JP4654558B2 - 誘電体材料および誘電体材料の製造方法 - Google Patents
誘電体材料および誘電体材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体材料に関するものであり、特にマイクロ波、ミリ波等の高周波帯域に用いて好適な誘電体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体材料は、これまで比誘電率εｒ（以下、単にεｒ）あるいは品質係数と共振周波数の積Ｑ・ｆ（以下、単にＱ・ｆ）の向上を目的として開発されてきた。ところが、マイクロ波、ミリ波等の高周波帯域に使用される誘電体材料としては、εｒが高いよりは、ある所定の低い値を示すことが要求される。したがって、従来開発された誘電体材料は、そのεｒが２０〜６０程度であったため、以上のように高周波帯域用途の誘電体材料としては不向きであった。
【０００３】
そのため、最近では高周波帯域用途の誘電体材料の開発が活発になっている。
例えば、特開２０００−３２７４１２号公報には、実質的にＭｇＯの結晶相およびＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相のみが析出した高周波用誘電体セラミックス組成物が開示されている。このセラミックス組成物は、９近傍のεｒを示し、かつ７００００を超えるＱ・ｆを得ることができる優れた材料である。
また、特開２０００−２４７７３８号公報には、（Ｙ2-xＲx）Ｂａ（Ｃｕ1-yＺｎy）Ｏ5（ＲはＹｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｕ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素）で表される固溶体または、この固溶体のＣｕの一部または全部をＺｎで置換した固溶体からなる高周波誘電体磁器組成物が開示されている。この磁器組成物は、比誘電率εｒがおよそ１５で、２１００００程度のＱ・ｆが得られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２７４１２号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３８号公報（第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、低いεｒおよび高いＱ・ｆの誘電体材料が開発されている。しかるに、より低いεｒにおいて、より高いＱ・ｆを備えた誘電体材料の開発が要求されている。
また、誘電体材料を得る際の焼結温度がより低温であることが、その製造コスト低減のために望ましい。例えば、１４００℃以下の温度で焼結が可能であり、かつ低いεｒおよび高いＱ・ｆの誘電体材料の開発も望まれている。
そこで本発明は、さらに低いεｒであっても高いＱ・ｆを得ることのできる誘電体材料を提供することを課題とする。また本発明は、比較的低温度での焼結によってそのような誘電体材料を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、εｒを低くするためにＣａ2Ｎｂ2Ｏ7で示される組成物について検討を行った。その結果、上記組成物のＣａを所定量のＭｇで置換した組成物を焼結した材料のεｒが２０以下となること、さらにその際のＱ・ｆが１００００（ＧＨｚ）以上となることを確認した。
本発明者等は、当初、この焼結体の結晶相が（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7であろうと推測していた。ところが、Ｍｇの置換量によって、この焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相、ＣａＮｂ2Ｏ6相、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相およびＭｇＮｂ2Ｏ6相の５つの結晶相が出現し得ることを知るに到った。さらに、この５つの結晶相のうちで、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２つの結晶相が出現した焼結体は、εｒが低くかつＱ・ｆが高いことを知見した。
【０００７】
そこで、ＣａＮｂ２Ｏ６相およびＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相のいずれの結晶相がεｒおよびＱ・ｆに対して有効であるかを確認するために、ＣａＮｂ２Ｏ６相の単相組織を得るための焼結体およびＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の単相組織を得るための焼結体を作成した。そして、この２つの焼結体についてεｒおよびＱ・ｆを測定した。その結果、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の単相組織を得るために作製した焼結体は、比誘電率εｒが１３程度と低い値を実現し、しかも、２４００００を超えるＱ・ｆが得られることを知った。つまり、このような低いεｒおよび高いＱ・ｆが、α４β２Ｏ９という結晶構造に起因するものである。
本発明は以上の知見に基づくものであり、α４β２Ｏ９型の結晶相で構成される焼結体からなることを特徴とする誘電体材料を提供する。ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種を示す。
【０００９】
以上のαとしてＭｇを、またβとしてＮｂを選択したＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相で構成される焼結体は、εｒが２０以下、共振法により８〜１１ＧＨｚのいずれかの周波数で測定したＱ・ｆが２０００００（ＧＨｚ）以上という特性を得ることができる。本発明による焼結体は、１４００℃以下、さらには１３５０℃以下の温度範囲での加熱・保持により緻密化することができる。
【００１０】
次に、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９中のＭｇの一部をＢａで置換する組成物を焼結すると、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の他に、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相が出現する。そして、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相とＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相とからなる焼結体は、温度特性に優れることが確認できた。
したがって本発明は、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ ３ 型の結晶相とで構成される焼結体からなり、Ａ／（α＋Ａ）で示されるαとＡの組成比が０．２５〜０．５６２５であることを特徴とする誘電体材料を提供する。ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種又は２種以上を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の誘電体材料をさらに詳細に説明する。
本発明の誘電体材料（第１の誘電体材料）は、α4β2Ｏ9型の結晶相が実質的に主相をなす焼結体から構成される。主相であることの典型例としてα4β2Ｏ9型結晶相の単相組織を掲げることができるが、本発明はこれに限らずα4β2Ｏ9型結晶相が実質的に主相であれば足りる。ここで、実質的に主相であるか否かは、例えばＸ線回折によってα4β2Ｏ9型の回折強度が最も大きいと認められるか否かによって判断される。
【００１４】
αとしては、２価の金属元素、特にアルカリ土類金属元素の１種または２種以上から選択することができるが、本発明では、Ｍｇを選択する。
βは５価の金属元素の１種または２種以上から選択される。具体的には、Ｔａ、Ｎｂの１種または２種である。したがって、例えば、Ｍｇ ４ Ｎｂ ２ Ｏ ９ 、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ ９ 等の結晶相からなる焼結体が本発明の対象となる。
以上の誘電体材料において、αとしてＭｇを選択し、かつβとしてＮｂを選択したＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相を主相とする焼結体は、後述する実施例に示すように、１３程度のεｒであって、かつ共振法による測定周波数１０ＧＨｚ近傍において２４００００を超えるＱ・ｆを得ることができる。
【００１５】
また本発明による他の誘電体材料（第２の誘電体材料）は、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相との２相で構成される焼結体からなる。ここで、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相との２相が含まれる場合には、Ｘ線回折によってα４β２Ｏ９型の結晶相の占有率とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相の占有率の合計が他の結晶相よりも大きいと認められるか否かによって判断される。
