CN111742381B - 聚四氟乙烯六方铁氧体复合材料 - Google Patents

聚四氟乙烯六方铁氧体复合材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种六方铁氧体复合材料，其包含：聚四氟乙烯；以及大于或等于40重量％或者为40体积％至90体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，基于无空隙基础上的多个Co2Z六方铁氧体颗粒和聚四氟乙烯的总体积；其中基于六方铁氧体复合材料的总体积，六方铁氧体复合材料的孔隙率大于或等于10体积％；其中六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5以及磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定。

Description

聚四氟乙烯六方铁氧体复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月23日提交的美国临时专利申请序列号62/634,296的权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
磁介电材料(相对磁导率和相对介电常数大于1的材料)从AM广播的初期就受到天线设计者的极大关注。对天线小型化的需要驱使对这些材料的主要关注。共振天线的尺寸是电磁波在其共振频率下的波长的函数。在自由空间(真空)中，电磁波的波长λ通过光速c除以波的频率f来定义，如方程式[1]所示。
λ＝c/f [1]
当电磁波传播穿过相对介电常数εr(在本文中也仅称为介电常数)和/或相对磁导率μr(在本文中也仅称为磁导率)大于1的绝缘介质时，传播速度降低，并且波长计算为在材料中的传播速度的函数，如方程式[2]所示。
Figure BDA0002641514820000011
在方程式[2]中，
Figure BDA0002641514820000012
为波穿过介质时传播速度的减小。该项也可以被称为小型化因子(miniaturization factor)。介质还具有固有阻抗，固有阻抗是传播穿过介质的横向电磁波的电场与磁通量密度之比。介质的固有阻抗Z可以由相对磁导率与相对介电常数之比乘以自由空间的固有阻抗
Figure BDA0002641514820000013
来计算，如方程式[5]所示。
Figure BDA0002641514820000014
根据波传播的基本规律，已知当行波遭遇阻抗不连续时，发生反射。然而，根据评估方程式[4]和方程式[5]，显然如果μr＝εr，那么产生方程式[6]。
Figure BDA0002641514820000021
因此明显的是，虽然高相对介电常数和高相对磁导率二者可以用于创造显示出高的小型化因子的材料，但是相对介电常数和相对磁导率相等的材料将在允许大的小型化因子的同时还保持与自由空间的固有阻抗相等的固有阻抗。对于天线设计而言，所提出的固有阻抗的这种配对的益处是改善的效率和改善的带宽。磁导率、介电常数和天线带宽之间的确切关系为天线设计中的函数。然而，被广泛引用的关系为Hansen和Burke在2000年推导出的方程式[7](Hansen,R.C.和Mary Burke."Antennas with magneto-dielectrics."Microwave and Optical Technology Letters 26.2(2000):75-78)。Hansen和Burke推导出了一个重要的结论：“重要的是注意，不同于ε，μ不会减小贴片带宽。这样的基底具有重要的优势：贴片共振长度通过
Figure BDA0002641514820000024
减小，因此短得多(和小得多)的贴片将具有与只有ε的贴片一样的带宽”。在方程式[7]中，λo指自由空间波长，t等于2:1电压驻波比(VSWR)下的分数带宽。
Figure BDA0002641514820000022
用于并入聚合物基体的导磁性材料可以分为两个基本类别；铁磁金属和铁氧化物陶瓷，被称为“铁氧体”。在这些类别的材料中，一些选择标准为本领域技术人员已知的。磁性材料服从依赖频率的电磁特性，主要是依赖频率的磁导率实部和磁导率虚部。本领域技术人员已知铁磁材料和亚铁磁材料服从由Snoek首先描述的限制，被称为Snoek定律，如方程式[8]所示。Snoek定律指出，初始磁导率μ′-1和铁磁共振频率(定义为磁导率虚部的峰)Fo的乘积是一个恒定值，等于三分之二回磁比γ4π乘以磁饱和Ms。一般规则是要实现低磁损耗角正切，铁磁共振频率必须显著高于最大工作频率。通常，“显著高于”理解为意指铁磁共振必须是最大期望工作频率的三至五倍高。
Figure BDA0002641514820000023
根据Snoek定律的评估，清楚的是为了实现高的最大工作频率，期望从具有高4πMs值的材料开始。一些已知的磁性材料的4πMs值列于表A中。
Figure BDA0002641514820000031
据此，本领域技术人员假设铁磁金属(例如铁、铁镍合金、铁硅合金、或铁钴合金)的使用将有利于在高频率下实现高磁导率。当并入到聚合物基体中以形成复合材料时，发现尽管这些材料对高频率表现出高磁导率，但是如表B所示在至少三个方面中存在不足，其中如美国专利5,223,568中描述的，磁性填料以相应的体积百分比添加在碳氢化合物热固性树脂体系中。首先，表B示出了包含铁磁金属的复合材料在500兆赫(MHz)下的相对介电常数显著高于包含铁氧化物的复合材料在500MHz下的相对介电常数。第二，500MHz下的介电损耗角正切对于实际使用而言过大。
第三且最后，相对于铁磁共振频率，500MHz下的磁损耗角正切是高的。
Figure BDA0002641514820000041
尖晶石型铁氧体为最常制造的“软”磁性氧化物。在这类软尖晶石型铁氧体中，使用两种主要的材料族，锰锌铁氧体(MnZn铁氧体)和镍锌铁氧体(NiZn铁氧体)。锰锌铁氧体通常用于电力应用，例如感应器芯和变压器芯。锰锌铁氧体的相对磁导率为500和15000，截止频率为1MHz至10MHz。由于其截止频率低，因此其不是用于甚高频(VHF)或超高频(UHF)磁介电材料的可行候选者。镍锌铁氧体通常用于电力感应器芯和变压器芯以及微波变压器芯。其相对磁导率通常为20至3500，截止频率小于300MHz。由于其截止频率低，因此其不是用于UHF磁介电材料的可行候选者。磁铁矿Fe3O4是首先被发现的磁性氧化物，并且是天然存在的材料。其通常表现出低截止频率和低电阻率，限制了其对低损耗磁介电材料的适用性。
六方晶系铁氧体材料“六方铁氧体”为Phillips Corporation在1950年代首次制得的一类亚铁磁体材料。其表现出磁晶各向异性(和“内部各向异性场”)，其中六方铁氧体的每一种相具有在很大程度上限定其磁特性的内部各向异性场。通常，应理解六方铁氧体的相对磁导率与各向异性场成反比，但是截止频率与各向异性场成正比。
存在已经商业化生产并且可以用于磁介电复合材料中的六方铁氧体的三种相M、Y和Z。Y相六方铁氧体和Z相六方铁氧体通常以其相和过渡金属指代。例如，钴Z相六方铁氧体通常称为Co2Z六方铁氧体，或者更恰当地为Co2Z铁氧体。M相六方铁氧体具有基本式BaFe12O19。M相六方铁氧体为最常制造的六方铁氧体，通常表现出高矫顽力，并且通常被归类为不表现出显著的相对磁导率实部的硬磁性材料。其通常被称为BaM、钡六方铁氧体，或SrM、锶六方铁氧体。已知其为制造成本最低的磁性材料之一，并且发现了其在低能量永磁体和微波吸收体中的用途。纯M相六方铁氧体的铁磁共振频率为45千兆赫(GHz)至50千兆赫(GHz)，但是相对磁导率接近于1。基于其低的磁导率实部，其不是制造低损耗磁介电材料的可行选择。
