JP7252139B2 - ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース - Google Patents
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Description
かかる要求に対して、本発明者らは、ゴム組成物のゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体を使用することで、ゴム組成物の耐亀裂性が向上することを見出した(下記特許文献1)。
また、本発明は、耐亀裂性及び生産性に優れたタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することを更なる課題とする。
軟化剤(b)と、
を含有し、
前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記軟化剤(b)を30~150質量部含有することを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂性及び作業性に優れる。
また、本発明によれば、耐亀裂性及び生産性に優れたタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、軟化剤(b)と、を含有し、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記軟化剤(b)を30~150質量部含有することを特徴とする。
そのため、本発明のゴム組成物は、耐亀裂性及び作業性に優れる。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、前記多元共重合体(a1)の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
なお、第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)としては、
(A1)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
(B1)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B1-1)、アルミノキサン(B1-2)、並びに、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B1-3)よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物(B1-1)及びハロゲン化合物(B1-3)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C1)成分:下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物を含む。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる(A1)成分の濃度は0.1~0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤(D1)を含有することが好ましい。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A1)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
M11X11 2・L11w ・・・ (II)
M11X11 3・L11w ・・・ (III)
(それぞれの式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0~3を示す)で表されることが好ましい。
該基(配位子)として、具体的には、水素原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
該基(配位子)として、更には、サリチルアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-3-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2’-ヒドロキシアセトフェノン、2’-ヒドロキシブチロフェノン、2’-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基;リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-1-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基;ジブチルホスフィン酸、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2-エチルヘキシルホスフィン酸、1-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。
なお、これらの基(配位子)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・ (IV)
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3は、アミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有する)で表される化合物を含有することが好ましい。
即ち、上記一般式(IV)で表される化合物は、M-N結合を3つ有することを特徴とする金属アミドである。M-N結合を3つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物(B1-1)としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物(B1-1)は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物(B1-1)の含有量は、(A1)成分に対して0.1~10倍molであることが好ましく、約1倍molであることが更に好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1mol当り、0.01~30mol、好ましくは0.5~10molの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物であり、下記一般式(V):
AlR1R2R3 ・・・ (V)
(式中、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
前記一般式(V)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C1)成分としての有機金属化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。
なお、上記第一重合触媒組成物における有機金属化合物の含有量は、(A1)成分に対して1~50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
上記添加剤(D1)としては、(A1)成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、OH基、NH基、SH基のいずれかを有することが好ましい。
前記一般式(VI)で示されるものの具体例としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記一般式(VII)で示されるものの具体例としては、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン等が挙げられる。
E1-T1-X-T2-E2 ・・・ (VIII)
(式中、Xは、周期律表第15族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、E1及びE2はそれぞれ独立して、周期律表第15族及び16族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、T1及びT2はそれぞれ、XとE1及びE2を架橋する架橋基を示す。)
前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)等であり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン基;トリメチルシリル基等のシリル基等が例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは1,2-フェニレン基が例示される。
第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)としては、下記一般式(IX):
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は、0.1~0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)としては、希土類元素含有化合物として、下記一般式(XIII):
RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは、周期律表第13族元素を示し、Yは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは、2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、多元共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
置換インデニルとして、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
第四の重合触媒組成物(以下、「第四重合触媒組成物」ともいう)は、
・希土類元素化合物((A2)成分)と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物(以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。)((B2)成分)と、
を含むことを要する。
また、第四重合触媒組成物は、それ以外に、
・有機金属化合物((C2)成分)、
・アルミノキサン化合物((D2成分))、
・ハロゲン化合物((E2)成分)、
を含んでもよい。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が0.1質量%未満であることを意味する。
前記希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号57~71の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、前記ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
ここで、希土類元素含有化合物及び該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物及び反応物が希土類元素-炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
なお、上記(A2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・ (XVI)