【００１６】
第２の誘電体材料のαおよびβは、前述した第１の誘電体材料と同様の元素から選択することができる。
第２の誘電体材料を構成するＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相は、ペロフスカイト型結晶構造と呼ばれており、本発明では、ＡをＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１種または２種以上から選択する。
αとしてＭｇを、ＡとしてＢａを、βとしてＮｂを選択した場合に、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相とＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相の２相組織からなる焼結体が得られる。この焼結体は、種々の製造条件において、温度特性を−８０〜８０ｐｐｍ／Ｋ、望ましくは−４０〜４０ｐｐｍ／Ｋ、さらに望ましくは−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲に規制することができる。そしてこの焼結体の中には、温度特性が０ｐｐｍ／Ｋ近傍でありながら、１０００００ＧＨｚ以上のＱ・ｆを得ている。しかもこの焼結体のεｒは２０近傍とすることができる。
【００１７】
次に本発明の誘電体材料を製造する方法について説明する。この製造方法の要旨は、
図１に示されている。以下、図１を参照しつつ順次各工程について説明する。
本発明の第１の誘電体材料を得るための原料粉末として、αＣＯ３粉末およびβ２Ｏ５粉末を用意する。ここでは、βとしてＮｂを選択したものとして説明する。
ＭｇＣＯ３粉末およびＮｂ２Ｏ５粉末は、焼結後にＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９結晶相が主相、望ましくは単相組織を形成するように配合組成が定められる。本発明では、化学量論組成から若干ずれた配合組成としても構わない。化学量論組成からの若干の組成ずれは工業的生産規模では現実に生じ得るし、また、若干の組成ずれが生じていたとしても、焼結体の組織がＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相が実質的に主相、望ましくは単相組織となっていれば、本発明の効果を十分享受することができるからである。
【００１８】
以上の原料粉末が以下示す工程を経ることによって、本発明で規定する組織をもった焼結体を得ることができる。なお、ここでは、ＭｇＣＯ3粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末を例示したが、最終的に本発明で規定する組織が得られるのであれば、他の組成を有する粉末を原料粉末として用いても良い。例えば、ＭｇＣＯ3粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末あるいはＭｇ（ＯＨ）粉末を用いることもできる。また、焼結助剤その他の目的で他の粉末を添加することもできる。各原料粉末の粒径は０．１〜１０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００１９】
以上の原料粉末を混合する。混合には、ボール・ミル等の公知の混合手段を用いればよい。ボール・ミルの運転条件にも左右されるが、混合運転を１０〜２０時間程度行なえば均一な混合状態を得ることができる。
混合された原料粉末は、プレス等の手段により所定の形状に成形された後に、仮焼きに供される。仮焼きは、８００〜１３００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。８００℃未満では仮焼きの効果を十分に得ることができないためである。一方、１３００℃を超えると仮焼き体が硬くなり、後の粉砕工程に時間を要するからである。望ましい仮焼き温度は９００〜１２５０℃、さらに望ましい仮焼き温度は１０００〜１１５０℃である。仮焼きの時間は、１〜５時間の間で適宜選択すればよい。仮焼きの雰囲気は、酸素含有雰囲気、典型的には大気とする。
【００２０】
仮焼きの後に、仮焼き体は粉砕される。粉砕には、例えばボール・ミルを用いることができる。粉砕された粉末（以後、完成粉末という）は、プレス等の手段により所定の形状に成形された後に焼結される。なお、完成粉末は、０．１〜２０μｍ程度の平均粒径になるまで行なうことが望ましい。
焼結は、１２５０〜１５００℃の温度範囲で行われる。１２５０℃未満では焼結が十分進行しないために密度が不十分である。一方、１５００℃を超えると、材料が溶融するおそれがあるためである。望ましい焼結温度は１２７０〜１４００℃、さらに望ましい焼結温度は１３００〜１３７０℃である。焼結時間は、焼結温度、材料の組成、完成粉末の粒度等の条件によって適宜定めるが、上記の焼結温度であれば、２〜２０時間の範囲で設定される。焼結の雰囲気は、大気中等酸素含有雰囲気であればよいが、酸素雰囲気であることが望ましい。
【００２１】
本発明による実施例の説明に入る前に、本発明が完成される過程の実験データをまず示しておく。
（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7で示される化学式において、ｘが表１に示す値となるように、原料粉末を配合した。用いた原料粉末は、平均粒径０．３〜１．５μｍのＭｇＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末である。この原料粉末をボール・ミルに投入して１６時間混合した。
混合された原料粉末を円柱状に成形した後に、仮焼きした。仮焼きの雰囲気は大気とし、１１００℃で２時間加熱・保持した。仮焼き後に、仮焼き体をボール・ミルに投入して粉砕を行った。得られた完成粉末の粒径は、０．５〜５μｍの範囲内にあった。
完成粉末を成形後、１３５０℃で４時間保持することにより、焼結体を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７（マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法）に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。なお、Ｑ・ｆは、損失を示すｔａｎδの逆数に共振（測定）周波数を乗じた値である。測定結果を表１に併せて示す。また、ｘとεｒの関係を図２に、ｘとＱ・ｆの関係を図３に示す。
また、得られた焼結体のいくつかについて、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。その結果を図４および図５に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
図２に示すように、εｒは、ｘ、つまり（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7においてＣａをＭｇで置換する量（以下、Ｍｇ置換量）が多くなるにつれて低下する傾向にある。したがって、本発明の目的の一つである、低いεｒを得るためには、Ｍｇ置換量を多くすればよいことがわかる。
一方、図３に示すように、Ｑ・ｆは、Ｍｇ置換量の増加とともに向上するが、０．７（ｍｏｌ比、以下同様）近傍をピークにそれ以上のＭｇ置換量では逆に低下する傾向を示す。したがって、Ｑ・ｆを確保する上では、Ｍｇ置換量を０．４〜０．９、望ましくは０．６５〜０．７５の範囲とすべきことがわかった。図２に示すように、Ｍｇ置換量が０．４〜０．９の範囲ではεｒは２５以下、さらにＭｇ置換量が０．６５〜０．７５の範囲ではεｒは２０以下となる。ここで、図３をも考慮すれば、Ｍｇ置換量は、０．４〜０．９、望ましくは０．５〜０．８、さらに望ましくは０．６５〜０．７５とすべきである。
【００２４】
図４は、Ｍｇ置換量が
０（組成＝Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．４０（組成＝（Ｍｇ0.40Ｃａ0.60）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．６０（組成＝（Ｍｇ0.60Ｃａ0.40）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．６７５（組成＝（Ｍｇ0.675Ｃａ0.325）2Ｎｂ2Ｏ7）
の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
また、図５は、Ｍｇ置換量が
０．７０（組成＝（Ｍｇ0.70Ｃａ0.30）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．７２５（組成＝（Ｍｇ0.725Ｃａ0.275）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．８０（組成＝（Ｍｇ0.80Ｃａ0.20）2Ｎｂ2Ｏ7）、
１．００（組成＝Ｍｇ2Ｎｂ2Ｏ7）
の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【００２５】
