「損失材料の誘電率と透磁率の測定：固体、液体、金属、建築材料、及び負インデックス材料」というタイトルである。

実施形態２： 実施形態１のヘキサフェライト複合体において、複数のＣｏ２ Ｚヘキサフェライト粒子は、４マイクロメートル以上、又は６～１００マイクロメートル、又は１２～１００マイクロメートル、又は２４～５０マイクロメートルの中央粒径を有する。粒子サイズは、ホリバ社ＬＡ－９１０レーザ光散乱粒子サイズ分布アナライザで測定した。

実施形態３： ヘキサフェライト複合材料が複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を６０～９０体積％にて含んでなる、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態４： 複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子が、芳香族シラン又はフッ素化脂肪族アルコキシシランの少なくとも１つを含有した表面処理を有する、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態５： 複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子が、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくとも１つを含む、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態６： ヘキサフェライト複合材料が、ＰＴＦＥ及び空隙がないベースでの複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の合計体積に対して、５～６０体積％、又は５～５０体積％、又は１０～４０体積％のＰＴＦＥを含む、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態７： ヘキサフェライト複合材料は、ヘキサフェライト複合材料の総体積に基づいて、１５～５０体積％、又は２０～４５体積％の気孔率を有する、上記の実施形態の１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態８： 上記の実施形態の少なくとも１つにおいて、ヘキサフェライト複合材料は次のうちの少なくとも１つを有する：５００ＭＨｚで４．５～７、又は６～７の透磁率；及５００ＭＨｚで４以上、５～８、又は６～７の誘電率；５００ＭＨｚで０．５～０．９８、又は０．７～０．９８の透磁率と誘電率の比；５００ＭＨｚで、０．１以下、又は０．０８以下、又は０．０１～０．０７、又は０．０１～０．０５の磁気損失正接；又は、５００ＭＨｚで０．１以下、又は０．０５以下、又は０．００１～０．０５、又は０．０１～０．０５の誘電損失を要旨とする。

実施形態９： ＩＰＣ試験方法６５０，２．４．９に従って測定して、ヘキサフェライト複合材料が３～７ｐｌｉ、又は４～６ｐｌｉの銅結合強度を有する、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。

実施形態１０： 誘電性フィラー又は繊維層の少なくとも１つをさらに含む、上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を要旨とする。
実施形態１１： 上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を含む物品を要旨とする。

実施形態１２： ヘキサフェライト複合材料の少なくとも１つの表面上に配置された導電層をさらに含む、実施形態１１の物品を要旨とする。
実施形態１３： 上記の物品がアンテナである、実施形態１１又は実施形態１２の物品を要旨とする。

実施形態１４： 上記の実施形態のいずれか１つ以上のヘキサフェライト複合材料を含んでなるシートの製造方法は、ＰＴＦＥと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む混合物をペースト押出、流延、又は成形してシートを形成する工程を含むことができる。

実施形態１５： 上記シートの形成がペースト押出しからなり、製造方法がシートをカレンダ加工する工程をさらに備える、実施形態１４に記載の方法を要旨とする。
実施形態１６： 混合物が、分散液又は粉末の形態のＰＴＦＥと、複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子と、潤滑剤とを含んでなる、実施形態１４～１５のいずれか１つ以上の方法を要旨とする。

実施形態１７： 上記シートの形成が流延からなり、混合物がＰＴＦＥ及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む水性分散体である、実施形態１４～１７のいずれか１つ以上の方法であって、この方法は、流延後に第１の温度にシートを加熱し、第２の温度でシートを焼結する工程をさらに備えることを要旨とする。

実施形態１８： 流延が、混合物を布補強材、好適にはガラス布補強材上に流延することを含む、実施形態１７に記載の方法を要旨とする。
実施形態１９： 上記シートの形成が、顆粒状のＰＴＦＥと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を混合して混合物を形成する工程と、混合物を乾式カレンダ加工又は流延してシートを形成する工程を含む、実施形態１４～１８のいずれか１つ以上の方法を要旨とする。

