KR102396967B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 헥사페라이트 복합재 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 헥사페라이트 복합재 Download PDF

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Abstract

본원에 개시된 것은 헥사페라이트 복합재로서, 헥사페라이트 복합재는, 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자를 포함하는데, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상, 또는 40 내지 90 vol%로 포함되고; 헥사페라이트 복합재는 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상 가지고; 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비를 가진다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 헥사페라이트 복합재
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 2월 23일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/634,296 호의 이점을 주장하며, 관련 출원은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 개시는 폴리테트라플루오로에틸렌 헥사페라이트 복합재에 관한 것이다.
상대 투자율(relative permeability) 및 상대 유전율(relative permittivity)이 1보다 큰 재료로서, 자기-유전체 물질은 AM 라디오 초기부터 안테나 설계자에게 큰 관심을 끌고 있다. 이들 재료에 대한 주요 관심은 안테나 소형화에 대한 필요에 의해 주도되었다. 공진 안테나의 크기는 공진 주파수에서 전자기파의 파장의 함수이다. 자유 공간(진공)에서, 전자기파의 파장 λ은 빛의 속도 c를 파동의 주파수 f로 나누는 것으로 정의되는데, 수식 1에 표시된 바와 같다.
[수식 1]
Figure 112020080659318-pct00001
전자기파가 1보다 큰 상대 유전율εr(본원에서 유전율이라고도 함) 및/또는 상대 투자율 μr(본원에서 투자율이라고도 함)을 가지는 절연 매체(insulating medium)를 통해 전파될 때, 전파 속도(propagation speed)가 감소되고, 파장은 재료에서의 전파 속도의 함수로 계산되는데, 수식 2에 표시된 바와 같다.
[수식 2]
Figure 112020080659318-pct00002
수식 2에서,
Figure 112020080659318-pct00003
(수식 3)은 매체를 통한 파동의 전파 속도의 감소인 것이다. 또한, 이 용어는 소형화 팩터(factor)로 지칭될 수 있다. 또한, 매체는 고유 임피던스(intrinsic impedance)를 가지는데, 고유 임피던스는 매체를 통해 전파하는 횡전자기파(transverse-electric-magnetic wave)에 대한 전기장 대 자속 밀도(magnetic flux density)의 비(ratio)이다. 매체의 고유 임피던스 Z는 자유 공간의 고유 임피던스
Figure 112020080659318-pct00004
(수식 4)를 상대 투자율 대 상대 유전율의 비에 곱한 것으로부터 계산될 수 있는데, 수식 5에 표시된 바와 같다.
[수식 5]
Figure 112020080659318-pct00005
파동 전파의 기초에서, 진행파(travelling wave)가 임피던스 불연속(impedance discontinuity)을 만나는 경우, 반사(reflection)가 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 수식 4 및 수식 5를 평가함으로써, μr = εr인 경우, 수식 6이 발생한다는 것이 명백해진다.
[수식 6]
Figure 112020080659318-pct00006
따라서, 높은 상대 유전율 및 높은 상대 투자율 모두가 높은 소형화 팩터를 나타내는 재료를 생성하는데 사용될 수 있지만, 동일한 상대 유전율 및 상대 투자율을 가지는 재료가 자유 공간의 고유 임피던스와 동일한 고유 임피던스를 유지하면서 큰 소형화 팩터를 허용할 것이라는 것이 명백해진다. 안테나 설계를 위한 고유 임피던스의 이러한 매치(match)의 제안된 이점은 향상된 효율 및 향상된 대역폭이다. 투자율, 유전율, 및 안테나 대역폭 간의 정확한 관계는 안테나 설계의 함수이다. 그러나, 널리 인용된 관계는 2000년 Hansen과 Burke에 의해 유도된 수식 7과의 관계이다(Hansen, R. C., and Mary Burke. "Antennas with magneto-dielectrics." Microwave and Optical Technology Letters 26.2 (2000): 75-78). Microwave and Optical Technology Letters 26.2 (2000): 75 -78). Hansen과 Burke는 중요한 결론을 도출한다: “ε와 달리, μ가 패치 대역폭을 감소시키지 않는다는 것을 참고하는 것이 중요하다. 이러한 기판은 중요한 장점이 있다: 패치 공진 길이가 √μ로 감소하기 때문에, 훨씬 더 짧은(그리고 더 작은) 패치는 ε만 가지는 패치와 같이 동일한 대역폭을 가질 것이다.". 수식 7에서, λo는 자유 공간 파장을 나타내고, t는 2:1 전압 정재파비(Voltage to Standing Wave Ratio(VSWR))에서 비대역폭(fractional bandwidth)과 동일하다.
[수식 7]
Figure 112020080659318-pct00007
폴리머 매트릭스에 혼입하기 위한 투자성(magnetically permeable) 재료는 두 가지 기본 범주로 분류될 수 있다: "페라이트"로 알려진 강자성(ferromagnetic) 금속 및 철 옥사이드 세라믹으로 분류될 수 있다. 이들 부류의 재료 내에서, 몇몇 선택 기준이 당업자에게 공지되어 있다. 자성 재료는 주파수 의존 전자기 특성, 주로 실수(real) 및 허수(imaginary) 투자율의 주파수 의존성에 종속된다. 강자성 및 준강자성(ferrimagnetic) 재료는 수식 8에 표현된 바와 같이 스누크(Snoek)의 법칙으로 알려진 스누크에 의해 처음 기술된 제한(limitation)을 받는다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 스누크(Snoek)의 법칙에 따르면 초기 투자율 μ'-1과 강자성 공명 주파수(허수 투자율의 피크로 정의됨) Fo의 곱(product)은 자기 회전비(gyromagnetic ratio) γ4π를 자기 포화(magnetic saturation) Ms에 곱한 값의 3 분의 2에 해당하는 상수 값이다. 일반적인 규칙은 낮은 자기 손실 탄젠트를 달성하는 것인데, 강자성 공진 주파수는 최대 동작 주파수(maximum operating frequency)보다 실질적으로 더 높아야 한다. 일반적으로, "실질적으로 더 높음"은 강자성 공명이 최대 목표(desired) 동작 주파수보다 3 내지 5 배 더 높아야 한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
[수식 8]
Figure 112020080659318-pct00008
Snoek의 법칙의 평가로부터, 높은 최대 동작 주파수를 달성하기 위해서 높은 4πMS값을 가지는 재료로 시작하는 것이 바람직하다는 것은 명백하다. 일부 알려진 자성 물질의 4πMS 값이 표 A에 나열되어 있다.
Figure 112020080659318-pct00009
이로부터, 당업자는 철, 철 니켈 합금, 철 실리콘 합금, 또는 철 코발트 합금과 같은 강자성 금속의 사용이 고주파수에서 높은 투자율을 달성하는데 유리할 것이라고 추정하였다. 폴리머 매트릭스에 혼입되어 복합재를 형성할 때, 이들 재료는 고주파에 대해 높은 투자율을 나타내지만, 표 B에 도시된 바와 같이 적어도 3개의 영역에서 부족한 것으로 밝혀졌으며, 이때 자기 충전제가 미국 특허 5,223,568에 기술된 바와 같이 탄화수소 열경화성 수지 시스템에서 각각의 부피 퍼센트로 첨가되었다. 첫째, 표 B는 강자성 금속을 함유하는 복합재의 500 MHz에서의 상대 유전율이 금속 옥사이드를 함유하는 복합재의 상대 유전율보다 실질적으로 더 높다는 것을 보여준다. 둘째, 500MHz에서의 유전 손실 탄젠트는 실제 사용하기에 너무 높다. 셋째, 마지막으로, 500 MHz에서의 자기 손실 탄젠트는 강자성 공명 주파수에 비해 높다.
Figure 112020080659318-pct00010
스피넬 페라이트는 가장 일반적으로 제조되는 "연질(soft)" 자성 옥사이드이다. 연질 스피넬 페라이트 부류(class) 내에서, 2 가지 주요 재료 계열인 망간 아연 페라이트(MnZn 페라이트) 및 니켈 아연 페라이트(NiZn 페라이트)가 사용된다. 망간 아연 페라이트는 일반적으로 인덕터 및 변압기 코어와 같은 전력 응용분야에 사용된다. 이것은 500과 15,000의 상대 투자율을 가지며, 1~10MHz의 차단 주파수(cut-off frequency)를 가진다. 이것의 차단 주파수가 낮기 때문에, 이것은 초단파(VHF) 또는 극초단파(UHF) 자기-유전체에 사용하기 적합하지 않다. 니켈 아연 페라이트는 일반적으로 전력 인덕터 및 변압기 코어, 및 마이크로파 변압기 코어에 사용된다. 이것은 일반적으로 20 내지 3,500의 상대 투자율과, 300MHz 미만의 차단 주파수를 가진다. 이것의 차단 주파수가 낮기 때문에, 이것은 UHF 자기-유전체 물질에 대해 가능한 후보가 아니다. 자철석(Magnetite) Fe3O4은 처음으로 발견된 자성 옥사이드이며, 자연적으로 발생하는 물질이다. 이것은 일반적으로 낮은 차단 주파수와 낮은 저항률을 나타내므로, 저손실(low loss) 자기-유전체 물질로의 이것의 적용가능성을 제한한다.