[式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり;AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり;Aは、窒素、酸素又は硫黄であり;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する]で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構成によれば、(A2)成分を3つのM-N結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
(RO)3M ・・・ (XVII)
で表される希土類アルコラートや、下記一般式(XVIII):
(R-CO2)3M・・・ (XVIII)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記一般式(XVII)及び(XVIII)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(XVII)又は化合物(XVIII)を好適に使用できる。
(RS)3M ・・・ (XIX)
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式(XX):
(R-CS2)3M ・・・ (XX)
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、上記一般式(XIX)及び(XX)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(XIX)又は化合物(XX)を好適に使用できる。
なお、上記(B2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
YR4 aR5 bR6 c ・・・ (XXI)
[式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり;R4及びR5は、炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R6は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、但し、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく;また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物が挙げられる。
重合触媒組成物が(C2)成分を更に含むことによって、重合活性を高めることができる。
ここで、触媒活性を高める観点から、一般式(XXI)において、R4、R5及びR6は少なくとも1つが異なっていることが好ましい。
AlR4 aR5 bR6 c ・・・ (XXII)
[式中、R4及びR5は、炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり;R6は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり;R4、R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
一方、縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
-(Al(R7)O)n- ・・・ (XXIII)
(式中、R7は、炭素数1~10の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R7は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である)で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
また、上記式(XXIII)中のR7に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、1種でもよいし、2種以上を組み合わせでもよい。式(XXIII)中のR7に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- ・・・ (XXIV)
(式中、x+yは1であり;mは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう)としてもよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「TMAO341」が挙げられる。
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- ・・・ (XXV)
(式中、kは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう)としてもよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「MMAO-3A」が挙げられる。
-[(CH3)AlO]i- ・・・ (XXVI)
(式中、iは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう)としてもよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「PMAO-211」が挙げられる。
(E2)成分を更に含むことによって、共役ジエン単位のシス-1,4結合量を特により高めることができる。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物((D-1)成分)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(E2-2)成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物1モル当たり、0.01~30モル、好ましくは0.5~10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物((E2-2)成分)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B2)成分(シクロペンタジエン骨格含有化合物)の(A2)成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を十分に得る観点から、0超であることが好ましく、0.5以上であることが更に好ましく、1以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、3以下であることが好ましく、2.5以下であることが更に好ましく、2.2以下であることが特に好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン単位のシス-1,4結合量又は1,4結合量を高める効果を高くすることができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が0.01質量%未満であることを意味する。
前記カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
ここで、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物において、ナフテン系オイルは、水添ナフテン系オイルであってもよく、該水添ナフテン系オイルは、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。一方、アスファルトは、ゴム成分(a)との相溶性や、軟化剤としての効果の点から、アスファルテン成分が5質量%以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、JPI法(日本石油学会法)に準拠して測定した組成分析より定量する。
ここで、軟化剤(b)のSP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの3つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
ここで、軟化剤(b)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン換算の値である。
これら天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐亀裂性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
ここで、樹脂成分(c)のSP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの3つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
ここで、樹脂成分(c)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン換算の値である。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分(a)100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~60質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が10質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が十分に得られ、また、100質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分(a)100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましい。
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
一実施形態においては、前記ゴム組成物を、コンベヤベルトのうち、少なくとも、スチールコード等からなる補強材の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム(下面カバーゴム)に用いることができ、また、補強材の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム(上面カバーゴム)に用いることもできる。
本発明のコンベヤベルトの具体的な製造例としては、上記ゴム組成物からなるシートで補強材を挟み込み、このゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより、補強材にゴム組成物を接着及び被覆することが挙げられる。
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
一実施形態においては、ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。ここで、前記ゴム組成物は、本発明のゴムクローラのどの部位に用いてもよいが、耐亀裂性に優れるため、本体ゴム層、特には、ラグに用いることが好ましい。
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の防振装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