実施形態２０： シートを形成する前に、ＰＴＦＥ、複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子、及び潤滑剤を混合する工程をさらに備える、実施形態１４～１９のいずれか１つに記載の方法を要旨とする。

実施形態２１： 実施形態２０の方法において、混合には、エアミリング、補助混合、タンブル混合、又は４～１００分間の混合のうちの少なくとも１つが含まれる。
実施形態２２： 実施形態１４～２１のいずれか１つ以上の方法であって、シートがカレンダ加工される場合、カレンダ加工は２回以上のカレンダ加工からなる。

実施形態２３： ヘキサフェライト複合材料を水に浸し、１５０～３００℃、又は５０～３００℃、又は２００～３００℃の温度で１～４０時間、又は５～１５時間加熱する工程をさらに備える、実施形態１４～２２のいずれか１つ以上の方法を要旨とする。

実施形態２４： ヘキサフェライト複合材料の少なくとも１つの表面上に導電層を追加する工程をさらに備える、実施形態１４～２３のいずれか１つ以上の方法を要旨とする。
代替的に、組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示されている任意の適切な材料、ステップ、又は構成要素を含む、それらからなる、又はそれらから本質的になることができる。組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に、他の方法では組成物、方法、及び物品の機能又は目的の達成に必要でない任意の材料（又は種）、ステップ、又は構成要素を欠く、又は実質的に含まないように処方することができる。

「カットオフ周波数」という用語は、透過性の虚数成分が最大に達する周波数である。「磁気結晶異方性磁場」という用語は、１つの軸と別の軸（通常は底面とＣ軸）に特定の磁化を誘導するために必要な磁化力の差の尺度である。「磁気飽和」という用語は、印加された磁場であり、印加された磁場が増加しても磁化は増加しない。飽和磁化という用語は、３つの異なる文脈で使用できることに注意されたい。「体積磁化」はｅｍｕ／ｃｍ^３で表され、４πＭ_Ｓの単位はガウスである。「質量磁化」はｅｍｕ／ｇで表される。２つの材料の相対的な特性を比較する場合、単位は同一である。

「比透磁率」という用語は、磁場に反応してある材料に見られる磁化の度合いを、同じ磁場が印加されたときに真空で見られる磁化の度合いで割ったものである。「比誘電率」という用語は、印加された電場に応じた磁束密度を、真空にかけられた場合の同一の電場に応じた磁束密度で割ったものである。「磁気損失正接」という用語は、与えられた周波数’での仮想透磁率と実際の相対透磁率の比ｕ’’／ｕである。「誘電損失正接」という用語は、虚誘電率と実誘電率の比ｅ’’／ｅ’である。磁性材料の場合、測定周波数を特定する必要があるが、誘電材料は一般に広い周波数範囲で安定した誘電損失を示すため、誘電損失を説明する際にこの特定を省略できる。

「固有インピーダンス」という用語は、媒体を伝播する横方向の電磁波の電場と磁束密度の比である。媒体の固有インピーダンスは、その絶対透磁率と絶対誘電率の比の平方根から計算できる。「高インピーダンス磁性誘電体」という用語は、ポリマーマトリックスと１より大きい透磁率を有したフィラー材料を含む材料であり、複合材料は１より大きい透磁率、１より大きい誘電率、及び上限動作周波数で３５０オームより大きい固有インピーダンスを示す。 「損失高インピーダンス磁性誘電体」という用語は、ポリマーマトリックスと１より大きい透磁率を持つフィラー材料を含む材料であり、複合材料は１より大きい透磁率、１より大きい誘電率、及びび上限動作周波数で３５０オームより大きい固有インピーダンスを示し、上限動作周波数は、磁気損失正接が０．０７を超える最初の周波数として定義される。