육방정계(hexagonal) 페라이트 물질로서, "헥사페라이트(hexaferrite)"는 필립스 코퍼레이션(Phillips Corporation)에 의해 1950년대에 처음으로 제조된 준강자성 물질의 부류(class)이다. 이것들은 자기-결정 이방성(magneto-crystalline anisotropy)(및 "내부 이방성 필드(internal anisotropy field)")을 나타내며, 육방정계 페라이트의 각 상(phase)이 대부분 이것들의 자기 특성을 정의하는 내부 이방성 필드를 가진다. 일반적으로, 육방정계 페라이트의 상대 투자율이 이방성 필드에 반비례하지만, 차단 주파수는 이방성 필드에 비례하는 것으로 이해된다.
상업적으로 생산되면서 자기-유전체 복합재에 사용 가능한 헥사페라이트의 3가지 상 M, Y 및 Z이 있다. Y 및 Z-상 헥사페라이트는 종종 이것들의 상 및 전이 금속으로 지칭된다. 예를 들어, 코발트 Z-상 헥사페라이트는 일반적으로 Co2Z 헥사페라이트, 또는 보다 적절하게는 Co2Z 페라이트로 지칭된다. M-상 헥사페라이트는 기본 화학식 BaFe12O19를 가진다. M-상 헥사페라이트는 가장 일반적으로 제조되는 헥사페라이트이고, 일반적으로 높은 보자력(coercivity)을 나타내며, 실질적으로 실수 상대 투자율을 나타내지 않는 경자성(hard magnetic) 물질로 일반적으로 분류된다. 이것은 일반적으로 BaM, 바륨 헥사페라이트, 또는 SrM, 스트론튬 헥사페라이트로 지칭된다. 이것은 최저가의 자성 재료 중 하나로 알려져 있으며, 저에너지 영구 자석 및 마이크로파 흡수체(microwave absorber)에 사용된다. 순수 M-상 헥사페라이트는 강자성 공명 주파수가 45 내지 50 기가헤르츠(GHz)이지만, 1에 가까운 상대 투자율을 가진다. 이것의 실수 투자율이 낮기 때문에, 이것은 저손실(low loss) 자기-유전체를 생산하기 위한 실행 가능한 옵션이 아니다.
Y-상 헥사페라이트는 기본 화학식 Ba2Me2 Fe12O22를 가지며, Me는 전이 금속, 일반적으로 코발트, 마그네슘, 또는 아연이다. 다른 이용가능한 헥사페라이트에 비해, Y-상 헥사페라이트는 일반적으로 Co2Z 또는 BaM 헥사페라이트보다 더 낮은 포화 자화를 나타내고, M-상 헥사페라이트보다 더 낮은 이방성 필드를 나타내며, Z-상 헥사페라이트보다 더 높은 이방성 필드를 나타낸다. 이상적인 Co2Y 헥사페라이트는 대략 4의 상대 투자율과 함께 약 5.7GHz의 강자성 공명을 가져야 한다. 실제로 입증된 Co2Y 페라이트는 약 3GHz의 강자성 공명 주파수와 함께 약 3의 상대 투자율을 나타낸다. 연구 문헌에서 상세히 기술된 Y-페라이트는 10 내지 25사이의 상대 유전율을 나타낸다. 3보다 큰 유전율 대 투자율의 비(ratio)는, 이것들을 고 임피던스 자기-유전체 복합재에 대해 적합하지 않은 후보로 만든다.
Z-상 헥사페라이트는 기본 화학식 Ba3Me2Fe24O41을 가지며, Me는 전이 금속, 일반적으로 코발트, 아연, 또는 티타늄이다. 다른 이용가능한 헥사페라이트에 비해, Z-상 헥사페라이트는 일반적으로 M-상 헥사페라이트보다 낮은 포화 자화를 나타내지만, Y-상보다는 더 높으며, 두 재료보다 낮은 내부 이방성 필드를 가진다. 헥사페라이트의 순수 Z-상 형성(formation)은 극히 어려운 것으로 이해되어서, Z-상 헥사페라이트로 지칭되는 물질은 종종 소량의 2차 상, 일반적으로 M, Y 또는 W를 함유한다. 이상적인 Co2Z 헥사페라이트는 약 3.4GHz의 차단 주파수와 약 9의 상대 투자율을 가지지만, 실제로 차단 주파수는 약 1GHz로 크게 낮다. Z-타입 페라이트는 일반적으로 7 내지 20 범위의 상대 유전율 값을 가지므로, 고 임피던스 자기-유전체 물질에 대해 보다 가능한 후보가 된다. 그러나, Z-타입 헥사페라이트의 상대 투자율을 증가시키기 위해 이용될 수 있는 대체(substitution)는 또한 일반적으로 재료의 상대 유전율을 증가시키는 것인데, 헥사페라이트 재료에서 투자율 대 유전율의 비는 일반적으로 1.1 이하이다. Z-상 헥사페라이트는 고 임피던스 자기-유전체 복합재에 대해 후보이지만, 자유 공간과 거의 같은 임피던스를 달성하기 위해서는 대략 동등한 투자율과 유전율의 한계를 극복해야 한다.
중국 특허 104193224B는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 내 45 내지 55 중량 퍼센트(wt%) Co2Z 페라이트를 포함하는 기판을 개시하고 있다. 무공극(void-free) 기준에서, 이것들의 값은 각각 25 부피 퍼센트(vol%) 및 33 vol%에 해당한다. 이 특허에서 Co2Z 페라이트 분말은 PTFE 분말 및 에탄올과 블렌딩된 1 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다. 이어서 습윤 혼합물을 건조시키고, PTFE-페라이트 복합재 혼합물을 10 MPa의 압력 및 최대 온도 섭씨 360도(℃)에서 성형한다. 이 성형 절차는 2.8 내지 3.8의 상대 투자율 및 6.5 내지 8.0의 상대 유전율을 가지는 기판을 생성하였다. 그러나, 복합재는 상대 투자율 대 상대 유전율의 비에 대해 양호한 값을 달성하지 못한다.
중국 특허 103304186B는 폴리이미드 내에서 85 내지 90 wt% Co2Z 페라이트를 포함하는 기판을 개시하는데, 이때 "186 특허의 기판은 2.5 내지 4.5의 상대 투자율과 7.0 내지 9.0의 상대 유전율을 가졌다.
미국 특허 7,976,720 B2는 PTFE 결합제(binder) 내 83 내지 98 wt%의 Fe-Si를 포함하는 자성 시트와, 투자율을 증가시키려는 시도에서 공극율(porosity)을 감소시키기 위해 용매를 제거하는 건조 분말 혼합 공정을 개시하고 있다.
미국 특허 8,641,918 B2는 강자성 공명에서 음의 투자율을 나타내는 종횡비(aspect ratio)가 10보다 큰 환원된 카보닐 철 플레이크를 포함하는 기판을 개시하고 있다. 유전율을 증가시키기 위한 흑연(graphite) 또는 다른 전도성 물질의 첨가는 또한 이것들의 기판이 도 1 및 2와, 도 3 및 4에서 추정되는 바와 같이 500 MHz에서 0.3 내지 1.0의 매우 높은 손실의 ε"/ε' 및 0.1 내지 1.0의 μ"/μ'를 가지는 것으로 개시한다. 상대 투자율 대 상대 유전율의 비도 매우 낮다. 예를 들어, 500 MHz에서 도 1 및 3의 값을 비교하는 것은 약 0.04의 최대 투자율 대 상대 유전율의 비를 보여준다. 도 5 및 6에서 측정된 기판에 대한 상대 투자율 대 상대 유전율의 비는 약 0.01이다.
위에서 확인된 특허의 모든 기판은 0.6 미만의 상대 투자율 대 상대 유전율의 비를 획득하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 향상된 상대 투자율과 향상된 상대 투자율 대 상대 유전율의 비 중에서 하나 이상을 가지는 자기-유전체 물질이 요구된다.
본원에 개시된 것은 헥사페라이트 복합재로서, 헥사페라이트 복합재는, 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자를 포함하는데, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상, 또는 40 내지 90 vol%로 포함되고; 헥사페라이트 복합재는 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상 가지고; 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비를 가진다.
추가 개시된 것은 헥사페라이트 복합재를 포함할 수 있는 물품이다.