Y相六方铁氧体具有基本化学式Ba2Me2Fe12O22，其中Me为过渡金属，通常为钴、镁或锌。相对于其他可用的六方铁氧体，Y相六方铁氧体通常表现出比Co2Z或BaM六方铁氧体更低的饱和磁化强度，比M相六方铁氧体更低的各向异性场，以及比Z相六方铁氧体更高的各向异性场。理想的Co2Y六方铁氧体的铁磁共振应为约5.7GHz，近似相对磁导率为4。实践证明，Co2Y铁氧体表现出的相对磁导率为约3，铁磁共振频率为约3GHz。研究文献中详细描述的Y铁氧体表现出10至25的相对介电常数。介电常数与磁导率之比大于3使其不适合作为高阻抗磁介电复合材料的候选者。
Z相六方铁氧体具有基本式Ba3Me2Fe24O41，其中Me为过渡金属，通常为钴、锌或钛。相对于其他可用的六方铁氧体，Z相六方铁氧体通常表现出比M相六方铁氧体更低但比Y相六方铁氧体更高的饱和磁化强度，并且内部各向异性场低于这两种材料。应理解纯Z相六方铁氧体的形成非常难，因此称为Z相六方铁氧体的材料通常包含少量的次生相，通常是M、Y或W。理想的Co2Z六方铁氧体的截止频率为约3.4GHz，相对磁导率为约9，但是实际上截止频率显著低，为约1GHz。Z型铁氧体的相对介电常数值通常在7至20的范围内，使其成为用于高阻抗磁介电材料的更可行的候选者。然而，可以用于增加Z型六方铁氧体的相对磁导率的替代物通常也增加材料的相对介电常数，并且六方铁氧体材料中磁导率与介电常数之比通常不大于1.1。当Z相六方铁氧体为用于高阻抗磁介电复合材料的候选者时，必须克服近似相等的磁导率和介电常数的限制以实现近似等于自由空间的阻抗。
中国专利104193224B公开了一种在聚四氟乙烯(PTFE)中包含45重量百分比至55重量百分比(重量％)的Co2Z铁氧体的基底。在无空隙的基础上，这些值分别等于25体积百分比(体积％)和33体积％。该专利中的与PTFE粉末和乙醇共混的Co2Z铁氧体粉末的平均颗粒尺寸为1微米。然后将湿混合物干燥，并将PTFE-铁氧体复合材料混合物在10MPa的压力和360摄氏度(℃)的最高温度下模塑。该模塑步骤产生相对磁导率为2.8至3.8并且相对介电常数为6.5至8.0的基底。然而，该复合材料没有实现好的相对磁导率与相对介电常数之比的值。
中国专利103304186B公开了一种在聚酰亚胺中包含85重量％至90重量％的Co2Z铁氧体的基底，其中‘186专利的基底的相对磁导率为2.5至4.5并且相对介电常数为7.0至9.0。
美国专利7,976,720 B2公开了一种在PTFE粘合剂中包含83重量％至98重量％Fe-Si的磁片，以及一种干燥粉末混合工艺，该工艺消除了溶剂以减小孔隙率从而尝试增加磁导率。
美国专利8,641,918 B2公开了一种包含纵横比大于10的还原羰基铁片的基底，其在铁磁共振下表示出负的磁导率。石墨或其他导电材料的添加是为了增加其介电常数，并且如根据图1和图2以及图3和图4估算的，还公开了其基底在500MHz下具有ε"/ε'为0.3至1.0并且μ"/μ'为0.1至1.0的非常高的损耗。相对磁导率与相对介电常数之比也非常低。例如，比较图1和图3中500MHz下的值，示出最大的磁导率与相对介电常数之比为约0.04。在图5和图6中测量的基底的相对磁导率与相对介电常数之比仅为约0.01。
观察到上述专利中的所有基底均获得小于0.6的相对磁导率与相对介电常数之比。因此期望具有增加的相对磁导率和增加的相对磁导率与相对介电常数之比中的一者或更多者的磁介电材料。
发明内容
本文公开了六方铁氧体复合材料，其包含：PTFE；以及大于或等于40体积％或者为40体积％至90体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，基于无空隙基础上的多个Co2Z六方铁氧体颗粒和PTFE的总体积；其中基于六方铁氧体复合材料的总体积，六方铁氧体复合材料的孔隙率大于或等于10体积％；其中六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5并且磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定。
还公开了可以包含六方铁氧体复合材料的制品。
还公开了形成包含六方铁氧体复合材料的片的方法，所述方法包括对包含PTFE和多个Co2Z六方铁氧体颗粒的混合物进行糊料挤出、铸造或模塑以形成片。
上述和其他特征通过以下详细描述和权利要求例示。
具体实施方式
出乎意料地发现包含聚四氟乙烯(PTFE)和大于或等于40体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒(基于无空隙基础上的多个Co2Z六方铁氧体颗粒和聚四氟乙烯的总体积)的多孔六方铁氧体复合材料可以实现大于或等于2.5的磁导率和增加的大于或等于0.4的磁导率与介电常数之比(二者均在500MHz下确定)中的一项或两项。通过调整Co2Z六方铁氧体颗粒的颗粒尺寸、Co2Z六方铁氧体颗粒的相对量、或六方铁氧体复合材料的孔隙率中的一者或更多者，磁导率和磁导率与介电常数之比二者都可以进一步增加。例如，当前的六方铁氧体复合材料可以实现4.5至7或6至7的磁导率以及0.5至0.98或0.7至0.98的磁导率与介电常数之比中的一者或两者。
六方铁氧体复合材料包含PTFE。PTFE可以包含均聚物或微量改性的均聚物中的至少一者。如本文所使用的，基于PTFE的总重量，微量改性的PTFE均聚物包含小于1重量％的源自四氟乙烯之外的共聚单体的重复单元。PTFE可以通过乳液聚合而聚合以形成分散体，可以进一步使所述分散体凝结以形成凝结分散体或细粉末PTFE。可以由细粉末的凝结分散体经由糊料挤出和压延来形成片。或者，PTFE可以通过悬浮聚合而聚合以形成粒状PTFE。与相同组成但是不包含粒状PTFE的基底相比，通过糊料挤出和压延形成的包含凝结分散体或细粉末PTFE的六方铁氧体复合材料可能是不太脆的。
基于无空隙基础上的多个Co2Z六方铁氧体颗粒和PTFE的总体积，六方铁氧体复合材料可以包含小于或等于60体积％、或为5体积％至60体积％、或10体积％至50体积％、或10体积％至40体积％的PTFE。
六方铁氧体复合材料包含多个Co2Z六方铁氧体颗粒。除钴以外，Co2Z六方铁氧体颗粒还可以包含一种或更多种二价阳离子。例如，一种或更多种其他二价阳离子可以包括Al、Ba、Bi、Ni、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn或Zr中的至少一者。特别地，一种或更多种其他二价阳离子可以包括Sr、Ba、Ni、Zn、V或Mn中的至少一者。在一个实施方案中，Co2Z六方铁氧体颗粒可以具有式Ba3Co2Fe24O41。
Co2Z六方铁氧体颗粒的形状可以为不规则或规则的，例如球形、卵形、片等。Co2Z六方铁氧体颗粒可以包含磁性纳米颗粒和微米尺寸的颗粒中的一者或两者。Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径可以大于或等于4微米，或为10微米至100微米，或12微米至30微米，如使用Horiba LA-910激光散射PSD分析仪测量的或根据ASTM D4464-15确定的。出乎意料地发现仅通过增加颗粒尺寸例如至中值粒径大于或等于10微米，六方铁氧体复合材料就可以具有500MHz下的增加的磁导率值和增加到0.7至几乎为1(0.97)的磁导率与介电常数值的配对中的一者或两者。多个Co2Z六方铁氧体颗粒可以具有多峰颗粒尺寸分布，例如包括中值粒径小于或等于1微米的第一多个颗粒和中值颗粒大于或等于5微米的第二多个颗粒。