図４および図５に基づいて、各焼結体を構成する結晶相を確認した。その結果を図６に示してある。図４〜図６に示すように、Ｍｇ置換量が０（組成式＝Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7）の焼結体はＣａ2Ｎｂ2Ｏ7相のみからなる単相組織であるが、Ｍｇ置換量が０．４０および０．６０の焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相のほかに、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相が出現する。図４より、Ｍｇ置換量が０．４０および０．６０の焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相の存在量は少なく、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相が主体をなすことがわかる。さらに、Ｍｇ置換量が０．６７５と多い焼結体では、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相は存在しておらず、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２相組織となる。さらに、Ｍｇ置換量が０．７と多い焼結体では、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の他に、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相が観察された。さらにまた、Ｍｇ置換量が０．７２５あるいは０．８０に増えると、ＭｇＮｂ2Ｏ6相が出現する。そして、置換量が１．０になると、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相は消失し、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相およびＭｇＮｂ2Ｏ6相の２相組織となる。
【００２６】
焼結体を構成する結晶相と、図２を比較検討すると、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相のみからなる単相組織よりも、さらに他の結晶相が混在することにより、焼結体のεｒが低減していることがわかる。また、図３との比較においては、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２つの結晶相が存在する場合に、高いＱ・ｆが得られていることがわかる。
【００２７】
（実施例１）
以上の知見に基づいて、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相単相からなる焼結体およびＣａＮｂ2Ｏ6相単相からなる焼結体を得ることを目的とする実験を行った。その結果を実施例１として以下に示す。
平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末を１９．４ｇおよび平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ3粉末を３１．１ｇを配合して原料粉末を得た。配合は、焼結後において化学量論的にＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9となるように、その比が定められた。この原料粉末をボール・ミルに投入して１６時間湿式混合した。
混合された原料粉末を１２０℃で２４時間乾燥後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスして円柱状（６０ｍｍφ）の成形体を得た。この成形体を、仮焼きした。仮焼きの雰囲気は大気とし、１１００℃で２時間加熱・保持した。仮焼き後に、仮焼き体をボール・ミルに投入して粉砕を行った後に１２０℃で２４時間乾燥して完成粉末を得た。得られた完成粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内にあった。
完成粉末に有機バインダを加えて造粒、分級した後、２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスして円柱状（１２ｍｍφ）の成形体を得た。成形後、１３００℃、１３５０℃および１３７０℃で４時間保持することにより、本発明による焼結体（実施例１）を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。測定結果を表２に示すとともに、焼結温度とεｒの関係を図７に、また焼結温度とＱ・ｆの関係を図８に示す。
比較例として、平均粒径０．３μｍのＣａＣＯ3粉末を１３．７ｇおよび平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ5粉末を３６．３ｇを配合した原料粉末を用いる以外は、以上と同様の工程を経て焼結体（比較例１）を得た。なお、配合は、焼結後において化学量論的にＣａＮｂ2Ｏ6となるように、その比が定められた。この比較例１についても、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。測定結果を表２に示すとともに、焼結温度とεｒの関係を図７に、また焼結温度とＱ・ｆの関係を図８に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２および図７に示すように、実施例１による焼結体（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9と表示）のεｒは、焼結温度に係わらず、約１３を示している。これに対して比較例１による焼結体（ＣａＮｂ2Ｏ6と表示）は、εｒが約１７を示している。
また、表２および図８に示すように、実施例１による焼結体は、２３００００ＧＨｚあるいは２４００００ＧＨｚを超える高いＱ・ｆを得ることができる。これに対して比較例１による焼結体は、Ｑ・ｆが６００００〜８００００ＧＨｚ程度であり、実施例１による焼結体よりも低い値にあることがわかる。
【００３０】
実施例１による焼結体（焼結温度１３５０℃）の相構成を確認するため、Ｘ線回折を行った。その結果を図９に示すが、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相のみからなる単相組織であることがわかった。
【００３１】
（実施例２）
次に、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した組成系の焼結体を作成して、実施例１と同様にεｒおよびＱ・ｆを測定するとともに、温度特性（以下、ＴＣＦ）を測定した。その結果を実施例２として示す。なお、測定に供した焼結体の組成は以下の組成式のｙ（置換量）を適宜変動させたものである。また、これら焼結体は実施例１と同様の手法（焼結温度は１３２５℃）で得た。
Ｂａ置換材：（Ｍｇ1-yＢａy）4Ｎｂ2Ｏ9
Ｓｒ置換材：（Ｍｇ1-yＳｒy）4Ｎｂ2Ｏ9
Ｃａ置換材：（Ｍｇ1-yＣａy）4Ｎｂ2Ｏ9
【００３２】
図１０にεｒ、図１１にＱ・ｆ（測定周波数 ８〜１１ＧＨｚ）および図１２にＴＣＦの測定結果を示す。また、表３にこれらの測定結果をまとめて示す。なお、ＴＣＦは、共振周波数の温度による変化率を、対応する温度の変化分で除した値であり、ここでは、−４０〜８５℃での共振周波数を測定することにより求めた。
図１０に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａでＭｇを置換する量が増えるにしたがって、εｒは若干であるが大きくなる傾向を示す。Ｂａ、ＳｒおよびＣａのいずれで置換する場合であっても、２０以下のεｒを得るためには、置換量を０．２５以下にする必要がある。
また、図１１に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａによるＭｇの置換によって、Ｑ・ｆが低下する傾向にある、しかし、ＢａはＳｒおよびＣａよりもその低下の程度が小さい。
次に、ＴＣＦは、図１２に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａによりその変動の傾向が異なっている。その中で、Ｂａ置換材は、その置換量によってＴＣＦが−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲で正の値および負の値を採る。つまり、図１２は、Ｂａ置換材は、特定の置換量でＴＣＦが０（ゼロ）になることを示唆している。
【００３３】
【表３】
【００３４】
以上説明したように、実施例１で示したＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9系の材料のＭｇをＢａ、ＳｒおよびＣａの１種または２種以上で置換することにより、εｒ、Ｑ・ｆおよびＴＣＦを調整することが可能である。その中で、Ｂａ置換量が０．４３７５の材料は、１３２５℃の焼結温度において、ＴＣＦが−１．３５ｐｐｍ／Ｋ、Ｑ・ｆが１２０９４３ＧＨｚ、εｒが２３．９３の特性を得ている。
【００３５】