또한, 본원에 개시된 것은 헥사페라이트 복합재를 포함하는 시트를 형성하는 방법으로서, 방법은, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 혼합물을 페이스트 압출, 주조, 또는 성형하여 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 특징 및 다른 특징은 다음의 상세한 설명 및 청구 범위에 의해 예시된다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자- 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극(void-free) 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상임 -를 포함하는 다공성 헥사페라이트 복합재가 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 증가된 비(ratio) 중 하나 또는 모두를 달성할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. Co2Z 헥사페라이트 입자의 입자 크기, Co2Z 헥사페라이트 입자의 상대량(relative amount), 또는 헥사페라이트 복합재의 공극율(porosity) 중 하나 이상을 조정함으로써, 투자율과 투자율 대 유전율의 비 모두가 더 증가될 수 있다. 예를 들어, 본 헥사페라이트 복합재는 4.5 내지 7, 또는 6 내지 7의 투자율 및 0.5 내지 0.98, 또는 0.7 내지 0.98의 투자율 대 유전율의 비 중 하나 이상을 달성할 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 PTFE를 포함한다. PTFE는 호모폴리머 또는 미량 개질된(trace modified) 호모폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 미량 개질된 PTFE 호모폴리머는 PTFE의 총 중량을 기준으로 테트라플루오로에틸렌 이외의 코폴리머로부터 유도된 1 wt% 미만의 반복 단위(repeat unit)를 포함한다. PTFE는 에멀젼 중합에 의해 중합되어 분산액을 형성할 수 있으며, 분산액은 응고된(coagulated) 분산액 또는 미세(fine) 분말 PTFE를 형성하기 위해 추가로 응고될 수 있다. 시트는 페이스트 압출(paste extrusion) 및 캘린더링(calendaring)을 통해 미세 분말을 위해 응고된 분산액으로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, PTFE는 서스펜션 중합에 의해 중합되어 과립형(granular) PTFE를 형성할 수 있다. 페이스트 압출 및 캘린더링에 의해 형성된 응고된 분산액 또는 미세 분말 PTFE를 포함하는 헥사페라이트 복합재는 과립형 PTFE를 포함하는 동일한 조성물의 기판과 비교하여 덜 취성(brittle)일 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 무공극 기준에서의 PTFE 및 복수의 Co2Z의 총 부피를 기준으로 PTEE를 60 vol% 이하, 또는 5 내지 60 vol%, 또는 10 내지 50 vol%, 또는 10 내지 40 vol% 포함할 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함한다. Co2Z 헥사페라이트 입자는 코발트에 추가로 하나 이상의 2가 양이온(divalent cation)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 다른 2가 양이온은 Al, Ba, Bi, Ni, Ir, Mn, Mg, Mo, Nb, Nd, Sr, V, Zn, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 하나 이상의 다른 2가 양이온은 Sr, Ba, Ni, Zn, V, 또는 Mn 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, Co2Z 헥사페라이트 입자는 화학식 Ba3Co2Fe24O41을 가질 수 있다.
Co2Z 헥사페라이트 입자의 형상(shape)은 불규칙하거나 규칙적일 수 있으며, 예를 들어, 구형(spherical), 난형(ovoid), 플레이크형(flake) 등일 수 있다. Co2Z 헥사페라이트 입자는 자성 나노-입자 및 마이크로미터 크기 입자 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. Co2Z 헥사페라이트 입자는 Horiba LA-910 레이저 광 산란 PSD 분석기(Horiba LA-910 laser light scattering PSD analyzer)를 사용하여 측정하거나 또는 ASTM D4464-15에 따라 측정할 때 4 마이크로미터 이상, 또는 10 내지 100 마이크로미터, 또는 12 내지 30 마이크로미터의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기를, 예를 들어, 10 마이크로미터 이상의 중간 입자 크기로 증가시킴으로써, 헥사페라이트 복합재가 증가된 투자율 값과 500 MHz에서 0.7 내지 거의 1(0.97)의 값으로 투자율 대 유전율의 증가된 매칭 중 하나 또는 모두를 가질 수 있는 것이 놀랍게도 발견되었다. 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 멀티모달 입자 크기 분포를 가질 수 있는데, 예를 들어, 1 마이크로미터 이하의 중간 입자 크기를 가지는 제1 복수의 입자 및 5 마이크로미터 이하의 중간 입자 크기를 가지는 제2 복수의 입자를 포함하는 것을 가질 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 무공극 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 40 내지 95 vol%, 또는 50 내지 95 vol%, 또는 60 내지 90 vol% 포함할 수 있다. 놀랍게도, Co2Z 헥사페라이트 입자의 부피 퍼센트를, 예를 들어, 60 내지 95 vol%의 양으로 증가시키는 것이 4.6 내지 6.5의 증가된 투자율 값을 가지며 500 MHz에서 0.7 내지 거의 1(0.97)의 투자율 대 유전율의 비를 가지는 헥사페라이트 복합재를 생성할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
Co2Z 헥사페라이트 입자는 PTFE로의 분산을 돕기 위해 표면 처리(본원에서 코팅된 것으로도 지칭됨)될 수 있는데, 예를 들어 계면 활성제(예컨대, 올레일아민 올레산), 무기 물질(예컨대, SiO2, Al2O3, 및 MgO), 실란, 티타네이트, 또는 지르코네이트 중 적어도 하나로 표면 처리될 수 있다.
코팅은 실란 코팅, 티타네이트 코팅, 또는 지르코네이트 코팅 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코팅은 페닐트리메톡시실란, p-클로로 메틸페닐트리메톡시 실란, 아미노에틸아미노트리메톡시 실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2- 테트라하이드로데실)-1-트리에톡시실란, 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이트 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)피로포스페이트 지르코네이트, 또는 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸 지르코네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코팅은 페닐트리메톡시실란과 같은 방향족 실란 또는 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시 실란과 같은 플루오린화 지방족 알콕시 실란 중 적어도 하나를 포함하는 실란 코팅을 포함할 수 있다.
Co2Z 헥사페라이트 입자는 복합재 혼합물을 형성하기 전에 코팅제로 전처리될 수 있거나, 또는 코팅제는 복합재를 형성하기 전에 복합재 혼합물에 첨가될 수 있다. 코팅은 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 4 wt%, 또는 1 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상, 또는 15 내지 50 vol%, 또는 20 내지 45 vol% 가질 수 있다. 공극율은 밀도 계산을 통해 또는 자일렌 흡수 측정을 통해 측정될 수 있다. 공극율의 분율의 존재는 투자율 대 유전율의 비를 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않고, PTFE의 유전율인 2.1과 비교하여 공기의 유전율인 1.0로 낮기 때문에, PTFE의 부피를 공기로 대체하는 것이 전체 복합재의 유전율을 낮추는 것으로 여겨진다. 그러나, 공기와 PTFE 모두는 자성이 아니고, 1.0의 투자율을 가지기 때문에, 복합재 투자율 값이 공극율의 존재에 의해 변하지 않아서, 1에 가까운 투자율 대 유전율의 비의 향상을 초래한다. 공극(pore) 또는 공극 공간(void space)은 개방될 수 있어서, 공기가 복합재의 공극을 통해 헥사페라이트 복합재의 한 표면으로부터 헥사페라이트 복합재의 다른(opposite) 표면으로 유동할 수 있도록 개방될 수 있다.
헥사페라이트 복합재(본원에서 복합재로도 지칭됨)는 투자율을 500 MHz에서 2.5 이상, 또는 2.5 초과, 또는 4.5 내지 7, 또는 6 내지 7 가질 수 있다. 복합재는 유전율을 500 MHz에서 4이상, 또는 5 내지 8, 또는 6 내지 7 가질 수 있다. 복합재는 투자율 대 유전율의 비를 500 MHz에서 0.4 이상, 또는 0.5 내지 0.98, 또는 0.7 내지 0.98 가질 수 있다. 복합재는 자기 손실 탄젠트를 500 MHz에서 0.1 이하, 또는 0.08 이하, 또는 0.01 내지 0.07, 또는 0.01 내지 0.05 가질 수 있다. 복합재는 유전 손실을 500 MHz에서 0.1 이하, 또는 0.05 이하, 또는 0.001 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.05 가질 수 있다. 자기-유전체 특성은 벡터 네트워크 분석기(vector network analyzer)를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 Nicolson-Ross 추출(Nicolson-Ross extraction)로 동축 에어라인(coaxial airline)을 사용하여 측정될 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 IPC 시험 방법 650, 2.4.9에 따라 측정한 경우, 구리 결합 강도(copper bond strength)를 3 내지 7 pli(0.54 내지 1.25(kg/cm)), 또는 4 내지 6 pli(0.71 내지 1.07 kg/cm) 가질 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 유전체 충전제를 포함할 수 있다. 유전체 충전제는 실리카(예를 들어, 용융된 비정질 실리카), 규회석(wollastonite), 고체 유리 구체(solid glass spheres), 합성 유리 또는 세라믹 중공 구체, 석영, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나 트리하이드레이트, 마그네시아, 운모, 탈크, 나노클레이, 또는 마그네슘 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유전체 충전제는 무공극 기준에서의 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 1 내지 60 vol%, 또는 10 내지 50 vol%의 양으로 존재할 수 있다.
복합재는 섬유층(fibrous layer)과 같은 강화층(reinforcement layer)을 포함할 수 있다. 섬유층은 펠트와 같은 직조(woven) 또는 부직포(non-woven)일 수 있다. 섬유층은 비-자성(non-magnetic) 섬유(예를 들어, 유리 섬유 및 폴리머-기반 섬유), 자성 섬유(예를 들어, 금속 섬유 및 폴리머-기반 자성 섬유), 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 이러한 내열성 섬유 강화재(thermally stable fiber reinforcement)는 기판의 평면 내에서 경화 시에 복합재의 수축을 감소시킨다. 또한, 직물 강화재(cloth reinforcement)의 사용은 상대적으로 높은 기계적 강도를 가지는 기판을 제공하는 것을 도울 수 있다. 이러한 기판은 처리될 수 있는데, 예를 들어, 코팅 또는 롤-투-롤 라미네이션(roll-to-roll lamination)을 포함하는 라미네이션에 의해 처리될 수 있다. 섬유층은 내부에(therein) 분산된 자성 입자를 가질 수 있다.