基于无空隙基础上的多个Co2Z六方铁氧体颗粒和聚四氟乙烯的总体积，六方铁氧体复合材料可以包含40体积％至95体积％、或50体积％至95体积％、或60体积％至90体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒。出乎意料地发现增加Co2Z六方铁氧体颗粒的体积百分数例如至60体积％至95体积％能够产生具有在500MHz下增加的磁导率值(4.6至6.5)和0.7至几乎为1(0.97)的磁导率与介电常数之比的六方铁氧体复合材料。
可以例如用表面活性剂(例如油胺油酸)、无机材料(例如SiO2、Al2O3、和MgO)、硅烷、钛酸酯或锆酸酯中的至少一者对Co2Z六方铁氧体颗粒进行表面处理(本文也称作涂覆)以帮助其在PTFE中的分散。
涂层可以包含硅烷涂层、钛酸酯涂层、或锆酸酯涂层中的至少一者。涂层可以包含以下中的至少一者：苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、氨乙基氨基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-三乙氧基硅烷、新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、或新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺基)乙基锆酸酯。涂层可以包括硅烷涂层，该硅烷涂层包含芳族硅烷如苯基三甲氧基硅烷或者氟化脂族烷氧基硅烷如(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷中的至少一者。
Co2Z六方铁氧体颗粒可以在形成复合材料混合物前用涂覆剂进行预处理，或者可以在形成复合材料前将涂覆剂添加至复合材料混合物中。基于Co2Z六方铁氧体颗粒的总重量，涂层可以以0.2重量％至4重量％，或1重量％至3重量％的量存在。
基于复合材料的总体积，六方铁氧体复合材料的孔隙率可以大于或等于10体积％，或为15体积％至50体积％，或为20体积％至45体积％。孔隙率可以经由密度计算或者经由二甲苯吸收测量来确定。发现孔隙率部分的存在改善磁导率与介电常数之比。不旨在受理论的束缚，认为由于与PTFE的介电常数(2.1)相比，空气的介电常数(1.0)更低，因此用空气替代一定体积的PTFE会降低整个复合材料的介电常数。然而，由于空气和PTFE二者都不是磁性的并且磁导率为1，因此复合材料磁导率值不因孔隙率的存在而改变，导致磁导率与介电常数之比接近1的改善。孔或者空的空间可以为开放的，使得空气可以通过复合材料的孔从六方铁氧体复合材料的一个表面流动至六方铁氧体复合材料的相反表面。
六方铁氧体复合材料(在本文中也称作复合材料)在500MHz下的磁导率可以大于或等于2.5，或大于2.5，或为4.5至7，或为6至7。复合材料在500MHz下的介电常数可以大于或等于4，或为5至8，或为6至7。复合材料在500MHz下的磁导率与介电常数之比可以大于或等于0.4，或为0.5至0.98，或为0.7至0.98。复合材料在500MHz下的磁损耗角正切可以小于或等于0.1，或小于或等于0.08，或为0.01至0.07，或为0.01至0.05。复合材料在500MHz下的介电损耗可以小于或等于0.1，或小于或等于0.05，或为0.001至0.05，或为0.01至0.05。磁介电特性可以使用同轴空气线(airline)用Nicolson-Ross提取由使用矢量网络分析仪测得的散射参数来测量。
六方铁氧体复合材料的如根据IPC测试方法650,2.4.9测量的铜结合强度可以为3pli至7pli(磅每线性英寸)(0.54千克每厘米至1.25千克每厘米(kg/cm))，或4pli至6pli(0.71kg/cm至1.07kg/cm)。
六方铁氧体复合材料可以包含介电填料。介电填料可以包括以下中的至少一者：二氧化硅(例如，熔凝无定形二氧化硅)、硅灰石、实心玻璃球、合成玻璃或陶瓷空心球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土或氢氧化镁。基于无空隙基础上的六方铁氧体复合材料的总体积，介电填料可以以1体积％至60体积％，或10体积％至50体积％的量存在。
复合材料可以包括增强层，例如纤维层。纤维层可以为织造的或非织造的，例如毡。纤维层可以包含非磁性纤维(例如，玻璃纤维和基于聚合物的纤维)、磁性纤维(例如，金属纤维和基于聚合物的磁性纤维)、或者包括前述中的一者或两者的组合。这样的热稳定性纤维增强体减小了复合材料在固化时在基底平面内的收缩。此外，布增强体的使用可以帮助赋予基底相对高的机械强度。这样的基底可以通过例如涂覆或层合(包括辊对辊层合)来处理。纤维层可以具有分散于其中的磁性颗粒。
玻璃纤维可以包括E玻璃纤维、S玻璃纤维、或D玻璃纤维中的至少一者。基于聚合物的纤维可以包括高温聚合物纤维。基于聚合物的纤维可以包括液晶聚合物，例如可商购自Kuraray America Inc.,Fort Mill,SC.的VECTRAN。基于聚合物的纤维可以包括聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酯中的至少一者。优选相对少量的玻璃，例如在无空隙基础上全部六方铁氧体复合材料的20体积％或更小，因为这样的量可以帮助维持较高的磁导率与介电常数之比。
六方铁氧体复合材料可以通过形成片并对所述片进行压延以形成六方铁氧体复合材料来制备。片可以通过对包含PTFE、润滑剂和六方铁氧体颗粒的润滑碎屑进行糊料挤出来形成。润滑剂的实例包括可商购自Exxon Chemical Company,Houston,TX.的ISOPARTM。润滑剂可以包括二醇醚，例如二丙二醇。混合可以包括在沿垂直方向360°旋转的滚动混合器中混合。润滑碎屑可以通过使PTFE、六方铁氧体、和润滑剂混合来形成。混合可以包括首先将PTFE混合，然后添加六方铁氧体，最后混合到润滑剂中。混合可以包括例如用搅拌棒(任选地具有一个或更多个搅拌叶片)的辅助混合。可商购的具有搅拌棒的混合器的实例为有增强棒的Patterson Kelly Vee共混器。混合可以包括首先在空气磨机中将PTFE和Co2Z六方铁氧体混合。可商购的空气磨机的实例为Jet Pulverizer Micron-Master磨机。经空气研磨的粉末可以允许更高的填料负载而不使制品变脆。混合可以进行4分钟至100分钟，或10分钟至50分钟。
润滑碎屑在形成片之前可以进行加热，例如在40℃至150℃的温度下持续1小时至40小时。片可以通过糊料挤出来形成。糊料挤出可以在15℃至150℃，或40℃至60℃的温度下进行。片可以通过压缩模塑来形成。
可以对片进行压延。压延可以包括单个压延步骤或多个压延步骤。例如，可以使片经受初始压延步骤，其中使所述片通过至少一组相对的不锈钢压延辊，其间具有可调节的间隙厚度。可以调节辊之间的间隙厚度以在片通过辊之间时减小片的厚度。在压延期间，片的宽度将保持，但由于厚度减小，片的长度增加。可商购的压延机的一个实例为小Killion双辊堆(Killion Extruders,Inc.,Cedar Grove,N.J.,07009)。然后还可以在一个或更多个压延步骤中例如以初始压延方向的45°至135°(例如90°)的角度对片进行压延。可以将压延辊加热例如至40℃至150℃，或45℃至60℃的温度。
压延后，可以将六方铁氧体复合材料浸泡在水中例如持续10分钟至60分钟、或15分钟至20分钟以除去任何溶剂，并在150℃至300℃、或50℃至300℃、或200℃至300℃的温度下加热1小时至40小时、或5小时至15小时。加热后，基于片的总重量，片可以包含小于或等于0.2重量％，或0重量％至0.1重量％的润滑剂。
