JP4494725B2 - 誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高周波領域において優れた誘電特性を有し、比誘電率(εr)が高く、特に、無負荷品質係数(Qu)が大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
本発明は、高周波領域において使用される共振器、フィルタ、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等において利用することができる。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、及び衛星放送等のマイクロ波領域の電磁波を利用した各種の通信システムが急速に発展している。これにともなって多くの誘電材料が開発されており、Quの大きい高周波用誘電体磁器組成物として、従来から複合ペロブスカイト化合物が知られている。
【0003】
しかし、この複合ペロブスカイト化合物では、Quが大きい領域は化学量論の近傍の組成に限られている。例えば、Ba成分を化学量論より少なくすることにより誘電体磁器組成物のQuを大きくする方法が知られているが、一般式Ba1−x(Zn1/3Ta2/3)O3で表した場合に、Quが十分に大きいのは0.004≦x≦0.01の領域に限られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
また、化学量論の近傍の組成では焼結性が低下することがある。これに対処するため、焼結助剤としてMn成分を配合する方法が提案されているが、焼結助剤により誘電特性が低下することがある(例えば、特許文献2参照。)。更に、焼成時に急速に昇温させる特殊な焼成方法等も提案されているが、製造装置及び操作が煩雑になる(例えば、特許文献3参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平2−51464号公報
【特許文献2】
特開昭58−206003号公報
【特許文献3】
特開昭61−107609号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高周波領域において優れた誘電特性を有し、20〜40のεrが得られ、Quが大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
1.IIa族元素をM、2価の金属元素(但し、該Mで表されるIIa族元素と同一の元素ではない。)又は全体として2価に相当する金属元素の組み合わせをM’、5価の金属元素又は全体として5価に相当する金属元素の組み合わせをM"とした場合に、一般式M(M’1/3M"2/3)O3で表される主結晶相と、一般式M1−βM"βOδで表される副結晶相とを有する誘電体磁器組成物であって、
一般式(1−α)M(M’1/3M"2/3)O3−αM1−βM"βOδで表され、
0.1<α≦0.8、かつ0.41≦β≦0.48であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2.上記MがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、上記M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、上記M"がNb及びTaのうちの少なくとも一方である上記1.に記載の誘電体磁器組成物。
3.上記MがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、上記M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、上記M"がNbである上記1.に記載の誘電体磁器組成物。
4.上記M、M"の組合せが、
(1)M=Ba、M"=Nb、
(2)M=Ca、M"=Nb、
のうちのいずれかである上記1.乃至3.のうちのいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物。
5.上記1.乃至4.のうちのいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、上記主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Mを含む原料、及び該主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記M"を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、該主結晶相とともに上記副結晶相を生成させることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【0008】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、特定の主結晶相と副結晶相とを有するものであり、本発明の誘電体磁器組成物の別の一態様は、主結晶相と副結晶相との量比が特定されたものである。これらの誘電体磁器組成物は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、εrが高く、特に、Quが大きいという利点がある。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、副結晶相のβによりQuを調整することができ、別の一態様では、αによりεrを調整することができる。
更に、MがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、M”がNb及びTaのうちの少なくとも一方である場合、及びMがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、M”がNbである場合は、より大きなQuを有する誘電体磁器組成物とすることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、εrが高く、特に、Quが大きい誘電体磁器組成物を簡易な装置、操作により容易に製造することができ、低温での焼成も可能であるという利点がある。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「IIa族元素」としてはMg、Ca、Sr及びBa等が挙げられ、これらのうちではBa、Sr、Caが好ましく、Baが特に好ましい。