유리 섬유는 E 유리 섬유, S 유리 섬유, 또는 D 유리 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리머-기반 섬유는 고온 폴리머 섬유를 포함할 수 있다. 폴리머-기반 섬유는 사우스 캐롤라이나 포트 밀의 쿠라레이 아메라카 사(Kuraray America Inc.)로부터 상업적으로 이용가능한 벡트란(VECTRAN)과 같은 액정 폴리머(liquid crystal polymer)를 포함할 수 있다. 폴리머-기반 섬유는 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 무공극 기준으로 총 헥사페라이트 복합재의 20 vol% 이하와 같은 상대적으로 소량의 유리가 바람직한데, 이러한 양은 높은 투자율 대 유전율의 비를 유지하는 것을 도울 수 있기 때문이다.
헥사페라이트 복합재는 시트를 형성하고 시트를 캘린더링하여 헥사페라이트 복합재를 형성함으로써 제조될 수 있다. 시트는 PTFE, 윤활제, 및 헥사페라이트 입자를 포함하는 윤활식 크럼(lubricated crumb)을 페이스트 압출함으로써 형성될 수 있다. 윤활제의 예는 텍사스 휴스턴의 엑슨 화학 회사(Exxon Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능한 아이소파(ISOPARTM)을 포함한다. 윤활제는 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 혼합은 수직 방향으로 360°회전하는 텀블(tumble) 혼합기에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 윤활식 크럼은 PTFE, 헥사 페라이트, 및 윤활제를 혼합하여 형성될 수 있다. 혼합은 먼저 PTFE를 혼합하는 단계, 이어서 헥사페라이트를 첨가하는 단계, 및 마지막으로 윤활제에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합은 보조 혼합하는(assisted mixing) 단계, 예를 들어 선택적으로 하나 이상의 혼합 블레이드(mixing blade)를 가지는 교반 바(stir bar)로 보조 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 교반 바를 가지는 혼합기의 상업적으로 이용가능한 예는 증강 바(intensifier bar)를 가지는 패터슨 켈리 비-블렌더(Patterson Kelly Vee-Blender)이다. 혼합은 먼저 에어 밀에서 PTFE 및 Co2Z 헥사페라이트를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 에어 밀의 상업적으로 이용가능한 예는 제트 풀버라이저 마이크론-마스터 밀(Jet Pulverizer Micron-Master mill)이다. 에어 밀링된 분말은 물품의 부서짐 없이 보다 높은 충전제 로딩을 허용할 수 있다. 혼합은 4 내지 100분, 또는 10 내지 50분 동안 일어날 수 있다.
윤활식 크럼은 시트를 형성하기 전에 가열될 수 있는데, 예를 들어 1 내지 40 시간 동안 40 내지 150℃의 온도에서 가열될 수 있다. 시트는 페이스트 압출에 의해 형성될 수 있다. 페이스트 압출은 15 내지 150℃, 또는 40 내지 60℃의 온도에서 일어날 수 있다. 시트는 압축 성형에 의해 형성될 수 있다.
시트는 캘린더링될 수 있다. 캘린더링은 단일 캘린더링 단계 또는 멀티 캘린더링 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시트는 초기 캘린더링 단계를 거칠 수 있으며, 여기서 시트는 이들 사이에 조정가능한 갭 두께를 가지는 대향하는(opposing) 스테인레스 강 캘린더링 롤의 적어도 하나의 세트를 통과한다. 롤 사이의 갭 두께는 시트가 이들 사이를 통과할 때 시트의 두께를 감소시키도록 조정될 수 있다. 캘린더링하는 동안, 시트의 폭(width)은 유지될 것이지만, 시트의 길이는 두께가 감소함에 따라 증가한다. 상업적으로 이용가능한 캘린더링 기계의 일 예는 작은 킬리온 2-롤 스택(07009 뉴저지주 시더 그로브의 킬리온 익스트루더즈, 인크.(Killion Extruders, Inc.)이다. 이어서, 시트는 하나 이상의 캘린더링 단계, 예를 들어, 초기 캘린더링 방향의 45 내지 135°, 예를 들어, 90°에서 추가로 캘린더링될 수 있다. 캘린더 롤은 가열될 수 있는데, 예를 들어, 40 내지 150℃, 또는 45 내지 60℃의 온도로 가열될 수 있다.
캘린더링 후, 헥사페라이트 복합재는 물에 침지될(soaked) 수 있는데, 예를 들어, 임의의 용매를 제거하기 위해 10 내지 60 분 동안, 또는 15 내지 20 분 동안 침지되며 1 내지 40시간, 또는 5 내지 15 시간 동안에 150 내지 300°C, 또는 50 내지 300°C, 또는 200 내지 300°C의 온도에서 가열될 수 있다. 가열 후, 시트는 시트의 총 중량을 기준으로 윤활제를 0.2 wt% 이하, 또는 0 내지 0.1 wt% 포함할 수 있다.
헥사페라이트 복합재를 포함하는 시트는 주조에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 주조는 PTFE, Co2Z 헥사페라이트 입자, 액체 캐리어, 및 선택적 점도 조절제(viscosity modifier)를 포함하는 수성 분산액(aqueous dispersion)을 캐리어 시트 상에 주조하는 단계; 주조된(cast) 분산액을 건조시키는 단계; 소결(sintering)하여 시트를 형성하는 단계; 및 캐리어 시트로부터 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 액체 캐리어는 물을 포함할 수 있다. 선택적 점도 조절제는 폴리아크릴 산, 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 옥사이드, 구아 검(guar gum), 로커스트 콩 검(locust bean gum), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 나트륨 알기네이트, 또는 검 트라가칸스(gum tragacanth) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 주조는 유리 직물(glass fabric) 상에 주조하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 시트의 두께를 증가시키기 위해 멀티 주조 단계를 포함할 수 있다. 주조 후에, 주조된 분산액은 건조 시트(dried sheet) 형태로 건조하기 위해 제1 온도, 예를 들어, 150 내지 300℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이어서, 건조 시트는 소결될 수 있는데, 예를 들어, 350 내지 400℃의 소결 온도에서 소결될 수 있다. 주조는 미국 특허 5,506,049에 따라 수행될 수 있다.
헥사페라이트 복합재를 포함하는 시트는 성형에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 성형은 과립형 PTFE 및 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 성형 혼합물을 혼합하는 단계(예를 들어, 공기 밀링에 의함), 혼합물을 성형하는 단계, 선택적으로 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합은 양호한 물리적 특성을 가지는 균일한 성형 부품을 달성하기 위해 성형 혼합물을 집중적으로(intensively) 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 성형 혼합물 혼합은 분말 블렌딩 및 추가 고강도 혼합 단계에 의해 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 고강도 혼합은 뉴저지 주 무어스타운(Moorestown)의 제트 풀버라이저 회사에 의해 제조된 마이크론-마스터 에어 밀과 같은 에어 밀, SC 랜드럼(Landrum)의 플랙텍(FlackTek)에 의해 제조된 블레이드리스(bladeless) 혼합기인 스피드혼합기(SpeedMixer)를 통해 혼합물을 통과시키는 단계, 또는 증강 바가 있는 비 블렌더(Vee Blender)에서 건조 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 집중적인 혼합 후, 성형 혼합물은 압축 성형되거나 건식 캘린더링될 수 있다.
헥사페라이트 복합재는 그 위에 배치된 전도성층(conductive layer)을 가질 수 있다. 유용한 전도성층은, 예를 들어, 스테인레스 강, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 전이 금속, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금 중 적어도 하나를 포함한다. 전도성층의 두께에 관한 특별한 제한은 없으며, 전도성층의 표면의 형상, 크기, 또는 텍스처(texture)에 대한 어떠한 제한도 없다. 전도성층은 두께를 3 내지 200 마이크로미터, 또는 9 내지 180 마이크로미터 가질 수 있다. 둘 이상의 전도성층이 존재하는 경우, 두 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 전도성층은 구리층(copper layer)을 포함할 수 있다. 적합한 전도성층은 회로 형성에 현재 사용되는 구리 포일, 예를 들어 전착된(electrodeposited) 구리 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 층(thin layer)을 포함한다.
전도성층은 전도성층을 헥사페라이트 복합재 상에 라미네이팅하는 단계에 의해서, 직접 레이저 구조화(direct laser structuring)하는 단계에 의해서, 또는 전도성층을 접착제층(adhesive layer)을 통해 헥사페라이트 복합재에 접착하는(adhering) 단계에 의해서 도포될(applied) 수 있다. 당 기술 분야에 공지된 다른 방법은 특정 재료 및 회로 재료의 형태가 허용되는 경우에 전도성층을 도포하는데 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전착(electrodeposition), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 라미네이션(lamination) 등이 사용될 수 있다.