実施例２の中で、前述したＢａ置換材（（Ｍｇ1-yＢａy）4Ｎｂ2Ｏ9） の相構成を確認するため、Ｘ線回折を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、Ｂａ置換量が０（ｙ＝０．００）の焼結体は、その組織がＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9のみからなる単相組織となっているのに対して、ＢａでＭｇを置換していくと、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の結晶相が現れる。Ｂａ置換量が０．５（ｙ＝０．５０）の焼結体では、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3相がＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相よりも顕著となる。これら焼結体は、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相とＢａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3相の２相で焼結体の主相を構成している。
【００３６】
（実施例３）
（１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の組成となるように平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ5粉末および平均粒径１．５μｍのＴａ2Ｏ5粉末を配合した後に、実施例１と同様に成形体を得た。この成形体を１３５０℃、１３７５℃、１４００℃、１４５０℃および１５００℃で焼結して焼結体を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８〜１１ＧＨｚ）を測定した。εｒの測定結果を表４および図１５に、またＱ・ｆの測定結果を表５および図１６に示す。
【００３７】
はじめに、εｒに対するＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比の影響についてみると、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が多くなるとεｒが低下することがわかる。したがって、低いεｒを得るという本発明の目的に対してＮｂおよびＴａはともに望ましい元素であるが、その中でもＴａが最も望ましいということができる。
次に、εｒに対する焼結温度の影響についてみると、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比によって異なる結果が得られている。Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０〜０．７の範囲では焼結温度が高くなるにつれてεｒは低くなる。これに対してＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０．７を超えると焼結温度が高くなるのにつれてεｒは高くなる。もっとも、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比による影響に比べて焼結温度による影響は小さい。
【００３８】
また、Ｑ・ｆに対するＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比の影響についてみると、統一した傾向が現れていない。例えば、焼結温度が１３５０℃の場合Ｑ・ｆの顕著な変動はないが、焼結温度が１４００℃、１４５０℃と高い場合にはＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が多いほどＱ・ｆは高くなる傾向にある。
さらに、Ｑ・ｆに対する焼結温度の影響についてみると、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０〜０．４の範囲では１３７５℃の焼結温度でＱ・ｆが最も高くなっている。Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０．４を超えると焼結温度が高くなるにつれて概ねＱ・ｆも高くなる傾向にある。
【００３９】
以上のような傾向を示すことが確認されたが、本実施例においては、１３５０℃程度の焼結温度において、１１あるいは１１以下程度のεｒで２３００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。この材料は１４００℃を超える焼結温度を選択することにより、Ｑ・ｆを２８００００ＧＨｚ以上の値とすることも可能である。特に、焼結後に化学量論的にＭｇ4Ｔａ2Ｏ9となるように配合組成を定めた焼結体は、１３５０℃の焼結においてεｒが１０以下、２３００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。また、この焼結体は焼結温度を１４００℃程度に上げることにより、１０近傍のεｒで２８００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。
【００４０】
以上の焼結体の中で、焼結後に化学量論的にＭｇ4Ｔａ2Ｏ9となるように配合組成を定めた焼結体について、相構成を確認するためにＸ線回折を行った。その結果、図１４に示すように、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃および１５００℃のいずれの温度で焼結した焼結体も、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9相が主相をなすことが確認された。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、α4β2Ｏ9型の結晶相が実質的に主相をなす焼結体、代表的には、αとしてＭｇを、またβとしてＮｂを選択したＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相を主相とする焼結体は、１３程度の低いεｒでありながら２４００００ＧＨｚを超える高いＱ・ｆを得ることができる。しかもこの特性は、１４００℃以下の温度で焼結した材料で得ることができる。
また、βとしてＮｂに代えてＴａを選択した焼結体は、εｒを１１程度に低減しつつ、２８００００ＧＨｚ以上のＱ・ｆを得ることが可能である。
さらに、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａで置換したα4β2Ｏ9型の結晶相とＡ（Ｂ'Ｂ”）Ｏ3型の結晶相との２相を含む焼結体は、温度特性の向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による誘電体材料を得るための製造プロセスを示す図である。
【図２】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値とεｒの関係を示すグラフである。
【図３】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値とＱ・ｆの関係を示すグラフである。
【図４】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値と出現する結晶相の関係を示す図である。
【図７】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9およびＣａＮｂ2Ｏ6の配合組成から得た焼結体の焼結温度とεｒの関係を示すグラフである。
【図８】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9およびＣａＮｂ2Ｏ6の配合組成から得た焼結体の焼結温度とＱ・ｆの関係を示すグラフである。
【図９】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１０】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のεｒと当該置換量との関係を示す図である。
【図１１】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のＱ・ｆと当該置換量との関係を示す図である。
【図１２】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体の温度特性ＴＣＦと当該置換量との関係を示す図である。
【図１３】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１４】 Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１５】 （１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の配合組成から得た焼結体のεｒとｘとの関係を示す図である。
【図１６】 （１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の配合組成から得た焼結体のＱ・ｆとｘとの関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体材料に関するものであり、特にマイクロ波、ミリ波等の高周波帯域に用いて好適な誘電体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体材料は、これまで比誘電率εｒ（以下、単にεｒ）あるいは品質係数と共振周波数の積Ｑ・ｆ（以下、単にＱ・ｆ）の向上を目的として開発されてきた。ところが、マイクロ波、ミリ波等の高周波帯域に使用される誘電体材料としては、εｒが高いよりは、ある所定の低い値を示すことが要求される。したがって、従来開発された誘電体材料は、そのεｒが２０〜６０程度であったため、以上のように高周波帯域用途の誘電体材料としては不向きであった。