包含六方铁氧体复合材料的片可以通过铸造形成。例如，铸造可以包括将包含PTFE、Co2Z六方铁氧体颗粒、液体载体和任选的粘度调节剂的水性分散体铸造至载体片上；将铸造的分散体干燥；烧结以形成片；以及从载体片上取下。液体载体可以包括水。任选的粘度调节剂可以包括聚丙烯酸、甲基纤维素、聚环氧乙烷、瓜尔胶、刺槐豆胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、或黄蓍胶中的至少一者。铸造可以包括铸造至玻璃纤维上。所述方法可以包括多个铸造步骤以产生厚度增加的片。铸造后，可以将铸造的分散体加热至第一温度以干燥形成经干燥的片，例如在150℃至300℃的温度下。然后可以例如在350℃至400℃的烧结温度下将经干燥的片烧结。铸造可以根据美国专利5,506,049进行。
包含六方铁氧体复合材料的片可以通过模塑形成。例如，模塑可以包括将包含粒状PTFE和Co2Z六方铁氧体颗粒的模塑混合物进行混合(例如，通过空气研磨)，对混合物进行模塑，以及任选地进行压延。混合可以包括剧烈混合模塑混合物以实现具有良好物理特性的均匀的模塑部件。例如，将模塑混合物混合可以包括通过粉末共混的混合和另外的高强度混合步骤。高强度混合可以包括使混合物通过空气磨机，例如由Moorestown,NJ的JetPulveriser Company制造的Micron-Master空气磨机、由Landrum,SC的FlackTek制造的SpeedMixer无叶片混合器，或者在具有增强棒的Vee Blender中干燥共混。在剧烈混合后，可以将所述模塑混合物压缩模塑或干燥压延。
六方铁氧体复合材料可以具有设置在其上的导电层。有用的导电层包含例如不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属中的至少一者，或包含前述至少一者的合金。对于导电层的厚度没有特别的限制，对于导电层的形状、尺寸、或表面纹理也没有任何限制。导电层的厚度可以为3微米至200微米，或9微米至180微米。当存在两个或更多个导电层时，两个导电层的厚度可以相同或不同。导电层可以包括铜层。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。
导电层可以如下施加：将导电层层合至六方铁氧体复合材料上，直接激光结构化，或者经由粘合剂层将导电层粘合至六方铁氧体复合材料。在特定材料和电路材料的形式允许的情况下，可以使用本领域中已知的其他方法来施加导电层，例如电沉积、化学气相沉积等。
层合可以包括将多层堆叠体层合以形成层状结构，所述多层堆叠体包括六方铁氧体复合材料、导电层、和任选的在六方铁氧体复合材料与导电层之间的中间层。导电层可以与六方铁氧体层直接物理接触，而没有中间层。然后可以在适合于使层结合并形成层合体的压力和温度以及持续时间下，将层状结构放置在压机例如真空压机中。层合和任选的固化可以通过一步法例如使用真空压机进行，或者可以通过多步法进行。在一步法中，可以层状结构放置在压机中，升至层合压力(例如，150磅每平方英寸至400磅每平方英寸(psi)(1兆帕至2.8兆帕)并加热至层合温度(例如，350摄氏度至390摄氏度(℃))。层合温度和压力可以保持期望的保持时间(soak time)，即20分钟，其后冷却(同时仍然在压力下)至低于或等于150℃。
中间层可以包括位于导电层与六方铁氧体复合材料之间的多氟烃膜。多氟烃膜包括氟聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(例如Teflon FEP)、以及具有四氟乙烯主链和全氟化烷氧基侧链的共聚物(例如Teflon PFA)。
导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，六方铁氧体复合材料可以包含激光直接结构化添加剂；激光直接结构化可以包括使用激光照射六方铁氧体复合材料的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹，以及将导电金属施加至轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如氧化钛或铜铬氧化物)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒，例如尖晶石铜。可以例如用包含锡和锑的组合物(例如，基于涂层的总重量，50重量％至99重量％的锡和1重量％至50重量％的锑)涂覆金属氧化物颗粒。基于100重量份的相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以用波长为1064纳米的YAG激光器在10瓦特的输出功率、80千赫(kHz)的频率和3米每秒的速度下进行。导电金属可以使用镀覆工艺在包含例如铜的无电镀浴中施加。
导电层可以通过以粘合方式施加导电层来施加。导电层可以为电路(另一个电路的金属化层)，例如柔性电路。粘合层可以设置在一个或更多个导电层与六方铁氧体复合材料之间。
提供以下的实施例以说明本公开内容。实施例仅为说明性的，并不旨在将根据本公开内容制得的装置限制于其中陈述的材料、条件或工艺参数。
实施例
在实施例中，使用表1中列出的材料。
Co2Z-4六方铁氧体的如通过Horiba LA-910激光散射PSD分析仪测量的中值粒径为4微米，通过气体吸收表面分析确定的比表面积为2平方米每克(m2/g)至3平方米每克(m2/g)，如通过氦比重法测量的颗粒密度为5.4克每立方厘米(g/cm3)，以及根据制造商的数据，500兆赫(MHz)下的磁导率为10并且磁性Q因子大于15。
Co2Z-15六方铁氧体的如通过Horiba LA-910激光散射PSD分析仪测量的中值粒径为15微米，通过气体吸收表面分析确定的比表面积为约0.3g/m2，如通过氦比重法测量的颗粒密度为4.5g/cm3，以及根据制造商的数据，500MHz下的磁导率为15MHz至300MHz并且磁性Q因子为5。
Co2Z-15R六方铁氧体根据Spectrum Magnetics,LLC的Co2Z-15六方铁氧体的制备来内部制备。这两种六方铁氧体具有如上所述的相同特性。
Co2Z-25R六方铁氧体根据Spectrum Magnetics,LLC的Co2Z-15六方铁氧体的制备来内部制备。这两种六方铁氧体具有如上所述的相同特性，不同之处在于颗粒尺寸为25微米至28微米。
Figure BDA0002641514820000131
在将六方铁氧体粉末并入PTFE之前，用按重量计3:1的芳族烷氧基硅烷和氟化脂族烷氧基硅烷的混合物对粉末进行预处理。在不同的实验中，基于六方铁氧体粉末的总重量，硅烷以0.5重量％至9重量％的水平施加。
典型的有机硅烷处理方法如下：对于2重量％共混物，将446克的异丙醇(IPA)放入磁力搅拌器上的1升烧杯中；将223克的芳族烷氧基硅烷、73克的氟化脂族烷氧基硅烷、22.3克的水和0.22克的1标称HCl添加至IPA中并使混合进行1小时以形成处理混合物。将14500克的六方铁氧体粉末放入具有液体添加增强棒的16夸脱Patterson Kelly Vee共混器中。密封共混器，使壳体旋转2分钟以将粉末混合。然后在8分钟的时间内通过增强棒添加处理混合物。然后使共混器停止，为了安全将电线从壁插座中拔出。打开共混器，并用塑料刮刀刮壁。将共混器再次密封并在增强棒运行的情况下旋转另外10分钟。经处理的粉末被清空至大烘箱托盘中并在135℃下固化8小时并在260℃下固化另外3小时，然后使其冷却以形成经处理的六方铁氧体。