本発明の防振装置の種類は特に限定されず、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等に利用できる。
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の免震装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
一実施形態において、免震装置は、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のホースは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂性に優れ、また、生産性にも優れる。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層(内管ゴム)と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、必要に応じて上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する補強層とを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。また、上述したゴム組成物は、単一ゴム層からなるホースに用いることもできる。
以下の方法で、合成した共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度、結晶化度を測定し、主鎖構造を確認した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体のガラス転移温度(Tg)とした。
100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
合成した共重合体について、13C-NMRスペクトルを測定した。
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gと、トルエン600mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミドガドリニウム錯体{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLに溶解させて触媒溶液とした。
該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、更に1,3-ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
得られた三元共重合体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点(Tm)、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度(Tg)、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
また、得られた三元共重合体について、上記の方法で主鎖構造を確認したところ、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
十分に乾燥した4Lステンレス反応器に、1,3-ブタジエン120g(2.22mol)を含むトルエン溶液2,000gを添加した後、エチレンを1.72MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]28.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で25.0μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、50℃で90分間重合を行った。重合後、2,2’メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液5mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し二元共重合体を得た。
得られた二元共重合体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点(Tm)、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度(Tg)、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、耐破壊性、耐亀裂性、作業性を評価した。結果を表2に示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K6251:2010に準拠して引張試験を行い、室温(23℃)で破断強度(Tb)を測定し、比較例3のTbを100として、指数表示した。指数値が大きい程、破断強度(Tb)が大きく、耐破壊性が良好であることを示す。なお、耐破壊性の指数が75以上であれば、耐破壊性としては良好であると判断した。
試験片として、トラウザ形試験片を準備し、JIS K-6252:2015に準拠して、室温(23℃)で引裂き試験を行い、試験片が切断に至るまでの最大引裂き力を求め、比較例3を100として指数で表示した。指数値が大きい程、耐亀裂性に優れることを示す。なお、耐亀裂性の指数が100以上であれば、耐亀裂性としては良好であると判断した。
JIS K6300-1994に準拠して、80℃にてゴム組成物の未加硫粘度[ムーニー粘度ML1+4(80℃)]を測定し、比較例3の未加硫粘度を100として、指数表示した。指数値が小さい程、未加硫粘度が低く、作業性が良好であることを示す。なお、未加硫粘度の指数が70以下であれば、作業性としては良好であると判断した。
*2 二元共重合体: 上記の方法で合成した二元共重合体
*3 SBR: スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、JSR社製、商品名「#0202」
*4 カーボンブラック: HAFカーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「#70」
*5 老化防止剤6PPD: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C(登録商標)」
*6 ワックス: 精工化学社製、商品名「サンタイト(登録商標)」
*8 軟化剤2: ナフテン系オイルとアスファルトの混合物、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイル NH-70S」、SP値=0.14(MPa)1/2、Mn=217、Mw=678、Mw/Mn=3.13
*9 軟化剤3: パラフィン系オイル、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイル NS-28」、SP値=0.14(MPa)1/2、Mn=107、Mw=325、Mw/Mn=3.09
*12 加硫促進剤TBBS: N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーNS」
*13 加硫促進剤DPG: 1,3-ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラーD」
Claims (21)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、
軟化剤(b)と、
を含有し、
前記多元共重合体(a1)は、前記非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなり、
前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が1~50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40~97mol%で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が2~35mol%であり、
前記軟化剤(b)は、SP値が4(MPa)1/2以下であり、
前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記軟化剤(b)を30~150質量部含有することを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記多元共重合体(a1)は、前記非共役オレフィン単位の含有量が85mol%以上である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が15mol%以下である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記軟化剤(b)は、重量平均分子量(Mw)が2000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に、樹脂成分(c)を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記樹脂成分(c)を10~150質量部含有する、請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記樹脂成分(c)は、SP値が4(MPa)1/2以下である、請求項5又は6に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃である、請求項1~7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、0~120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10~150J/gである、請求項1~8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が0℃以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、結晶化度が0.5~50%である、請求項1~10のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項1~11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含む、請求項1~13のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(a)中の、前記多元共重合体(a1)の含有率が、10~100質量%である、請求項1~14のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、コンベヤベルト。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴムクローラ。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、防振装置。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、免震装置。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ホース。
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