【０００３】
そのため、最近では高周波帯域用途の誘電体材料の開発が活発になっている。
例えば、特開２０００−３２７４１２号公報には、実質的にＭｇＯの結晶相およびＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶相のみが析出した高周波用誘電体セラミックス組成物が開示されている。このセラミックス組成物は、９近傍のεｒを示し、かつ７００００を超えるＱ・ｆを得ることができる優れた材料である。
また、特開２０００−２４７７３８号公報には、（Ｙ2-xＲx）Ｂａ（Ｃｕ1-yＺｎy）Ｏ5（ＲはＹｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｕ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素）で表される固溶体または、この固溶体のＣｕの一部または全部をＺｎで置換した固溶体からなる高周波誘電体磁器組成物が開示されている。この磁器組成物は、比誘電率εｒがおよそ１５で、２１００００程度のＱ・ｆが得られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２７４１２号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３８号公報（第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、低いεｒおよび高いＱ・ｆの誘電体材料が開発されている。しかるに、より低いεｒにおいて、より高いＱ・ｆを備えた誘電体材料の開発が要求されている。
また、誘電体材料を得る際の焼結温度がより低温であることが、その製造コスト低減のために望ましい。例えば、１４００℃以下の温度で焼結が可能であり、かつ低いεｒおよび高いＱ・ｆの誘電体材料の開発も望まれている。
そこで本発明は、さらに低いεｒであっても高いＱ・ｆを得ることのできる誘電体材料を提供することを課題とする。また本発明は、比較的低温度での焼結によってそのような誘電体材料を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、εｒを低くするためにＣａ2Ｎｂ2Ｏ7で示される組成物について検討を行った。その結果、上記組成物のＣａを所定量のＭｇで置換した組成物を焼結した材料のεｒが２０以下となること、さらにその際のＱ・ｆが１００００（ＧＨｚ）以上となることを確認した。
本発明者等は、当初、この焼結体の結晶相が（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7であろうと推測していた。ところが、Ｍｇの置換量によって、この焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相、ＣａＮｂ2Ｏ6相、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相およびＭｇＮｂ2Ｏ6相の５つの結晶相が出現し得ることを知るに到った。さらに、この５つの結晶相のうちで、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２つの結晶相が出現した焼結体は、εｒが低くかつＱ・ｆが高いことを知見した。
【０００７】
そこで、ＣａＮｂ２Ｏ６相およびＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相のいずれの結晶相がεｒおよびＱ・ｆに対して有効であるかを確認するために、ＣａＮｂ２Ｏ６相の単相組織を得るための焼結体およびＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の単相組織を得るための焼結体を作成した。そして、この２つの焼結体についてεｒおよびＱ・ｆを測定した。その結果、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の単相組織を得るために作製した焼結体は、比誘電率εｒが１３程度と低い値を実現し、しかも、２４００００を超えるＱ・ｆが得られることを知った。つまり、このような低いεｒおよび高いＱ・ｆが、α４β２Ｏ９という結晶構造に起因するものである。
本発明は以上の知見に基づくものであり、α４β２Ｏ９型の結晶相で構成される焼結体からなることを特徴とする誘電体材料を提供する。ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種を示す。
【０００９】
以上のαとしてＭｇを、またβとしてＮｂを選択したＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相で構成される焼結体は、εｒが２０以下、共振法により８〜１１ＧＨｚのいずれかの周波数で測定したＱ・ｆが２０００００（ＧＨｚ）以上という特性を得ることができる。本発明による焼結体は、１４００℃以下、さらには１３５０℃以下の温度範囲での加熱・保持により緻密化することができる。
【００１０】
次に、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９中のＭｇの一部をＢａで置換する組成物を焼結すると、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相の他に、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相が出現する。そして、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相とＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相とからなる焼結体は、温度特性に優れることが確認できた。
したがって本発明は、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ ３ 型の結晶相とで構成される焼結体からなり、Ａ／（α＋Ａ）で示されるαとＡの組成比が０．２５〜０．５６２５であることを特徴とする誘電体材料を提供する。ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種又は２種以上を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の誘電体材料をさらに詳細に説明する。
本発明の誘電体材料（第１の誘電体材料）は、α4β2Ｏ9型の結晶相が実質的に主相をなす焼結体から構成される。主相であることの典型例としてα4β2Ｏ9型結晶相の単相組織を掲げることができるが、本発明はこれに限らずα4β2Ｏ9型結晶相が実質的に主相であれば足りる。ここで、実質的に主相であるか否かは、例えばＸ線回折によってα4β2Ｏ9型の回折強度が最も大きいと認められるか否かによって判断される。
【００１４】
αとしては、２価の金属元素、特にアルカリ土類金属元素の１種または２種以上から選択することができるが、本発明では、Ｍｇを選択する。
βは５価の金属元素の１種または２種以上から選択される。具体的には、Ｔａ、Ｎｂの１種または２種である。したがって、例えば、Ｍｇ ４ Ｎｂ ２ Ｏ ９ 、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ ９ 等の結晶相からなる焼結体が本発明の対象となる。
以上の誘電体材料において、αとしてＭｇを選択し、かつβとしてＮｂを選択したＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相を主相とする焼結体は、後述する実施例に示すように、１３程度のεｒであって、かつ共振法による測定周波数１０ＧＨｚ近傍において２４００００を超えるＱ・ｆを得ることができる。
【００１５】
また本発明による他の誘電体材料（第２の誘電体材料）は、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相との２相で構成される焼結体からなる。ここで、α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相との２相が含まれる場合には、Ｘ線回折によってα４β２Ｏ９型の結晶相の占有率とＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相の占有率の合計が他の結晶相よりも大きいと認められるか否かによって判断される。
【００１６】
第２の誘電体材料のαおよびβは、前述した第１の誘電体材料と同様の元素から選択することができる。
第２の誘電体材料を構成するＡ（α １／３ β ２／３ ）Ｏ３型の結晶相は、ペロフスカイト型結晶構造と呼ばれており、本発明では、ＡをＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１種または２種以上から選択する。