「a 」及び「an」という用語は、数量の制限を示すのではなく、参照される項目が少なくとも１つ存在することを示す。「又は」という用語は、文脈によって明確に示されていない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書全体を通して「一実施形態」、「別の実施形態」、「いくつかの実施形態」、「態様」などへの言及は、関連して説明される特定の要素（例えば、特徴、構造、ステップ、又は特性）が明細書で説明される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態では存在しても、しなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わされてもよいことが理解されるべきである。

一般に、組成物、方法、及び物品は、代替的に、本明細書に開示される任意の成分、ステップ、又は構成要素を含む、それらからなる、又は本質的にそれらからなることができる。組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に、本件の特許請求の範囲に係る発明の機能又は目的の達成に必要ではない成分、ステップ、又は構成要素を欠く、又は実質的に含まないように、処方、実施、又は製造することができる。「任意に」とは、この文言以後に記載する事象又は状況が発生する場合と発生しない場合があり、発明の記載には、事象が発生する場合と発生しない場合とが含まれることを意味する。

ここに反対の記載がない限り、すべての試験規格は、この出願の出願日現在で有効な最新の規格であり、優先権が主張されている場合は、試験規格が記載されている最も早い優先出願の出願日で有効な最新の規格である。

同一の要件又は特性に対するすべての範囲の端点は、端点を含み、独立して結合可能であり、すべての中間点と範囲を含むものと解すべきである。例えば、「２５重量％まで、又は５～２０重量％」の範囲には、終点と、１０～２３重量％などの「５～２５重量％」の範囲のすべての中間値とが含まれる。層、フィルム、領域、又は基材などの要素が別の要素の「上」にあると呼ばれる場合、それは他の要素上に直接存在してもよく、あるいは、間に介在する要素が存在してもよい。対照的に、要素が別の要素に「直接物理的に接触している」と呼ばれる場合、介在する要素は存在しない。「少なくとも１つ」を含むリストは、そのリストに各要素が個別に含まれること、及びリストの中の２つ以上の要素の組み合わせ、及びリストの少なくとも１つの要素とリストにない同様の要素の組み合わせが含まれることを意味する。「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。

引用されたすべての特許、特許出願、及びその他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願の用語が、組み込まれた参考文献の用語と矛盾又は矛盾する場合、本出願の用語が、組み込まれた参考文献の矛盾する用語よりも優先される。特定の実施形態が説明されたが、代替案、修正、変形、改善、及び現在予期されないか又は予想されない可能性がある実質的な等価物が、出願人又は他の当業者に生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性がある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改善、及び実質的な均等物を包含することを意図している。

Claims (20)