上記「2価の金属元素」は2価の酸化物が安定な金属元素であり、IIa族元素及びCo、Ni、Zn等が挙げられる。この2価の金属元素がIIa族元素である場合はMgが好ましい。更に、上記「全体として2価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、MgaCobNicZnd(a+b+c+d=1であり、0≦a、b、c、d<1である。)が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Quが十分に向上するCoZn、CoNi、NiZn、CoMg、NiMg、ZnMg等が好ましい。
【0010】
上記「5価の金属元素」は5価の酸化物が安定な金属元素であり、Nb、Ta等が挙げられる。また、上記「全体として5価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、NbeTafSbg(e+f+g=1であり、0≦e、f、g<1である。)が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Quが十分に向上するNbTa、NbSb、TaSb等が好ましい。
【0011】
本発明の誘電体磁器組成物は、IIa族元素をM、2価の金属元素(但し、Mで表されるIIa族元素と同一の元素ではない。)又は全体として2価に相当する金属元素の組み合わせをM’、5価の金属元素又は全体として5価に相当する金属元素の組み合わせをM”とした場合に、一般式M(M’1/3M”2/3)O3で表される主結晶相と、M1−βM”βOδで表される副結晶相とを有する。この主結晶相と副結晶相のモル比と、副結晶相におけるMとM”のモル比との相関は、誘電体磁器組成物を、一般式(1−α)M(M’1/3M”2/3)O3−αM1−βM”βOδで表した場合に、0.01≦α≦0.1であるときは0.3≦β≦0.6であり、0.3≦β≦0.48であることが好ましい。更に、0.1<α≦0.8であるときは0.41≦β≦0.48であり、0.43≦β≦0.48であることが好ましい。一方、0.01≦α≦0.1であるときにβが0.6を越えるとQuが低下するため好ましくない。また、0.1<α≦0.8であるときにβが0.48を越えるとやはりQuが低下するため好ましくない。
尚、2価の金属元素M’は、上記の金属元素Mで表されるII族元素と同一の元素でなければ、IIa族元素であってもよい。
また、上記「δ」は、上記一般式における酸素原子が過剰又は欠損していることを表すものである。即ち、上記一般式における酸素原子がM(M’1/3M”2/3)又はM1−βM”βに対してモル比で正確に3倍量ではなく、過剰又は欠損していることを表わすものである。
【0012】
本発明の誘電体磁器組成物は、主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記M及び上記M”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、主結晶相とともに副結晶相を生成させることにより製造することができる。例えば、各々の原料を秤量し、それらを有機媒体を用いて湿式混合し、得られた泥漿を乾燥した後、仮焼し、次いで、仮焼物に有機バインダ、分散剤及びエタノール等の有機媒体を配合して湿式混合し、その後、この泥漿を乾燥させて造粒し、一軸加圧法等により成形し、次いで、冷間等方静水圧プレス処理を行った後、1400〜1650℃で1〜5時間保持して焼成することにより製造することができる。仮焼及び焼成の際の雰囲気は特に限定されないが、通常、大気雰囲気とすることができる。
【0013】
原料としては、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩及び硝酸塩等が挙げられ、有機金属化合物を用いることもできる。これらの原料は粉末であってもよく、液状であってもよい。更に、各々の原料に含まれる金属元素は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0014】
本発明の誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有し、εrを20〜40とすることができる。また、Quと共振周波数(f)との積Qu×fを7564GHz以上、特に15000GHz以上、更には20000GHz以上(例えば、30000GHz)とすることができる。更に、共振周波数の温度係数τfを−70〜+40ppm/℃、特に−10〜+10ppm/℃、更には−5〜+5ppm/℃とすることができる。
【0015】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(1)誘電体磁器組成物の製造
市販のBaCO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、MgO粉末、ZnO粉末、CoO粉末、NiO粉末、Nb2O5粉末及びTa2O5粉末のうちの所要粉末を、誘電体磁器組成物が表1〜3の組成になるように、それぞれ酸化物換算で秤量した。その後、各々の粉末をエタノールを溶媒として湿式混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気において1100℃で2時間仮焼した。次いで、仮焼物にワックス系バインダ、分散剤及びエタノールを配合し、ボールミルにより粉砕してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥させ、造粒し、10〜20MPaの圧力で一軸プレスして直径19mm、高さ12mmの円柱状に成形した。次いで、150MPaの圧力で冷間等方静水圧プレス処理を行い、この成形体を大気雰囲気において1400〜1650℃で4時間保持し、焼成して、実験例1〜57の誘電体磁器組成物を製造した。
【0016】
尚、表1〜3中*は、参考例を示す。
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】
(2)誘電特性の測定