αとしてＭｇを、ＡとしてＢａを、βとしてＮｂを選択した場合に、Ｍｇ４Ｎｂ２Ｏ９相とＢａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３相の２相組織からなる焼結体が得られる。この焼結体は、種々の製造条件において、温度特性を−８０〜８０ｐｐｍ／Ｋ、望ましくは−４０〜４０ｐｐｍ／Ｋ、さらに望ましくは−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲に規制することができる。そしてこの焼結体の中には、温度特性が０ｐｐｍ／Ｋ近傍でありながら、１０００００ＧＨｚ以上のＱ・ｆを得ている。しかもこの焼結体のεｒは２０近傍とすることができる。
【００１７】
次に本発明の誘電体材料を製造する方法について説明する。この製造方法の要旨は、
図１に示されている。以下、図１を参照しつつ順次各工程について説明する。
本発明の第１の誘電体材料を得るための原料粉末として、αＣＯ３粉末およびβ２Ｏ５粉末を用意する。ここでは、βとしてＮｂを選択したものとして説明する。
ＭｇＣＯ３粉末およびＮｂ２Ｏ５粉末は、焼結後にＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９結晶相が主相、望ましくは単相組織を形成するように配合組成が定められる。本発明では、化学量論組成から若干ずれた配合組成としても構わない。化学量論組成からの若干の組成ずれは工業的生産規模では現実に生じ得るし、また、若干の組成ずれが生じていたとしても、焼結体の組織がＭｇ４Ｎｂ２Ｏ９相が実質的に主相、望ましくは単相組織となっていれば、本発明の効果を十分享受することができるからである。
【００１８】
以上の原料粉末が以下示す工程を経ることによって、本発明で規定する組織をもった焼結体を得ることができる。なお、ここでは、ＭｇＣＯ3粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末を例示したが、最終的に本発明で規定する組織が得られるのであれば、他の組成を有する粉末を原料粉末として用いても良い。例えば、ＭｇＣＯ3粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末あるいはＭｇ（ＯＨ）粉末を用いることもできる。また、焼結助剤その他の目的で他の粉末を添加することもできる。各原料粉末の粒径は０．１〜１０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００１９】
以上の原料粉末を混合する。混合には、ボール・ミル等の公知の混合手段を用いればよい。ボール・ミルの運転条件にも左右されるが、混合運転を１０〜２０時間程度行なえば均一な混合状態を得ることができる。
混合された原料粉末は、プレス等の手段により所定の形状に成形された後に、仮焼きに供される。仮焼きは、８００〜１３００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。８００℃未満では仮焼きの効果を十分に得ることができないためである。一方、１３００℃を超えると仮焼き体が硬くなり、後の粉砕工程に時間を要するからである。望ましい仮焼き温度は９００〜１２５０℃、さらに望ましい仮焼き温度は１０００〜１１５０℃である。仮焼きの時間は、１〜５時間の間で適宜選択すればよい。仮焼きの雰囲気は、酸素含有雰囲気、典型的には大気とする。
【００２０】
仮焼きの後に、仮焼き体は粉砕される。粉砕には、例えばボール・ミルを用いることができる。粉砕された粉末（以後、完成粉末という）は、プレス等の手段により所定の形状に成形された後に焼結される。なお、完成粉末は、０．１〜２０μｍ程度の平均粒径になるまで行なうことが望ましい。
焼結は、１２５０〜１５００℃の温度範囲で行われる。１２５０℃未満では焼結が十分進行しないために密度が不十分である。一方、１５００℃を超えると、材料が溶融するおそれがあるためである。望ましい焼結温度は１２７０〜１４００℃、さらに望ましい焼結温度は１３００〜１３７０℃である。焼結時間は、焼結温度、材料の組成、完成粉末の粒度等の条件によって適宜定めるが、上記の焼結温度であれば、２〜２０時間の範囲で設定される。焼結の雰囲気は、大気中等酸素含有雰囲気であればよいが、酸素雰囲気であることが望ましい。
【００２１】
本発明による実施例の説明に入る前に、本発明が完成される過程の実験データをまず示しておく。
（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7で示される化学式において、ｘが表１に示す値となるように、原料粉末を配合した。用いた原料粉末は、平均粒径０．３〜１．５μｍのＭｇＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末である。この原料粉末をボール・ミルに投入して１６時間混合した。
混合された原料粉末を円柱状に成形した後に、仮焼きした。仮焼きの雰囲気は大気とし、１１００℃で２時間加熱・保持した。仮焼き後に、仮焼き体をボール・ミルに投入して粉砕を行った。得られた完成粉末の粒径は、０．５〜５μｍの範囲内にあった。
完成粉末を成形後、１３５０℃で４時間保持することにより、焼結体を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７（マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法）に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。なお、Ｑ・ｆは、損失を示すｔａｎδの逆数に共振（測定）周波数を乗じた値である。測定結果を表１に併せて示す。また、ｘとεｒの関係を図２に、ｘとＱ・ｆの関係を図３に示す。
また、得られた焼結体のいくつかについて、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。その結果を図４および図５に示す。
【００２２】
【表１】
図２に示すように、εｒは、ｘ、つまり（ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7においてＣａをＭｇで置換する量（以下、Ｍｇ置換量）が多くなるにつれて低下する傾向にある。したがって、本発明の目的の一つである、低いεｒを得るためには、Ｍｇ置換量を多くすればよいことがわかる。
一方、図３に示すように、Ｑ・ｆは、Ｍｇ置換量の増加とともに向上するが、０．７（ｍｏｌ比、以下同様）近傍をピークにそれ以上のＭｇ置換量では逆に低下する傾向を示す。したがって、Ｑ・ｆを確保する上では、Ｍｇ置換量を０．４〜０．９、望ましくは０．６５〜０．７５の範囲とすべきことがわかった。図２に示すように、Ｍｇ置換量が０．４〜０．９の範囲ではεｒは２５以下、さらにＭｇ置換量が０．６５〜０．７５の範囲ではεｒは２０以下となる。ここで、図３をも考慮すれば、Ｍｇ置換量は、０．４〜０．９、望ましくは０．５〜０．８、さらに望ましくは０．６５〜０．７５とすべきである。
【００２４】
図４は、Ｍｇ置換量が
０（組成＝Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．４０（組成＝（Ｍｇ0.40Ｃａ0.60）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．６０（組成＝（Ｍｇ0.60Ｃａ0.40）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．６７５（組成＝（Ｍｇ0.675Ｃａ0.325）2Ｎｂ2Ｏ7）
の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
また、図５は、Ｍｇ置換量が
０．７０（組成＝（Ｍｇ0.70Ｃａ0.30）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．７２５（組成＝（Ｍｇ0.725Ｃａ0.275）2Ｎｂ2Ｏ7）、
０．８０（組成＝（Ｍｇ0.80Ｃａ0.20）2Ｎｂ2Ｏ7）、
１．００（組成＝Ｍｇ2Ｎｂ2Ｏ7）
の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【００２５】
図４および図５に基づいて、各焼結体を構成する結晶相を確認した。その結果を図６に示してある。図４〜図６に示すように、Ｍｇ置換量が０（組成式＝Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7）の焼結体はＣａ2Ｎｂ2Ｏ7相のみからなる単相組織であるが、Ｍｇ置換量が０．４０および０．６０の焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相のほかに、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相が出現する。図４より、Ｍｇ置換量が０．４０および０．６０の焼結体は、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相の存在量は少なく、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相が主体をなすことがわかる。さらに、Ｍｇ置換量が０．６７５と多い焼結体では、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相は存在しておらず、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２相組織となる。さらに、Ｍｇ置換量が０．７と多い焼結体では、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の他に、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相が観察された。さらにまた、Ｍｇ置換量が０．７２５あるいは０．８０に増えると、ＭｇＮｂ2Ｏ6相が出現する。そして、置換量が１．０になると、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相は消失し、Ｍｇ5Ｎｂ4Ｏ15相およびＭｇＮｂ2Ｏ6相の２相組織となる。