라미네이팅은 층상(layered) 구조를 형성하기 위해 헥사페라이트 복합재, 전도성층, 및 헥사페라이트 복합재와 전도성층 사이의 선택적 중간층(intermediate layer)을 포함하는 다층(multilayer) 스택을 라미네이팅하는 단계를 수반할 수 있다. 전도성층은 중간층없이, 헥사페라이트층(hexaferrite layer)과 직접 물리적 접촉할 수 있다. 이어서, 층상 구조는 압력 및 온도 하에서 층을 본딩하고 라미네이트를 형성하기에 적합한 시간 동안에 프레스, 예를 들어, 진공 프레스에 배치될 수 있다. 라미네이션 및 선택적 경화는 일-단계(one-step) 공정, 예를 들어, 진공 프레스를 사용하는 공정에 의해서 이루어질 수 있거나, 또는 다-단계(multi-step) 공정에 의해서 이루어질 수 있다. 일-단계 공정에서, 층상 구조는 프레스에 배치되고, 라미네이팅 압력(예를 들어, 150 내지 400 psi(1 내지 2.8 메가파스칼))으로 올려지고, 라미네이팅 온도(예를 들어, 섭씨 350 내지 390도(°C))로 가열될 수 있다. 라미네이팅 온도 및 압력은 목표 침지 시간(desired soak time), 즉 20 분 동안 유지될 수 있고, 그 후에 150℃ 이하로 냉각될(여전히 압력 하에서) 수 있다.
중간층은 전도성 층과 헥사페라이트 복합재 사이에 위치한 폴리플루오로카본 필름을 포함할 수 있다. 폴리플루오로카본 필름은 플루오로폴리머(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 플루오린화 에틸렌-프로필렌 코폴리머(예를 들어, 테플론 FEP), 및 완전 플루오르화 알콕시 측쇄(fully fluorinated alkoxy side chain)가 있는 테트라플루오로에틸렌 주쇄(tetrafluoroethylene backbone)를 가지는 코폴리머(예를 들어, 테플론 PFA)를 포함한다.
전도성 층은 레이저 직접 구조화하는 단계에 의해서 도포될 수 있다. 여기서, 헥사페라이트 복합재는 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함할 수 있고; 레이저 직접 구조화는 레이저를 사용하여 헥사페라이트 복합재의 표면을 조사하는 단계, 레이저 직접 구조화 첨가제의 트랙을 형성하는 단계, 및 전도성 금속을 트랙에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 옥사이드 입자(예를 들어, 티타늄 옥사이드 및 구리 크롬 옥사이드)를 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 스피넬 구리와 같은 스피넬-기반 무기 금속 옥사이드 입자를 포함할 수 있다. 금속 옥사이드 입자는 코팅되는 것으로, 예를 들어, 주석(tin) 및 안티몬을 포함하는 조성물(예를 들어, 코팅의 총 중량을 기준으로 주석이 50 내지 99 wt%인 것과 안티몬이 1 내지 50 wt%인 것)로 코팅될 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 각각의 조성물 100부를 기준으로 2 내지 20부의 첨가제를 포함할 수 있다. 조사(irradiating)는 10 와트의 출력 전압, 80 kHz의 주파수, 및 초당 3 미터의 속도 하에서 1064 나노미터의 파장을 가지는 YAG 레이저로 수행될 수 있다. 전도성 금속은 도금 공정을 사용하여 무전해 도금조(electroless plating bath), 예를 들어, 예를 들어, 구리를 포함하는 무전해 도금조에서 도포될 수 있다.
전도성층은 전도성층을 접착 도포(adhesively applying)함으로써 도포될 수 있다. 전도성층은 회로(다른 회로의 금속화 층)인 것으로, 예를 들어, 플렉스 회로(flex circuit)이다. 접착층은 전도성층들 중 하나 또는 모두와 헥사페라이트 복합재 사이에 배치될 수 있다.
다음 실시예는 본 개시를 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 개시에 따라 제조된 장치를 여기에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예에서, 표 1에 열거된 재료가 사용되었다.
Co2Z-4 헥사페라이트는 Horiba LA-910 레이저 광 산란 PSD 분석기에 의해 측정된 4 마이크로미터의 중간 입자 크기, 가스 흡수 표면 분석(gas absorption surface analysis)에 의해 결정된 2 내지 3 m2/g의 비표면적(specific surface), 헬륨 비중측정법(helium pycnometry)으로 측정된 5.4 g/cm3의 입자 밀도, 및 제조사의 데이터에 따라 500 MHz에서 10의 투자율 및 15보다 큰 자기 Q 팩터(magnetic Q factor)를 가졌다.
Co2Z-15 헥사페라이트는 Horiba LA-910 레이저 광 산란 PSD 분석기에 의해 측정된 15 마이크로미터의 중간 입자 크기, 가스 흡수 표면 분석에 의해 결정된 0.3 m2/g의 비표면적, 헬륨 비중측정법으로 측정된 4.5 g/cm3의 입자 밀도, 및 제조사의 데이터에 따라 300 MHz까지 15의 투자율 및 500 MHz에서 5의 자기 Q 팩터를 가졌다.
Co2Z-15R 헥사페라이트는 스펙트럼 마그네틱, 엘엘씨(Spectrum Magnetics, LLC)의 Co2Z-15 헥사페라이트의 준비(preparation)에 따라 사내에서 제조되었다. 2개의 헥사페라이트는 앞서 기술한 바와 같이 동일한 성질을 가졌다.
Co2Z-25R 헥사페라이트는 스펙트럼 마그네틱, 엘엘씨의 Co2Z-15 헥사페라이트의 준비에 따라 사내에서 제조되었다. 2개의 헥사페라이트는 입자 크기가 25 내지 28 마이크로미터인 것을 제외하고는 앞서 기술한 바와 같이 동일한 성질을 가졌다.
Figure 112020080659318-pct00011
헥사페라이트 분말을 PTFE에 혼입하기 전에, 분말을 방향족 알콕시실란 및 플루오린화 지방족 알콕시실란의 3:1 중량비의 혼합물로 전처리하였다. 다양한 실험에서, 실란을 헥사페라이트 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 9 wt% 범위의 수준에서 적용하였다.
일반적인 유기 실란 처리 방법은 다음과 같다: 2 wt% 블렌드를 위해, 446 그램의 이소프로필 알코올(IPA)을 자기 교반기(magnetic stirrer) 상의 1 리터 비이커에 넣었다; 그리고 223그램의 방향족 알콕시실란, 73그램의 플루오린화 지방족 알콕시실란, 22.3그램의 물, 및 0.22그램의 1 노말(Normal) HCl을 IPA에 첨가하고 1시간 동안 혼합하여 처리 혼합물을 형성시켰다. 14,500 그램의 헥사페라이트 분말을 액체 첨가 증강 바를 가지는 16-쿼트 패터슨 켈리 비-블렌더에 넣었다. 블렌더를 밀봉하고, 쉘을 2 분 동안 회전시켜 분말을 혼합했다. 이어서, 처리 혼합물을 증강 바를 통해 8 분에 걸쳐 첨가시켰다. 블렌더를 멈추고, 안전을 위해 전기 콘센트에서 전원 코드를 뽑았다. 블렌더를 열고 벽을 플라스틱 주걱으로 긁었다. 블렌더를 다시 밀봉하고 증강 바를 추가로 10분 동안 동작시키면서 블렌더를 회전시켰다. 처리된 분말을 대형 오븐 트레이로 꺼내어 135℃에서 8시간 동안 및 260℃에서 추가로 3시간 동안 경화시키고 냉각시켜서 처리된 헥사페라이트를 형성시켰다.
다음의 예시적인 절차에 따라, 60 vol%의 헥사페라이트 및 40 vol%의 PTFE를 포함하는 복합재를 페이스트 압출 및 캘린더링을 통해 제조하였다. 7,200그램의 처리된 헥사페라이트 분말을 액체 첨가 증강 바를 가지는 16-쿼트 패터슨 켈리 비-블렌더에 넣었다. 1,945.2그램의 PTFE도 블렌더에 넣었다. 블렌더를 증강 바없이 몇 분 동안 회전시켜 건조 분말을 블렌딩하였다. 1,366.6그램의 디프로필렌 글리콜(DPG)을 액체 첨가 증강 바를 통해 10 분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 블렌더를 멈추고, 안전을 위해 전기 플러그를 벽면 소켓으로부터 빼고, 플라스틱 주걱(plastic spatula)으로 벽을 긁었다. 블렌더를 밀봉하고 증강 바로 추가로 2분 동안 동작시킨 후에, 이어서 4분 동안 회전시켰다. 블렌딩된 윤활식 크럼을 밀봉된 플라스틱 드럼(drum)에 넣고 페이스트 압출 및 캘린더링 전에 24시간 동안 50℃에서 오븐에 보관하였다.