実験例1〜57の各々の誘電体磁器組成物の表面を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数4〜6GHzにおいて、εr(実験例19〜38は測定していない。)及びQuを測定した。尚、Quは共振周波数fとの積[Qu×f(GHz)]で表した。実験例1〜18のεrを図1、Qu×fを図2、実験例19〜25のQu×fを図3、実験例26〜32のQu×fを図4、実験例33〜38のQu×fを図5にそれぞれ示す。また、実験例39〜57のεrとQu×fを表3に示す。
【0020】
(3)実施例の結果
図1、2によれば、MがBa、M’がMg、M”がNbであり、βが0.450である実験例1〜11では、αが0.053〜0.720の範囲で、十分に高いεrと大きいQu×fが得られていることが分かる。更に、図1によればαが大きくなるとともにεrが大きくなり、図2によればαが小さくなるとともにQu×fがやや大きくなる傾向にあり、α、即ち、副結晶相の質量比によってεrとQu×fとを調整し得ることが分かる。
【0021】
また、図3のMがBa、M’がCo、M”がNbである実験例19〜25の場合、図4のMがBa、M’がNi、M”がNbである実験例26〜32の場合、及び図5のMがBa、M’がZn、M”がNbである実験例33〜38の場合には、βが0.450であるときは、αが0.2以上の範囲において十分なQu×fが安定して得られていることが分かる。尚、図3、4及び5において、βが0.500であるときは、αが0.1以下の範囲では十分なQu×fが得られているが、αが0.1を越えるとQu×fが大きく低下することが分かる。
【0022】
更に、表3によれば、M、M’、M”が異なる他の誘電体磁器組成物の場合も、α及びβがそれぞれ好ましい範囲にあるときは、組成により差異はあるものの、十分に高いεrと大きなQu×fとが得られていることが分かる。
【0023】
(4)走査型電子顕微鏡(SEM)による組織の観察
実験例7及び11の誘電体磁器組成物の表面を研磨し、SEMにより観察して組織を確認した。実験例7の二次電子像を図6、反射電子像を図7、実験例11の二次電子像を図8、反射電子像を図9にそれぞれ示す。
図7と図9によれば、主結晶相と、この主結晶相に分散して含有されている副結晶相とを確認することができる。
【0024】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本発明の誘電体磁器組成物の誘電特性に、実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分、或いは、不可避不純物等が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】MがBa、M’がMg、M”がNbである場合の誘電体磁器組成物のαとεrとの相関を表すグラフである。
【図2】MがBa、M’がMg、M”がNbである場合の誘電体磁器組成物のαとQu×fとの相関を表すグラフである。
【図3】MがBa、M’がCo、M”がNbである場合の誘電体磁器組成物のαとQu×fとの相関を表すグラフである。
【図4】MがBa、M’がNi、M”がNbである場合の誘電体磁器組成物のαとQu×fとの相関を表すグラフである。
【図5】MがBa、M’がZn、M”がNbである場合の誘電体磁器組成物のαとQu×fとの相関を表すグラフである。
【図6】MがBa、M’がMg、M”がNb、αが0.3、βが0.45である実験例7の誘電体磁器組成物のSEM観察における二次電子像による説明図である。
【図7】図6と同様のSEM観察における反射電子像による説明図である。
【図8】MがBa、M’がMg、M”がNb、αが0.72、βが0.5である実験例11の誘電体磁器組成物のSEM観察における二次電子像による説明図である。
【図9】図8と同様のSEM観察における反射電子像による説明図である。
Claims (5)
- IIa族元素をM、2価の金属元素(但し、該Mで表されるIIa族元素と同一の元素ではない。)又は全体として2価に相当する金属元素の組み合わせをM’、5価の金属元素又は全体として5価に相当する金属元素の組み合わせをM"とした場合に、一般式M(M’1/3M"2/3)O3で表される主結晶相と、一般式M1−βM"βOδで表される副結晶相とを有する誘電体磁器組成物であって、
一般式(1−α)M(M’1/3M"2/3)O3−αM1−βM"βOδで表され、
0.1<α≦0.8、かつ0.41≦β≦0.48であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 上記MがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、上記M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、上記M"がNb及びTaのうちの少なくとも一方である請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 上記MがCa、Sr及びBaのうちの少なくとも1種、上記M’がMg、Co、Ni及びZnのうちの少なくとも1種、上記M"がNbである請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 上記M、M"の組合せが、
(1)M=Ba、M"=Nb、
(2)M=Ca、M"=Nb、
のうちのいずれかである請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物。 - 請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、上記主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Mを含む原料、及び該主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記M"を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、該主結晶相とともに上記副結晶相を生成させることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
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