【００２６】
焼結体を構成する結晶相と、図２を比較検討すると、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7相のみからなる単相組織よりも、さらに他の結晶相が混在することにより、焼結体のεｒが低減していることがわかる。また、図３との比較においては、ＣａＮｂ2Ｏ6相およびＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相の２つの結晶相が存在する場合に、高いＱ・ｆが得られていることがわかる。
【００２７】
（実施例１）
以上の知見に基づいて、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相単相からなる焼結体およびＣａＮｂ2Ｏ6相単相からなる焼結体を得ることを目的とする実験を行った。その結果を実施例１として以下に示す。
平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末を１９．４ｇおよび平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ3粉末を３１．１ｇを配合して原料粉末を得た。配合は、焼結後において化学量論的にＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9となるように、その比が定められた。この原料粉末をボール・ミルに投入して１６時間湿式混合した。
混合された原料粉末を１２０℃で２４時間乾燥後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスして円柱状（６０ｍｍφ）の成形体を得た。この成形体を、仮焼きした。仮焼きの雰囲気は大気とし、１１００℃で２時間加熱・保持した。仮焼き後に、仮焼き体をボール・ミルに投入して粉砕を行った後に１２０℃で２４時間乾燥して完成粉末を得た。得られた完成粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内にあった。
完成粉末に有機バインダを加えて造粒、分級した後、２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスして円柱状（１２ｍｍφ）の成形体を得た。成形後、１３００℃、１３５０℃および１３７０℃で４時間保持することにより、本発明による焼結体（実施例１）を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。測定結果を表２に示すとともに、焼結温度とεｒの関係を図７に、また焼結温度とＱ・ｆの関係を図８に示す。
比較例として、平均粒径０．３μｍのＣａＣＯ3粉末を１３．７ｇおよび平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ5粉末を３６．３ｇを配合した原料粉末を用いる以外は、以上と同様の工程を経て焼結体（比較例１）を得た。なお、配合は、焼結後において化学量論的にＣａＮｂ2Ｏ6となるように、その比が定められた。この比較例１についても、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数８．５〜１０ＧＨｚ）を測定した。測定結果を表２に示すとともに、焼結温度とεｒの関係を図７に、また焼結温度とＱ・ｆの関係を図８に示す。
【００２８】
【表２】
表２および図７に示すように、実施例１による焼結体（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9と表示）のεｒは、焼結温度に係わらず、約１３を示している。これに対して比較例１による焼結体（ＣａＮｂ2Ｏ6と表示）は、εｒが約１７を示している。
また、表２および図８に示すように、実施例１による焼結体は、２３００００ＧＨｚあるいは２４００００ＧＨｚを超える高いＱ・ｆを得ることができる。これに対して比較例１による焼結体は、Ｑ・ｆが６００００〜８００００ＧＨｚ程度であり、実施例１による焼結体よりも低い値にあることがわかる。
【００３０】
実施例１による焼結体（焼結温度１３５０℃）の相構成を確認するため、Ｘ線回折を行った。その結果を図９に示すが、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相のみからなる単相組織であることがわかった。
【００３１】
（実施例２）
次に、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した組成系の焼結体を作成して、実施例１と同様にεｒおよびＱ・ｆを測定するとともに、温度特性（以下、ＴＣＦ）を測定した。その結果を実施例２として示す。なお、測定に供した焼結体の組成は以下の組成式のｙ（置換量）を適宜変動させたものである。また、これら焼結体は実施例１と同様の手法（焼結温度は１３２５℃）で得た。
Ｂａ置換材：（Ｍｇ1-yＢａy）4Ｎｂ2Ｏ9
Ｓｒ置換材：（Ｍｇ1-yＳｒy）4Ｎｂ2Ｏ9
Ｃａ置換材：（Ｍｇ1-yＣａy）4Ｎｂ2Ｏ9
【００３２】
図１０にεｒ、図１１にＱ・ｆ（測定周波数 ８〜１１ＧＨｚ）および図１２にＴＣＦの測定結果を示す。また、表３にこれらの測定結果をまとめて示す。なお、ＴＣＦは、共振周波数の温度による変化率を、対応する温度の変化分で除した値であり、ここでは、−４０〜８５℃での共振周波数を測定することにより求めた。
図１０に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａでＭｇを置換する量が増えるにしたがって、εｒは若干であるが大きくなる傾向を示す。Ｂａ、ＳｒおよびＣａのいずれで置換する場合であっても、２０以下のεｒを得るためには、置換量を０．２５以下にする必要がある。
また、図１１に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａによるＭｇの置換によって、Ｑ・ｆが低下する傾向にある、しかし、ＢａはＳｒおよびＣａよりもその低下の程度が小さい。
次に、ＴＣＦは、図１２に示すように、Ｂａ、ＳｒおよびＣａによりその変動の傾向が異なっている。その中で、Ｂａ置換材は、その置換量によってＴＣＦが−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲で正の値および負の値を採る。つまり、図１２は、Ｂａ置換材は、特定の置換量でＴＣＦが０（ゼロ）になることを示唆している。
【００３３】
【表３】
以上説明したように、実施例１で示したＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9系の材料のＭｇをＢａ、ＳｒおよびＣａの１種または２種以上で置換することにより、εｒ、Ｑ・ｆおよびＴＣＦを調整することが可能である。その中で、Ｂａ置換量が０．４３７５の材料は、１３２５℃の焼結温度において、ＴＣＦが−１．３５ｐｐｍ／Ｋ、Ｑ・ｆが１２０９４３ＧＨｚ、εｒが２３．９３の特性を得ている。
【００３５】
実施例２の中で、前述したＢａ置換材（（Ｍｇ1-yＢａy）4Ｎｂ2Ｏ9） の相構成を確認するため、Ｘ線回折を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、Ｂａ置換量が０（ｙ＝０．００）の焼結体は、その組織がＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9のみからなる単相組織となっているのに対して、ＢａでＭｇを置換していくと、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の結晶相が現れる。Ｂａ置換量が０．５（ｙ＝０．５０）の焼結体では、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3相がＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相よりも顕著となる。これら焼結体は、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9相とＢａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3相の２相で焼結体の主相を構成している。
【００３６】
（実施例３）