페이스트 압출 단계는 제닝스 인터내셔널 실험실용 압출기(Jennings International laboratory extruder)를 사용하여 수행되었다. 1.5인치(3.81cm) 폭(wide)의 테이프는 1.5인치(3.81cm) 직경의 배럴에서 1.5인치(3.81cm) 폭 x 0.100인치(2.54mm) 슬롯으로 부드럽게 전환되는 단순 테이퍼 다이(tapered die)에서 형성되었다. 배럴과 다이 모두 가열 테이프(heating tape)로 추적하고 50℃의 온도에서 유지시켰다. 생성된 1.5인치(3.81cm) 폭 테이프를 15인치(38.1cm) 길이로 절단하여 16인치(40.64cm) 폭 x 12인치(30.48cm) 직경의 2 롤 코벨코 스튜어트, 인크의 캘린더에 옆으로 공급했다. 캘린더 롤을 가열된 물을 가지고 50℃로 가열하였다. 리본을 15.5-인치(39.37cm) x 22-인치(55.88cm) 시트로 캘린더링하였다. 시트를 따뜻한 물에 20분 동안 침지시켜 DPG 윤활제를 제거하고, 이어서 260℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
건조 시트를 14인치(35.56cm) x 19인치(48.26cm)로 트리밍하고 중량을 측정하였다. 시트를 폴리싱된 콜 플레이트(polished caul plate)들 사이에 써킷 포일(Circuit foils) HFZ 구리 포일로 400 psi(2.57 MPa)의 라미네이트 상의 압력에서 700℉(371℃)의 90분 체류 시간(dwell time)으로 라미네이트하였다. 각 제형(공극율 포함)의 최종 밀도는 이전 실험으로부터 공지되어 있으므로, 기본 중량에 따라 완전한 라미네이트의 성분 시트를 선택할 수 있다.
표 2는 페라이트 밀도가 5.4g/cm3이고 PTFE 밀도가 2.18g/cm3이라고 전제로 한 헥사페라이트 복합재에 대한 중량 퍼센트 및 무공극 밀도를 보여준다.
Figure 112020080659318-pct00012
실시예에서, 투자율, 유전율, 및 상응하는 자기 및 유전 손실 탄젠트 값은 45MHz 내지 3GHz에서 다마스코스(Damaskos) 1인치(25mm) 동축 에어라인에서 측정되었다. 시험할 재료의 환형 링(annular ring)은 에어라인에 꼭(tightly) 맞게 정밀하게 가공되었다. 캘리브레이션(calibration) 후, 빈(empty) 에어라인의 s-파라미터는 관심 주파수 범위(frequency range of interest)에 걸쳐 측정되었다. 이어서, 샘플을 에어라인에 삽입하고 에어라인을 함유하는(containing) 샘플의 s-파라미터를 기록했다. 투자율, 유전율, 및 자기 및 유전 손실 탄젠트 값은 Nicolson-Ross 방법을 사용하여 추출되었다.
복합재의 이론 무공극 밀도 ρcomp, theo는 성분의 밀도 및 부피 분율로부터
Figure 112022013506340-pct00013
와 같이 계산되었는데, 여기서, ρi는 성분 i의 밀도이고, vi는 성분 i의 부피 분율이다. 복합재의 이론 무공극 밀도 ρcomp, theo는 또한 성분 i의 밀도 및 중량 분율로부터
Figure 112022013506340-pct00014
와 같이 계산될 수 있으며, 여기서 wi는 성분 i의 중량 분율이다. 공극율(void fraction) vf은 복합재의 실제 측정 밀도 ρcomp로부터
Figure 112022013506340-pct00015
와 같이 계산되었고, 따라서 밀도에 의한 퍼센트 공극율(percent porosity)은 100 x vf이다.
퍼센트 공극율은 자일렌 흡수(uptake)에 의해 측정되었는데, 자일렌이 상대적으로 낮은 표면 장력을 가지기 때문이다. 복합재 샘플을 중량 재고, 크실렌에 48 시간 동안 침지(immersed)시키고나서 중량을 다시 쟀다. 흡수된 자일렌의 부피는 중량 증가(gain)로부터 계산되었다. 이 방법은 공극율이 "접근가능"하고 밀봉되지 않거나 또는 캡슐화되는 한 정확하다.
실시예 1-8: 헥사페라이트 복합재의 양의 증가 효과
표면 처리된 Co2Z-15R 헥사페라이트를 사용하여 위에 기술된 페이스트 압출 및 캘린더링 공정에 의해 실시예 1 내지 8의 헥사페라이트 복합재를 제조하였다. 실시예 1 내지 8의 복합재의 결과적인 특성(resultant property)이 표 3에 나타나 있으며, 여기서 유전체 및 자기 특성은 500 MHz에서 측정되었다.
Figure 112020080659318-pct00016
'224 특허에 기술된 헥사페라이트 복합재는 비교예로 쓰인다. '224 특허는 중간 입자 크기가 1 마이크로미터 미만인 Co2Z 페라이트를 최대 33 vol% 포함하는 기판 재료를 개시하고 있다. '224 특허는 최대 투자율 값이 3.8이고 최대 투자율 대 유전율 비가 0.475임을 나타낸다. 실시예 1 내지 8에서 달성된 더 큰 부피 충전제 로딩 및 더 큰 중간 입자 크기로 인해, 본원의 복합재는 '224 특허의 기판 물질보다 상당히 높은 투자율 값을 달성한다. 또한, '224 특허의 기판 물질은 최대 최대 투자율 대 유전율 비를 0.475 달성하는 반면에, 실시예 1-8의 투자율 대 유전율 비는 0.79 내지 0.88의 범위이다. 실시예 1-8의 개선된 비(ratio)는 '224 특허의 기판 물질과 비교하는 경우 본원 복합재의 개선된 공극율 22 내지 39 vol%로부터 발생할 수 있다.
실시예 9-13: 헥사페라이트의 입자 크기의 증가 효과
표면 처리된 Co2Z-25R 헥사페라이트를 실시예 9-12에서 사용하고 감소된 크기의 표면 처리된 Co2Z-25R 헥사페라이트를 실시예 13에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 8에 따라 실시예 9-13를 제조하였다. 헥사페라이트 분말을 2 wt%의 코팅 혼합물로 유기실란(organosilane) 처리하였다. 복합재는 헥사페라이트를 60 vol% 포함하였다. 결과는 표 4에 나타나 있으며, 여기서 NM은 측정되지 않은 것을 의미한다.
Figure 112020080659318-pct00017
표 3과 표 4를 비교하면, 실시예 9 내지 12의 더 큰 중간 입자 크기 헥사페라이트가 실시예 1 및 2에서의 4.5 및 4.6에서 실시예 9 내지 12에서의 6.3 내지 6.5로 투자율의 증가를 초래했다는 것을 알 수 있다. 또한, 투자율 대 유전율의 비는 실시예 1에서의 0.79에서 실시예 9-12에서의 0.92 내지 0.97로 증가하였다.
투자율의 증가 및 투자율/유전율 비의 향상의 원인이었던 중간 입자 크기의 증가가 실제로 주요한 것임을 나타내기 위해서, Co2Z-25R 헥사페라이트의 샘플을 보텍 터보 임팩트 밀(Vortec Turbo impact mill)을 사용하여 분쇄함으로써 결과적으로 분쇄된(resultant ground) 헥사페라이트는 15 마이크로미터의 중간 입자를 가졌다. 분쇄(ground) 샘플을 표면 처리하고 실시예 13의 60 vol% 헥사페라이트 복합재로 만들었다. 중간 입자 크기의 감소는 투자율을 4.8로 감소시키고 투자율 대 유전율의 비를 0.71로 감소시켰다. 두 값은 Co2Z-15R 헥사페라이트로 제조된 실시예 1 및 2의 값과 거의 동일하다.
실시예 14-21: 헥사페라이트의 입자 크기의 감소 효과
실시예 14-21은 2 wt%의 코팅 혼합물로 처리된 Co2Z-4 헥사페라이트로부터 제조되었다. 헥사페라이트 복합재를 실시예 1에 기술된 바와 같이 페이스트 압출 및 캘린더링에 의해 제조하고 400psi(2.8 메가파스칼)으로 플랫베드 프레스(flatbed press)에서 라미네이트하였다. 유전율 및 투자율에 대한 동축 에어라인 시험과 밀도 및 공극율 측정의 결과도 표 5에 나타나 있다.
Figure 112020080659318-pct00018
표 5는 실시예 14-21의 투자율 값과 투자율 대 유전율 비가 더 큰 크기의 헥사페라이트 입자를 포함하는 헥사페라이트 복합재와 비교할 때 감소됨을 보여준다.
많은 실시 예 14-21의 대부분의 투자율 대 유전율 비가 '224 특허에 기술된 것보다 높다는 것이 주목된다. 예를 들어, 80 vol%의 최대 로딩(실시예 20)에서, 투자율 대 유전율 비는 0.51이다.
실시예 22-23: 라미네이션 압력의 효과
실시예 22 및 23은 1,200 psi(8.3 MPa)으로 평판 프레스에서 라미네이트한 것을 제외하고는 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조하였다. 유전율 및 투자율에 대한 동축 에어라인 시험과 밀도 및 공극율 측정의 결과도 표 6에 나타나 있으며, 여기서 실시예 14 및 실시예 18은 용이한 참조를 위해 복사되었다.
Figure 112020080659318-pct00019
표 6은 단지 라미네이션 압력을 증가시킴으로써, 투자율 및 투자율 대 유전율 비가 증가되지만, 공극율이 유지될 수 있음을 보여준다.