然后进行以下示例性步骤以经由糊料挤出和压延制备包含60体积％的六方铁氧体和40体积％的PTFE的复合材料。将7200克的经处理的六方铁氧体粉末放入具有增强棒的16夸脱Patterson Kelly Vee共混器中。将1945.2克的PTFE也放入共混器中。共混器在没有增强棒的情况下滚动几分钟以使干燥粉末共混。将1366.6克的二丙二醇(DPG)在10分钟内通过液体添加增强棒添加。使共混器停止，为了安全将电线从壁插座中拔出，并用塑料刮刀刮壁。将共混器再次密封并在具有增强棒的情况下运行另外2分钟，然后仅进行滚动持续另外4分钟。在糊料挤出和压延前将经共混的润滑碎屑放入密封的塑料桶中并在烘箱中在50℃下储存24小时。
糊料挤出步骤使用Jennings International实验室挤出机进行。在简单的锥形模具中形成1.5英寸(3.81cm)宽的带材，该简单锥形模具通过0.100英寸(2.54mm)的狭缝制定从1.5英寸(3.81cm)直径的桶至1.5英寸(3.81cm)宽的平滑过渡。桶和模具二者追踪加热带材并保持在50℃的温度下。将所得的1.5英寸(3.81cm)宽的带材切割成15英寸(38.1cm)长以侧向进给至16英寸(40.64cm)宽、直径12英寸(30.48cm)的双辊Kobelco StewartBolling,Inc.压延机。压延机辊用加热的水加热至50℃。将带压延成15.5英寸(39.37cm)×22英寸(55.88cm)的片。将片在温水中浸泡20分钟以除去DPG润滑剂，然后在烘箱中在260℃下干燥6小时。
将经干燥的片剪裁成14英寸(35.56cm)×19英寸(48.26cm)并称重。在抛光垫板之间将片层合到电路箔HFZ铜箔上，层合体上的压力为400psi(2.57MPa)，在700°F(371℃)下停留90分钟。根据之前的实验，已知每种制剂的最终密度(包括孔隙率)，所以可以根据基础重量选择完成的层合体的片组成。
表2示出了六方铁氧体复合材料的重量百分比和无空隙密度，假设铁氧体密度为5.4g/cm3并且PTFE密度为2.18g/cm3。
Figure BDA0002641514820000151
在实施例中，磁导率、介电常数以及相应的磁损耗角正切和介电损耗角正切值在Damaskos 1英寸(25mm)同轴空气线中从45MHz至3GHz测量。精确加工待测试材料的环形孔以使其紧密装配在空气线中。校准后，在关注的频率范围内测量空转空气线的s参数。然后将样品插入空气线中并记录包括样品的空气线的s参数。使用Nicolson-Ross法提取磁导率、介电常数以及磁损耗角正切和介电损耗角正切值。
复合材料的理论无空隙密度(ρcomp，theo)通过组分的密度和体积分数计算，如
ρcomp,theo＝∑viρi
其中ρi为组分i的密度以及vi为组分i的体积分数。复合材料的理论无空隙密度(ρcomp)还可以根据组分的密度和重量分数计算，如ρcomp，theo＝(∑wi/ρi)-1，其中wi为组分i的重量分数。空隙分数vf通过复合材料的实测密度(ρcomp)来计算，如vf＝1-ρcomp/ρcomp，theo，因此按密度计的孔隙率百分比为100x vf。
孔隙率百分比还通过二甲苯吸收确定，因为二甲苯具有相对低的表面张力。将复合材料样品称重并在二甲苯中浸渍48小时并再次称重。吸收的二甲苯的体积通过重量增加来计算。该方法是精确的，只要孔隙率是“可及的”并且不是密封的或密闭的即可。
实施例1至8：增加六方铁氧体复合材料的量的影响
实施例1至8的六方铁氧体复合材料使用经表面处理的Co2Z-15R六方铁氧体通过上述糊料挤出和压延过程制备。表3中示出了所得的实施例1至8的复合材料的特性，其中介电特性和磁性特性在500MHz下确定。
Figure BDA0002641514820000161
专利‘224中描述的六方铁氧体复合材料用作比较例。专利‘224公开了包含最大33体积％的中值粒径小于1微米的Co2Z铁氧体的基底材料。专利‘224表现出3.8的最大磁导率值和0.475的最大磁导率与介电常数之比。推测部分是由于实施例1至8中实现了更高体积的填料负载和更大的中值粒径，本发明的复合材料实现了比专利‘224中的基底材料显著更高的磁导率值。专利‘224中的基底材料还实现了仅0.475的最大磁导率与介电常数之比，而实施例1至8的磁导率与介电常数之比为0.79至0.88。与专利‘224的基底材料相比，实施例1至8中改善的比率可能源于本发明的复合材料增加的孔隙率(22体积％至39体积％)。
实施例9至13：增加六方铁氧体颗粒尺寸的影响
根据实施例1至8制备实施例9至13，不同之处在于实施例9至12中使用经表面处理的Co2Z-25R六方铁氧体以及实施例13中使用尺寸减少的、经表面处理的Co2Z-25R六方铁氧体。用2重量％的涂覆混合物对六方铁氧体粉末进行有机硅烷处理。复合材料包含60体积％六方铁氧体。结果示于表4中，其中NM代表未测量。
Figure BDA0002641514820000171
比较表3与表4，可以看出实施例9至12中更大的中值粒径的六方铁氧体导致磁导率从实施例1和2中的4.5和4.6增加到实施例9至12中的6.3至6.5。磁导率与介电常数之比也从实施例1和2中的0.79增加到实施例9至12中的0.92至0.97。
为了示出中值粒径的增加确实是磁导率增加和磁导率与介电常数比率改善的主要原因，使用Vortec Turbo冲击磨机研磨Co2Z-25R六方铁氧体的样品使得所得研磨的六方铁氧体的中值颗粒为15微米。对研磨样品进行表面处理并将其制成实施例13的60体积％六方铁氧体复合材料。中值粒径的减小导致磁导率减小至4.8以及磁导率与介电常数之比减小至0.71。两个值几乎与用Co2Z-15R六方铁氧体进行的实施例1和2的值相同。
实施例14至21：减小六方铁氧体颗粒尺寸的影响
实施例14至21由经2重量％的涂覆混合物处理的Co2Z-4六方铁氧体制备。六方铁氧体复合材料通过如实施例1中描述的糊料挤出和压延制备，并在平板压机中在400psi(2.8兆帕)下层合。表5中示出了同轴空气线测试介电常数和磁导率的结果、以及密度和孔隙率测量的结果。
Figure BDA0002641514820000181
表5示出与包含更大尺寸的六方铁氧体颗粒的六方铁氧体复合材料相比，实施例14至21的磁导率值和磁导率与介电常数之比减小。
应注意，实施例14至21中很多者的磁导率与介电常数之比高于专利‘224中描述的那些。例如，在80体积％的最高负载(实施例20)下，磁导率与介电常数之比为0.51。
实施例22至23：层合压力的影响
如实施例14所述制备实施例22和23，不同之处在于将它们在平板压机中在1200psi(8.3MPa)下层合。表6中示出了同轴空气线测试介电常数和磁导率的结果、以及密度和孔隙率测量的结果，其中为了便于参照，再现了实施例14和实施例18。
Figure BDA0002641514820000182
表6示出了仅通过增加层合压力，就可以增加磁导率和磁导率与介电常数之比，同时仍然保持孔隙率。
实施例24：六方铁氧体复合材料的覆铜层合体的剥离测试
在16夸脱Patterson Kelly Vee共混器中制备包含经2重量％的涂覆混合物处理的60体积％Co2Z-15R六方铁氧体的四种复合材料并对其进行糊料挤出和压延以形成约15英寸(38.1cm)×22英寸(55.88cm)的片。将片剪裁并在抛光垫板上在两片1盎司每平方英尺(oz/ft2)(308g/m2)电路箔(经HFZ处理的铜箔)之间堆叠至0.100英寸(2.54mm)的预期最终厚度。将覆铜面板在平板压机中以层合体上1100psi(7.6兆帕)进行层合，在700华氏度(371℃)下停留90分钟。在层合体上蚀刻八分之一英寸(3.18毫米)宽的带并在TMI Lab MasterRelease和Adhesion测试机中使用90°角度设定以2英寸每分钟(5.08cm/分钟)将其剥离。平均剥离强度为3磅每线性英寸至6.1磅每线性英寸(pli)(1.36千克每2.54cm至2.77千克每2.54cm)。