1. ポリテトラフルオロエチレンと、
   前記ポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子の空隙がないベースでの総体積に対して、４０体積％以上の複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを含んでなるヘキサフェライト複合材料において、
   前記ヘキサフェライト複合材料は、前記ヘキサフェライト複合材料の総体積に対して１０％以上の気孔率を有し、
   前記ヘキサフェライト複合材料は、いずれも５００ＭＨｚで測定した場合に、２．５以上の透磁率及び、０．４以上の透磁率と誘電率の比を有し、
   前記透磁率及び誘電率は、１インチ（２５ｍｍ）の同軸エアラインで測定され、ベクトルネットワークアナライザを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス法で抽出される、ヘキサフェライト複合材料。
2. 複数の前記Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子が、４マイクロメートル以上のメジアン粒径を有し、前記メジアン粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４－１５に従って決定される、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
3. 前記ヘキサフェライト複合材料が、複数の前記Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を６０体積％を超え、かつ９０体積％までにて含む、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
4. 複数の前記Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子が、芳香族シラン又はフッ素化脂肪族アルコキシシランの少なくとも１つを含有した表面処理を有する、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
5. 複数の前記Ｃｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子が、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ又はＺｒの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
6. 前記ヘキサフェライト複合材料が、空隙がないベースでの前記ポリテトラフルオロエチレンと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子との総体積に対して、５～６０体積％の前記ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
7. 気孔率はヘキサフェライト複合材料の総体積に対して、１５～５０体積％である、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
8. 請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料において、
   透磁率は５００ＭＨｚで４．５～７であること、
   透磁率と誘電率の比は、５００ＭＨｚで０．５～０．９８であること、
   前記ヘキサフェライト複合材料は、５００ＭＨｚで４以上の誘電率を有すること、
   前記ヘキサフェライト複合材料は、５００ＭＨｚで０．１以下の磁気損失正接を有すること、又は、
   前記ヘキサフェライト複合材料は、５００ＭＨｚで０．１以下の誘電損失を有することのうちの少なくとも１つを満たす、ヘキサフェライト複合材料。
9. 前記ヘキサフェライト複合材料は、ＩＰＣ試験方法６５０，２．４．９に従って測定した場合に、３～７ｐｌｉの銅結合強度を有する、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
10. 誘電性フィラー又は繊維層の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料。
11. 請求項１に記載のヘキサフェライト複合材料を含んでなる物品。
12. 前記物品がアンテナである、請求項１１に記載の物品。
13. ５～６０体積％のポリテトラフルオロエチレンと、
    ４０～９５体積％の複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子であって、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４－１５に従って決定される４マイクロメートル以上のメジアン粒径を有する複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子とを含んでなるヘキサフェライト複合材料において、
    前記ポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子の体積％は、前記ポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子の空隙がないベースでの総体積に対するものであり、
    前記ヘキサフェライト複合材料は、前記ヘキサフェライト複合材料の総体積に対して１５～５０体積％の気孔率を有し、
    前記ヘキサフェライト複合材料は、いずれも５００ＭＨｚで測定した場合に、２．５以上の透磁率及び、０．４以上の透磁率と誘電率の比を有し、
    前記透磁率及び誘電率は、１インチ（２５ｍｍ）の同軸エアラインで測定され、ベクトルネットワークアナライザを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス法で抽出される、ヘキサフェライト複合材料。
14. ヘキサフェライト複合材料を含んでなるシートを製造する方法において、
    前記シートを形成するために、ポリテトラフルオロエチレンと複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを含む混合物の、ペースト押出し、流延、又は成形のうちの少なくとも１つの工程を備え、
    前記シートは、前記ポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子の空隙がないベースでの総体積に対して、４０体積％以上の複数のＣｏ _２ Ｚヘキサフェライト粒子とを含んでなる、前記ヘキサフェライト複合材料を備え、
    前記ヘキサフェライト複合材料は、前記ヘキサフェライト複合材料の総体積に対して１０％以上の気孔率を有し、
    前記ヘキサフェライト複合材料は、いずれも５００ＭＨｚで測定した場合に、２．５以上の透磁率及び、０．４以上の透磁率と誘電率の比を有し、
    前記透磁率及び誘電率は、１インチ（２５ｍｍ）の同軸エアラインで測定され、ベクトルネットワークアナライザを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス法で抽出される、方法。
15. 前記シートの形成の工程がペースト押出し工程からなり、前記方法はシートをカレンダ加工する工程をさらに備える、請求項１４に記載の方法。
16. 前記混合物は、分散液又は粉末の形態のポリテトラフルオロエチレンと、複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子と、潤滑剤とを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記シートの形成の工程が流延工程からなり、前記混合物はポリテトラフルオロエチレン及び複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子を含む水性分散体であり、流延後に第１の温度に前記シートを加熱し、第２の温度で前記シートを焼結する工程をさらに備える、請求項１４に記載の方法。
18. 前記流延の工程が、前記混合物を布補強材、好適にはガラス布補強材に流延する工程を備える、請求項１７に記載の方法。
19. 前記シートを形成する工程が、粒状の前記ポリテトラフルオロエチレンと前記複数のＣｏ_２Ｚヘキサフェライト粒子とを混合して前記混合物を形成する工程と、前記混合物を乾式カレンダ加工又は成形のうちの少なくとも１つによってシートを形成する工程とを備える、請求項１４に記載の方法。
20. 前記シートの少なくとも１つの表面上に導電層を追加する工程をさらに備える、請求項１４に記載の方法。