실시예 24: 헥사페라이트 복합재의 구리 클래드 라미네이트의 박리 시험(Peel testing).
2 wt%의 코팅 혼합물로 처리된 Co2Z-15R 헥사 페라이트를 60 vol% 포함하는 4개의 복합재를 16-쿼트 패터슨 켈리 비-블렌더에서 제조하고 페이스트 압출 및 캘린더링하여 대략 15-인치(38.1cm) x 22-인치(55.88cm) 시트를 형성하였다. 시트를 트리밍하고 폴리싱된 콜 플레이트들 상의 써킷 포일 1oz/ft2(308 g/m2)의 HFZ-처리된 구리 포일의 2개의 시트들 사이에 예상 최종 두께(expected final thickness) 0.100 인치(2.54 mm)로 적층(stacked)하였다. 구리 클래드 패널을 화씨 700도(371℃)에서 90분 체류 동안 라미네이트 상의 1,100psi(7.6 메가파스칼)로 평판 프레스에서 라미네이트하였다. 1/8인치(3.18 mm) 폭의 스트립을 라미네이트 상에서 에칭하고 90º로 각도 설정하여 2 inch/min(5.08 cm/min)로 티엠아이 랩 마스터 이형 및 접착 시험기(TMI Lab Master Release and Adhesion tester)에서 박리했다. 평균 박리 강도는 3 내지 6.1(pli)(2.54 cm 당 1.36 내지 2.77 킬로그램)의 범위였다.
하기는 본 개시의 다양한 비-제한적인 실시양태이다.
실시양태 1: 헥사페라이트 복합재로서, 헥사페라이트 복합재는, 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자를 포함하는데, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극(void-free) 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상, 또는 40 내지 90 vol%로 포함되고; 헥사페라이트 복합재는 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상 가지고; 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비(ratio)를 가진다. 투자율과 유전율은 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 니콜슨-로스 추출(Nicolson-Ross extraction)로 1 인치(25mm) 동축 에어라인(coaxial airline)에서 측정된 것일 수 있다. 투자율 및 유전율은 Measuring the Permittivity and Permeability of Lossy Materials: Solids, Liquids, Metals, Building Materials, and Negative-Index Materials(dated February 2005) 제목의 NIST 기술 노트 1536에 따라 측정될 수 있다.
실시양태 2: 실시양태 1에 있어서, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 중간 입자 크기가 4 마이크로미터 이상, 또는 6 내지 100 마이크로미터, 또는 12 내지 100 마이크로미터, 또는 24 내지 50 마이크로미터인 것이다. 입자 크기는 Horiba LA-910 레이저 광 산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정될 수 있다.
실시양태 3: 실시양태 1 및 실시양태 2 중 어느 하나에 있어서, 헥사페라이트 복합재는 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 60 내지 90 vol% 포함한다.
실시양태 4: 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 방향족 실란 또는 플루오르화 지방족 알콕시 실란 중 적어도 하나를 포함하는 표면 처리(surface treatment)를 포함하는 것이다.
실시양태 5: 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 Al, Ba, Bi, Ni, Ir, Mn, Mg, Mo, Nb, Nd, Sr, V, Zn 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
실시양태 6: 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트 복합재는 무공극 기준에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 폴리테트라플루오로에틸렌을 5 내지 60 vol%, 또는 5 내지 50 vol%, 또는 10 내지 40 vol% 포함한다.
실시양태 7: 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트 복합재는 상기 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 15 내지 50 vol%, 또는 20 내지 45 vol% 가진다.
실시양태 8: 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트 복합재는 500 MHz에서 4.5 내지 7, 또는 6 내지 7의 투자율; 500 MHz에서 4, 또는 5 내지 8, 또는 6 내지 7 이상의 유전율; 500 MHz에서 0.5 내지 0.98, 또는 0.7 내지 0.98의 투자율 대 유전율의 비; 500 MHz에서 0.1 이하, 또는 0.08 이하, 또는 0.01 내지 0.07, 또는 0.01 내지 0.05의 자기 손실 탄젠트; 또는 500 MHz에서 0.1 이하, 또는 0.05 이하, 또는 0.001 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.05의 유전 손실 중 적어도 하나를 가진다.
실시양태 9: 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트 복합재는 IPC 시험 방법 650, 2.4.9에 따라 측정한 경우, 3 내지 7 pli, 또는 4 내지 6 pli의 구리 결합 강도(copper bond strength)를 가진다.
실시양태 10: 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 유전체 충전제 또는 섬유층(fibrous layer) 중 적어도 하나를 더 포함한다.
실시양태 11: 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나 또는 복수 개의 헥사페라이트 복합재를 포함하는 물품.
실시양태 12: 실시양태 11에 있어서, 헥사페라이트 복합재의 표면들 중 적어도 하나에 위치하는 전도성 층을 더 포함한다.
실시양태 13: 실시양태 11 또는 실시양태 12에 있어서, 물품은 안테나이다.
실시양태 14: 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나 또는 복수 개의 헥사페라이트 복합재를 포함하는 시트(sheet)를 형성하는 방법으로서, 방법은, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 혼합물에 페이스트 압출(paste extruding), 주조(casting), 또는 성형(molding) 중 적어도 하나를 수행하여 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
실시양태 15: 실시양태 14에 있어서, 형성하는 단계는 페이스트 압출하는 단계를 포함하고, 방법은 상기 시트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 더 포함한다.
실시양태 16: 실시양태 14 및 실시양태 15 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 혼합물은 분산액(dispersion) 또는 분말 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌, 복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자, 및 윤활제를 포함하는 것이다.
실시양태 17: 실시양태 14 내지 실시양태 16 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 형성하는 단계는 주조하는 단계를 포함하고, 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 수성 분산액(aqueous dispersion)인 것이고; 방법은 제1 온도로 주조한 후 상기 시트를 가열하는 단계와 제2 온도에서 상기 시트를 소결(sintering)하는 단계를 더 포함한다.
실시양태 18: 실시양태 17에 있어서, 주조하는 단계는 혼합물을 직물 보강재(cloth reinforcement), 바람직하게는 유리 직물 보강재(glass cloth reinforcement) 상에 주조하는 단계를 포함한다.
실시양태 19: 실시양태 14 내지 실시양태 18 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 형성하는 단계는 과립 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 건식 캘린더링 또는 성형하여 시트를 성형하는 단계를 포함한다.
실시양태 20: 실시양태 14 내지 실시양태 19 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 시트를 형성하기 전에 PTFE, 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자, 및 윤활제를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
실시양태 21: 실시양태 20에 있어서, 혼합하는 단계는 4 내지 100분 동안 에어 밀링(air milling), 보조 혼합(assisted mixing), 텀블 혼합(tumble mixing), 또는 혼합 중 적어도 하나를 수행하는 단계를 포함한다.
실시양태 22: 실시양태 14 내지 실시양태 21 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 시트가 캘린더링되는 경우, 캘린더링하는 단계는 2회 이상 캘린더링하는 단계를 포함한다.
실시양태 23: 실시양태 14 내지 실시양태 22 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트복합재를 물에 침지시키는 단계 및 1 내지 40 시간, 또는 5 내지 15 시간 동안 150 내지 300℃, 또는 50 내지 300℃, 또는 200 내지 300℃의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함한다.
실시양태 24: 실시양태 14 내지 실시양태 23 중 어느 하나 또는 복수 개에 있어서, 헥사페라이트 복합재의 적어도 하나의 표면 상에 전도성 층을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
조성물, 방법, 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분, 단계, 구성요소를 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법, 및 물품은 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성에 필수적이지 않은 임의의 성분(또는 종류), 단계, 또는 구성요소가 존재하지 않거나 또는 실질적으로 존재하지 않도록 추가적으로, 또는 대안적으로 제형될 수 있다.
용어 "차단 주파수"는 투자율의 허수 성분이 최대에 도달하는 주파수이다. 용어 "자기-결정 이방성 필드"는 한 축에서 다른 축(일반적으로 기저 평면 및 c-축)에 대해 주어진 자화(magnetization)를 유도하는 데 필요한 자화력(magnetizing force)의 차이를 측정한 것이다. 용어 "자기 포화"는 인가된 자기장(applied magnetic field)이며, 이는 증가되는 인가된 자기장에 대해 자화가 증가하지 않는다. 용어 포화 자화(saturation magnetization)는 세 가지 다른 상황에서 사용될 수 있다. "볼륨 자화(volume magnetization)"는 emu/cm3로 표현되며, 여기서 4πMS는 가우스 단위를 가진다. "질량 자화(mass magnetization)"는 emu/g로 표현된다. 두 물질의 상대적인 특성을 비교할 때, 단위가 동일하다는 것은 이해되어야 한다.