下述为本公开内容的多个非限制性方面。
方面1：一种六方铁氧体复合材料，包含：聚四氟乙烯；以及大于或等于40体积％或者为40体积％至90体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，其基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积；其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述六方铁氧体复合材料的孔隙率大于或等于10体积％；其中所述六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5以及磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定。磁导率和介电常数可以使用1英寸(25mm)同轴空气线用Nicolson-Ross提取由使用矢量网络分析仪测得的散射参数来测量。磁导率和介电常数可以根据2005年2月的题为“Measuring the Permittivity and Permeability of Lossy Materials:Solids,Liquids,Metals,Building Materials,and Negative-Index Materials”的NISTTechnical Note1536测量。
方面2：根据方面1所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径大于或等于4微米、或为6微米至100微米、或12微米至100微米、或者24微米至50微米。颗粒尺寸可以通过Horiba LA-910激光散射颗粒尺寸分布分析仪测量。
方面3：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料包含60体积％至90体积％的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒。
方面4：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒包括表面处理，所述表面处理包含芳族硅烷或氟化脂族烷氧基硅烷中的至少一者。
方面5：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒包含Al、Ba、Bi、Ni、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn或Zr中的至少一者。
方面6：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中基于无空隙基础上的所述多个六方铁氧体颗粒和所述PTFE的总体积，所述六方铁氧体复合材料包含5体积％至60体积％、或5体积％至50体积％、或者10体积％至40体积％的PTFE。
方面7：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述六方铁氧体复合材料的孔隙率为15体积％至50体积％、或20体积％至45体积％。
方面8：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料具有以下中的至少一者：500MHz下的磁导率为4.5至7、或6至7；500MHz下的介电常数大于或等于4、或为5至8、或6至7；500MHz下的磁导率与介电常数之比为0.5至0.98、或0.7至0.98；500MHz下的磁损耗角正切小于或等于0.1、或小于或等于0.08、或为0.01至0.07、或0.01至0.05；或者500MHz下的介电损耗小于或等于0.1、或小于或等于0.05、或者为0.001至0.05、或0.01至0.05。
方面9：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料的如根据IPC测试方法650,2.4.9测量的铜结合强度为3pli至7pli、或4pli至6pli。
方面10：根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料，还包含介电填料或纤维层中的至少一者。
方面11：一种制品，包括根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料。
方面12：根据方面11所述的制品，还包括位于所述六方铁氧体复合材料的至少一个表面上的导电层。
方面13：根据方面11或方面12所述的制品，其中所述制品为天线。
方面14：一种制备包含根据前述方面中任一项或更多项所述的六方铁氧体复合材料的片的方法，所述方法包括：对包含PTFE和多个Co2Z六方铁氧体颗粒的混合物进行糊料挤出、铸造或模塑以形成片。
方面15：根据方面14所述的方法，其中所述形成包括糊料挤出，以及其中所述方法还包括对所述片进行压延。
方面16：根据方面14至15中任一项或更多项所述的方法，其中所述混合物包含分散体和粉末形式的PTFE、所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒、和润滑剂。
方面17：根据方面14至17中任一项或更多项所述的方法，其中所述形成包括铸造，其中所述混合物为包含PTFE和多个Co2Z六方铁氧体颗粒的水性分散体；以及其中所述方法还包括在铸造后将所述片加热至第一温度并将所述片在第二温度下烧结。
方面18：根据方面17所述的方法，其中所述铸造包括将所述混合物铸造至布增强体上，优选地玻璃布增强体上。
方面19：根据方面14至18中任一项或更多项所述的方法，其中所述形成包括将粒状形式的所述PTFE与所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒混合以形成所述混合物；以及对所述混合物进行干法压延或模塑以形成所述片。
方面20：根据方面14至19中任一项或更多项所述的方法，还包括在形成所述片之前将所述PTFE、所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和润滑剂混合。
方面21：根据方面20所述的方法，其中所述混合包括空气研磨、辅助混合、滚动混合中的至少一者，或者混合4分钟至100分钟。
方面22：根据方面14至21中任一项或更多项所述的方法，其中如果对所述片进行压延，则所述压延包括压延两次或更多次。
方面23：根据方面14至22中任一项或更多项所述的方法，还包括将所述六方铁氧体复合材料浸泡在水中并在150℃至300℃、或50℃至300℃、或200℃至300℃的温度下加热1小时至40小时、或5小时至15小时。
方面24：根据方面14至23中任一项或更多项所述的方法，还包括在所述六方铁氧体复合材料的至少一个表面上添加导电层。
组合物、方法和制品可以替代地包括本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外或替代地配置成不含(或基本上不含)对实现组合物、方法和制品的功能或目的而言不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
术语“截止频率”是在磁导率的虚部达到其最大值时的频率。术语“磁晶各向异性场”是在一个轴中引起给定磁化强度所需的磁化力相对于在另一个轴(通常为基面和c轴)中引起给定磁化强度所需的磁化力的差异的量度。术语“磁饱和”是这样的施加磁场：对于增加的施加场，磁化强度不再增加。应注意，术语饱和磁化强度可以用于三种不同的情境。“体积磁化强度”以emu/cm3表示，其中4πMS的单位为高斯。“质量磁化强度”以emu/g表示。当比较两种材料的相对特性时，应理解单位是相同的。