（１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の組成となるように平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂ2Ｏ5粉末および平均粒径１．５μｍのＴａ2Ｏ5粉末を配合した後に、実施例１と同様に成形体を得た。この成形体を１３５０℃、１３７５℃、１４００℃、１４５０℃および１５００℃で焼結して焼結体を得た。得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６２７に準じて、εｒおよびＱ・ｆ（測定周波数 ８〜１１ＧＨｚ）を測定した。εｒの測定結果を表４および図１５に、またＱ・ｆの測定結果を表５および図１６に示す。
【００３７】
はじめに、εｒに対するＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比の影響についてみると、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が多くなるとεｒが低下することがわかる。したがって、低いεｒを得るという本発明の目的に対してＮｂおよびＴａはともに望ましい元素であるが、その中でもＴａが最も望ましいということができる。
次に、εｒに対する焼結温度の影響についてみると、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比によって異なる結果が得られている。Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０〜０．７の範囲では焼結温度が高くなるにつれてεｒは低くなる。これに対してＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０．７を超えると焼結温度が高くなるのにつれてεｒは高くなる。もっとも、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比による影響に比べて焼結温度による影響は小さい。
【００３８】
また、Ｑ・ｆに対するＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9とＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合比の影響についてみると、統一した傾向が現れていない。例えば、焼結温度が１３５０℃の場合Ｑ・ｆの顕著な変動はないが、焼結温度が１４００℃、１４５０℃と高い場合にはＭｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が多いほどＱ・ｆは高くなる傾向にある。
さらに、Ｑ・ｆに対する焼結温度の影響についてみると、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０〜０．４の範囲では１３７５℃の焼結温度でＱ・ｆが最も高くなっている。Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の比率が０．４を超えると焼結温度が高くなるにつれて概ねＱ・ｆも高くなる傾向にある。
【００３９】
以上のような傾向を示すことが確認されたが、本実施例においては、１３５０℃程度の焼結温度において、１１あるいは１１以下程度のεｒで２３００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。この材料は１４００℃を超える焼結温度を選択することにより、Ｑ・ｆを２８００００ＧＨｚ以上の値とすることも可能である。特に、焼結後に化学量論的にＭｇ4Ｔａ2Ｏ9となるように配合組成を定めた焼結体は、１３５０℃の焼結においてεｒが１０以下、２３００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。また、この焼結体は焼結温度を１４００℃程度に上げることにより、１０近傍のεｒで２８００００ＧＨｚを超えるＱ・ｆ特性を得ることができる。
【００４０】
以上の焼結体の中で、焼結後に化学量論的にＭｇ4Ｔａ2Ｏ9となるように配合組成を定めた焼結体について、相構成を確認するためにＸ線回折を行った。その結果、図１４に示すように、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃および１５００℃のいずれの温度で焼結した焼結体も、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9相が主相をなすことが確認された。
【００４１】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、α4β2Ｏ9型の結晶相が実質的に主相をなす焼結体、代表的には、αとしてＭｇを、またβとしてＮｂを選択したＭｇ4Ｎｂ2Ｏ9相を主相とする焼結体は、１３程度の低いεｒでありながら２４００００ＧＨｚを超える高いＱ・ｆを得ることができる。しかもこの特性は、１４００℃以下の温度で焼結した材料で得ることができる。
また、βとしてＮｂに代えてＴａを選択した焼結体は、εｒを１１程度に低減しつつ、２８００００ＧＨｚ以上のＱ・ｆを得ることが可能である。
さらに、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａで置換したα4β2Ｏ9型の結晶相とＡ（Ｂ'Ｂ”）Ｏ3型の結晶相との２相を含む焼結体は、温度特性の向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による誘電体材料を得るための製造プロセスを示す図である。
【図２】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値とεｒの関係を示すグラフである。
【図３】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値とＱ・ｆの関係を示すグラフである。
【図４】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】 （ＭｇxＣａ(1-x)）2Ｎｂ2Ｏ7の配合組成から得た焼結体のｘの値と出現する結晶相の関係を示す図である。
【図７】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9およびＣａＮｂ2Ｏ6の配合組成から得た焼結体の焼結温度とεｒの関係を示すグラフである。
【図８】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9およびＣａＮｂ2Ｏ6の配合組成から得た焼結体の焼結温度とＱ・ｆの関係を示すグラフである。
【図９】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１０】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のεｒと当該置換量との関係を示す図である。
【図１１】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のＱ・ｆと当該置換量との関係を示す図である。
【図１２】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体の温度特性ＴＣＦと当該置換量との関係を示す図である。
【図１３】 Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9のＭｇの一部をＢａ、ＳｒおよびＣａで置換した配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１４】 Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9の配合組成から得た焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１５】 （１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の配合組成から得た焼結体のεｒとｘとの関係を示す図である。
【図１６】 （１−ｘ）（Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9）＋ｘ（Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9）の配合組成から得た焼結体のＱ・ｆとｘとの関係を示す図である。
Claims (4)
- α４β２Ｏ９型の結晶相で構成される焼結体からなることを特徴とする誘電体材料。
ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種を示す。 - α４β２Ｏ９型の結晶相とＡ（α１／３β２／３）Ｏ３型の結晶相とで構成される焼結体からなり、Ａ／（α＋Ａ）で示されるαとＡの組成比が０．２５〜０．５６２５であることを特徴とする誘電体材料。
ただし、αはＭｇ、βはＮｂおよびＴａの１種または２種、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種又は２種以上を示す。 - 比誘電率εｒが２０以下、共振法により８〜１１ＧＨｚのいずれかの周波数で測定したＱ・ｆが２０００００（ＧＨｚ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体材料。
- 温度特性が−２０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の誘電体材料。
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