용어 "상대 투자율"은 자기장에 대해 물질에서 나타나는 자화의 정도를 동일한 자기장이 적용될 때 진공에서 나타나는 자화의 정도로 나눈 값이다. 용어 "상대 유전율"은 인가된 전기장에 대한 플럭스 밀도를 진공에서 인가된 자기장에 대한 플럭스 밀도로 나눈 값이다. 용어 "자기 손실 탄젠트"는 주어진 주파수에서 허수 투자율 대 실수 상대 투자율의 비 u"/u'이다. 용어 "유전 손실 탄젠트"는 허수 유전율 대 실수 상대 유전율의 비 e"/e'이다. 자성 물질의 경우 측정 주파수를 지정해야 하지만, 유전체 물질은 일반적으로 넓은 주파수 범위에서 안정적인 유전체 손실을 나타내므로, 이 사양은 유전체 손실을 설명하면서 생략할 수 있다.
용어 "고유 임피던스"는 매체를 통해 전파하는 횡전자기파에 대한 전기장 대 자속 밀도의 비이다. 매체의 고유 임피던스는 이의 절대 투자율과 절대 유전율 사이의 비의 제곱근으로부터 계산될 수 있다. 용어 "고 임피던스 자기-유전체"는 1보다 큰 투자율을 가지는 폴리머 매트릭스 및 충전제 물질을 포함하는 물질이며, 여기서 복합재 물질은 상위(upper) 동작 주파수에서 1보다 큰 투자율, 1보다 큰 유전율, 및 350 Ohm 보다 큰 고유 임피던스를 나타낸다. 용어 "고 임피던스 자기-유전체 손실"은 1보다 큰 투자율을 가지는 폴리머 매트릭스 및 충전제 물질을 포함하는 물질이며, 여기서 복합재 재료는 상위 동작 주파수에서 1보다 큰 투자율, 1보다 큰 유전율, 및 350 Ohm보다 큰 고유 임피던스를 나타내고, 상위 동작 주파수는 자기 손실 탄젠트가 0.07을 초과하는 첫번째 주파수로 정의된다.
용어 "단수(a 및 an)"는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 용어 "또는"은 문맥 상 달리 명확하게 지시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시예", "다른 실시예", "일부 실시예", "일 실시양태" 등에 대한 언급은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 단계, 또는 특성)가 본원에 기술된 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미하고, 다른 실시예에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
일반적으로, 조성물, 방법, 및 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 성분, 단계, 또는 구성요소를 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 본 청구 범위의 기능 또는 목적의 달성을 위해 필수적이지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 구성요소가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않도록 추가적으로, 또는 대안적으로 제형, 수행, 또는 제조될 수 있다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술된 사건(event) 또는 상황(circumstance)이 발생할 수도 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미하고, 발명의 설명(description)이 사건이 발생하는 경우(instance) 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본원과 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일에, 또는 우선권 주장이 있다면, 시험 표준이 게재된 최우선 출원의 출원일에 유효한 가장 최신 표준이다.
동일한 구성요소 또는 특성을 가리키는 모든 범위의 종결점은 종결점을 포함하며, 독립적으로 결합할 수 있으며, 모든 중간점 및 범위를 포함한다. 예를 들어, "최대 25 wt%, 또는 5 내지 20 wt%"의 범위는 종점 및 "5 내지 25 wt%"의 범위의 모든 중간 값, 예를 들어 10 내지 23 wt% 등을 포함한다. 층, 필름, 영역, 또는 기판과 같은 요소가 다른 요소 "상에(on)" 있는 것으로 언급될 때, 이것이 다른 요소 상에 직접 존재할 수 있거나 또는 개재(intervening) 요소가 존재할 수도 있다. 반대로, 어느 요소가 다른 요소에 "직접 물리적으로 접촉하는" 것으로 언급될 때, 개재 요소는 존재하지 않는 것이다. "적어도 하나"를 포함하는 리스트는 리스트가 각각의 요소를 개별적으로 포함하고, 리스트의 둘 이상의 요소의 조합물, 및 리스트의 하나 이상의 요소와 명명되지 않은 유사한 요소의 조합물을 의미한다. 용어 "조합물"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 기타 참조 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참조에서 상충하는 용어에 우선한다. 특정 실시예들이 기술되었지만, 현존하거나 또는 현재 예상하지 못한 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 출원되고 보정될 수 있으므로 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 헥사페라이트 복합재(hexaferrite composite)로서, 상기 헥사페라이트 복합재는,
    폴리테트라플루오로에틸렌; 및
    복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자를 포함하는데, 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극(void-free) 기준에서의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상으로 포함되고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 상기 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상으로 가지고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비(a ratio of the permeability to a permittivity)를 가지며;
    이때, 상기 투자율과 상기 유전율은 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 니콜슨-로스 추출(Nicolson-Ross extraction)로 1-인치 동축 에어라인(coaxial airline)에서 측정된 것인, 헥사페라이트 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 중간 입자 크기가 4 마이크로미터 이상이고; 이때 상기 중간 입자는 ASTM D4464-15에 따라 측정되는 것인, 헥사페라이트 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헥사페라이트 복합재는 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 60 초과 내지 90 vol% 이하로 포함하는, 헥사페라이트 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 방향족 실란 또는 플루오르화 지방족 알콕시 실란 중 적어도 하나를 포함하는 표면 처리(surface treatment)를 포함하는 것인, 헥사페라이트 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 Al, Ba, Bi, Ni, Ir, Mn, Mg, Mo, Nb, Nd, Sr, V, Zn 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 헥사페라이트 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헥사페라이트 복합재는 무공극 기준에서의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 5 내지 60 vol%로 포함하는, 헥사페라이트 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공극율은 상기 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 15 내지 50 vol%인 것인, 헥사페라이트 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투자율이 500 MHz에서 4.5 내지 7인 것;
    상기 투자율 대 유전율의 비가 500 MHz에서 0.5 내지 0.98인 것;
    상기 헥사페라이트 복합재는 500 MHz에서 4 이상의 유전율을 가지는 것;
    상기 헥사페라이트 복합재는 500 MHz에서 0.1 이하의 자기 손실 탄젠트를 가지는 것; 또는
    상기 헥사페라이트 복합재는 500 MHz에서 0.1 이하의 유전 손실을 가지는 것; 중 적어도 하나인 것인, 헥사페라이트 복합재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 헥사페라이트 복합재는 IPC 시험 방법 650, 2.4.9에 따라 측정한 경우, 3 내지 7 pli의 구리 결합 강도(copper bond strength)를 가지는, 헥사페라이트 복합재.
  10. 제1항에 있어서,
    유전체 충전제 또는 섬유층(fibrous layer) 중 적어도 하나를 더 포함하는, 헥사페라이트 복합재.
  11. 제1항에 기재된 헥사페라이트 복합재를 포함하는, 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물품은 안테나인, 물품.
  13. 헥사페라이트 복합재로서, 상기 헥사페라이트 복합재는,
    폴리테트라플루오로에틸렌을 5 내지 60 vol%로 포함하고;
    복수의 Co2Z 입자들을 40 내지 95 vol%로 포함하는데, 상기 복수의 Co2Z 입자들은 ASTM D4464-15에 따라 측정된 4 마이크로미터 이상의 중간 입자 크기를 가지고;
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 부피 퍼센트는 무공극 기준에서의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 하고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 상기 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 15 내지 50 vol%로 가지고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비를 가지며;
    이때, 상기 투자율과 상기 유전율은 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 니콜슨-로스 추출로 1-인치 동축 에어라인에서 측정된 것인, 헥사페라이트 복합재.
  14. 헥사페라이트 복합재를 포함하는 시트(sheet)를 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    폴리테트라플루오로에틸렌 및 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 혼합물에 페이스트 압출(paste extruding), 주조(casting), 또는 성형(molding) 중 적어도 하나를 수행하여 시트를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 시트는 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는데, 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자는 무공극 기준에서의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자의 총 부피를 기준으로 40 vol% 이상으로 포함되고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 상기 헥사페라이트 복합재의 총 부피를 기준으로 공극율을 10 vol% 이상으로 가지고;
    상기 헥사페라이트 복합재는 모두 500 MHz에서 측정된 2.5 이상의 투자율 및 0.4 이상의 투자율 대 유전율의 비를 가지며;
    이때, 상기 투자율과 상기 유전율은 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 니콜슨-로스 추출로 1-인치 동축 에어라인에서 측정된 것인, 시트를 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 페이스트 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은 상기 시트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 더 포함하는, 시트를 형성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물은 분산액(dispersion) 또는 분말 형태의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌, 상기 복수의 Co2Z 헥사 페라이트 입자, 및 윤활제를 포함하는 것인, 시트를 형성하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 주조하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 포함하는 수성 분산액(aqueous dispersion)인 것이고;
    상기 방법은 제1 온도로 주조한 후 상기 시트를 가열하는 단계와 제2 온도에서 상기 시트를 소결(sintering)하는 단계를 더 포함하는, 시트를 형성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 주조하는 단계는 혼합물을 직물 보강재(cloth reinforcement), 또는 유리 직물 보강재(glass cloth reinforcement) 상에 주조하는 단계를 포함하는, 시트를 형성하는 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는,
    과립 형태의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 상기 복수의 Co2Z 헥사페라이트 입자를 혼합하여 상기 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 건식 캘린더링 또는 성형 중 적어도 하나를 수행하여 시트를 성형하는 단계를 포함하는, 시트를 형성하는 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 시트의 적어도 하나의 표면 상에 전도성 층을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 시트를 형성하는 방법.
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