术语“相对磁导率”是材料响应于磁场时观察到的磁化强度除以在真空中施加相同的磁场时观察到的磁化强度。术语“相对介电常数”为响应于施加电场的通量密度除以对于真空的响应于施加电场的通量密度。术语“磁损耗角正切”为给定频率下的磁导率虚部与相对磁导率实部之比u”/u’。术语“介电损耗角正切”为介电常数虚部与相对介电常数实部之比e”/e’。虽然对于磁性材料，有必要指明测量的频率，但是介电材料通常在宽频率范围内表现出稳定的介电损耗，因此描述介电损耗时可以省去该说明。
术语“固有阻抗”是传播穿过介质的横向电磁波的电场与磁通量密度之比。介质的固有阻抗可以由其绝对磁导率与绝对介电常数之比的平方根计算。术语“高阻抗磁介电材料”是包含聚合物基体和磁导率大于1的填料材料的材料，其中复合材料在上限工作频率下表现出大于1的磁导率、大于1的介电常数以及大于350欧姆的固有阻抗。术语“损耗高阻抗磁介电材料”是包含聚合物基体和磁导率大于1的填料材料的材料，其中复合材料在上限工作频率下表现出大于1的磁导率、大于1的介电常数以及大于350欧姆的固有阻抗，其中上限工作频率定义为当磁损耗角正切超过0.07时的最初频率。
单数形式的术语不表示对数量的限制，而表示存在至少一个所提及的项。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一些实施方案”、“一个方面”等的提及意味着与该实施方案结合描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可能存在或者可能不存在于另一些实施方案中。此外，应理解，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在不同的实施方案中。
通常，组合物、方法和制品可以替代地包括本文所公开的任何成分、步骤或组分，由本文所公开的任何成分、步骤或组分组成，或者基本上由本文所公开的任何成分、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地配置、实施或制造成不含或基本上不含对实现本权利要求的功能或目的而言不是必需的任何成分、步骤或组分。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括事件发生的实例和事件不发生的实例。
除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是截至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是截至其中出现该测试标准的最早优先权申请的申请日有效的最新标准。
涉及同一组分或特性的所有范围的端点均包括该端点，可以独立组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“最多至25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括“5重量％至25重量％”的范围的端点和所有中间值，例如10重量％至23重量％等。当一个要素(例如，层、膜、区域或基底)被称作在另一个要素之“上”时，其可以直接在另一个要素上或者还可以存在中间要素。相反，当一个要素被称作与另一个要素“直接物理接触”时，不存在中间要素。包括“以下中的至少一者”的列表意指该列表独立地包括各个要素，以及包括该列表中的两个或更多个要素的组合，以及该列表中的至少一个要素与未提名的相似要素的组合。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有定义，否则本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。虽然已经描述了特定的实施方案，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前没有预见到或目前可能没有预见到的替代、修改、变型、改进和实质等同方案。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变型、改进和实质等同方案。

Claims (38)

1.一种六方铁氧体复合材料，包含：
聚四氟乙烯；和
大于或等于40体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，其基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积；
其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述六方铁氧体复合材料的孔隙率为10体积％至50体积％；
其中所述六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5以及磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定；以及
其中所述磁导率和所述介电常数在25mm同轴空气线中用Nicolson-Ross提取由使用矢量网络分析仪测得的散射参数来测量。
2.根据权利要求1所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料包含40体积％至90体积％的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒，其基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积。
3.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径大于或等于4微米；其中中值颗粒根据ASTM D4464-15确定。
4.根据权利要求3所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径为6微米至100微米。
5.根据权利要求3所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径为12微米至100微米。
6.根据权利要求3所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的中值粒径为24微米至50微米。
7.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料包含从大于60体积％至90体积％的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒。
8.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒包括表面处理，所述表面处理包含芳族硅烷或氟化脂族烷氧基硅烷中的至少一者。
9.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒包含Al、Ba、Bi、Ni、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn或Zr中的至少一者。
10.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积，六方铁氧体复合材料包含5体积％至60体积％的所述聚四氟乙烯。
11.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积，六方铁氧体复合材料包含5体积％至50体积％的所述聚四氟乙烯。
12.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积，六方铁氧体复合材料包含10体积％至40体积％的所述聚四氟乙烯。
13.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述孔隙率为15体积％至50体积％。
14.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述孔隙率为20体积％至45体积％。
15.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中具有以下中的至少一者：
500MHz下的所述磁导率为4.5至7；
500MHz下的所述磁导率与所述介电常数之比为0.5至0.98；
所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电常数大于或等于4；
所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的磁损耗角正切小于或等于0.1；或者
所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电损耗小于或等于0.1。
16.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中500MHz下的所述磁导率为6至7。
17.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中500MHz下的所述磁导率与所述介电常数之比为0.7至0.98。
18.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电常数为5至8。
19.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电常数为6至7。
20.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的磁损耗角正切小于或等于0.08。
21.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的磁损耗角正切为0.01至0.07。
22.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的磁损耗角正切为0.01至0.05。
23.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电损耗小于或等于0.05。
24.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电损耗为0.001至0.05。
25.根据权利要求15所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料在500MHz下的介电损耗为0.01至0.05。
26.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料的如根据IPC测试方法650,2.4.9测量的铜结合强度为3pli至7pli。
27.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，其中所述六方铁氧体复合材料的如根据IPC测试方法650,2.4.9测量的铜结合强度为4pli至6pli。
28.根据权利要求1或2所述的六方铁氧体复合材料，还包含介电填料或纤维层中的至少一者。
29.一种天线制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的六方铁氧体复合材料。
30.一种六方铁氧体复合材料，包含：
5体积％至60体积％的聚四氟乙烯；和
40体积％至95体积％的中值粒径大于或等于4微米的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，所述中值颗粒根据ASTM D4464-15确定，
其中所述聚四氟乙烯和所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的体积百分比基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积；
其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述六方铁氧体复合材料的孔隙率为15体积％至50体积％；
其中所述六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5以及磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定；以及
其中所述磁导率和所述介电常数在25mm同轴空气线中用Nicolson-Ross提取由使用矢量网络分析仪测得的散射参数来测量。
31.一种形成包含六方铁氧体复合材料的片的方法，其中所述方法包括：
对包含聚四氟乙烯和多个Co2Z六方铁氧体颗粒的混合物进行糊料挤出、铸造或模塑中的至少一者以成形所述片；
其中所述片包括大于或等于40体积％的多个Co2Z六方铁氧体颗粒，其基于无空隙基础上的所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒和所述聚四氟乙烯的总体积；
其中基于所述六方铁氧体复合材料的总体积，所述六方铁氧体复合材料的孔隙率为大于或等于10体积％；
其中所述六方铁氧体复合材料的磁导率大于或等于2.5以及磁导率与介电常数之比大于或等于0.4，二者均在500MHz下确定；以及
其中所述磁导率和所述介电常数在25mm同轴空气线中用Nicolson-Ross提取由使用矢量网络分析仪测得的散射参数来测量。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述成形包括所述糊料挤出，以及其中所述方法还包括对所述片进行压延。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述混合物包含分散体或粉末形式的所述聚四氟乙烯、所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒、和润滑剂。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述成形包括所述铸造，其中所述混合物为包含所述聚四氟乙烯和所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒的水性分散体；以及其中所述方法还包括在铸造后将所述片加热至第一温度然后将所述片在第二温度下烧结。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述铸造包括将所述混合物铸造至布增强体上。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述铸造包括将所述混合物铸造至玻璃布增强体上。
37.根据权利要求31所述的方法，其中所述成形包括将粒状形式的所述聚四氟乙烯和所述多个Co2Z六方铁氧体颗粒混合以形成所述混合物；以及对所述混合物进行干法压延或模塑中的至少一者以成形所述片。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的方法，还包括在所述片的至少一个表面上添加导电层。
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