JP2014105296A - ベーストレッド用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性を改善できるベーストレッド用ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であるベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来からタイヤの転がり抵抗を低減させることによる自動車の低燃費化が行われてきた。低燃費化する方法としては、例えば、トレッド部を２層構造（ベーストレッド及びキャップトレッド）とし、ベーストレッドに低発熱性を有するゴム組成物を使用する方法が知られているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、より優れた低発熱性が求められている。

また、自動車の性能の向上、道路網の発達により、タイヤに対して操縦安定性、特に高速走行時の操縦安定性の向上も要求されている。多量のカーボンブラックをベーストレッドに配合すると、トレッド部の剛性が高まり、操縦安定性が向上するものの、低燃費性が低下する。他方、カーボンブラックを減量すると、低燃費性は向上するものの、剛性（操縦安定性）が低下する。このように、操縦安定性と低燃費性とを同時に改善するのは困難であった。

一方、ベーストレッドには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。

特許文献１には、総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを用いることが提案されているが、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性をバランスよく改善するという点について未だ改善の余地がある。

特開平６−３２９８３８号公報

本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性を改善できるベーストレッド用ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であるベーストレッド用ゴム組成物に関する。

上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１２質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることが更に好ましい。
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を行って得られるものであることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、アルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を行って得られるものであることが好ましい。

上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）、及びアルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。

上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。

本発明はまた、天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定量のリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むベーストレッド用ゴム組成物であるので、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、良好な低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。

天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。更に、リン脂質を低減、除去することにより、改質天然ゴムと、カーボンブラックや白色充填剤との親和性が向上し、これらの充填剤の分散性が向上し、更に、これらの充填剤の周囲に生成するゲルが柔らかくよく伸びるようになり、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性を改善できる。なお、この効果は、改質天然ゴムとカーボンブラックとの親和性が高いため、カーボンブラックを配合した場合に特に顕著である。
また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムのゴム強度などの低下も抑制でき、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性などを効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、これらの性能をより改善できる。
上記特性のため、通常の天然ゴムに比べて、カーボンブラックや白色充填剤をより多く配合でき、カーボンブラックや白色充填剤を多量に配合した場合であっても、良好な低燃費性を確保しつつ、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性を顕著に向上できる。
更に、改質天然ゴムは小石、木屑などのゴミ成分を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性にも優れる。
以上のように、本発明では、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、良好な操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性を改善できる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、９０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．２０質量％以下が好ましく、０．１２質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以下が更に好ましく、０．０８質量％以下が特に好ましい。窒素含有量が０．２０質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法、酸素循環燃焼・ＴＣＤガスクロマトグラフ検出法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質、アミノ酸に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化し、そのため素練りが必要となって、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、良好な操縦安定性を維持しつつ、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、ゴムに再吸着する蛋白質をアルカリ処理することで、更に除去することができる。

また、改質天然ゴムは、上記好ましい製造方法において、更に、アルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものがより好ましく、例えば、具体的には、上記工程（Ｂ）と上記工程（Ｄ）の間に、又は、上記工程（Ｄ）の後に、更に、酸処理する工程（Ｃ）を行う製造方法で調製されるものがより好ましい。具体的には、改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、当該アルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を含む製造方法で調製されるもの、又は、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）、及びアルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものがより好ましい。アルカリ処理済みのゴムを酸処理することにより、リン含有量、窒素含有量などをより効果的に減量できる。ケン化によりタンパク質などの天然の老化防止剤成分が除去されること、アルカリ処理されることで耐熱老化性の低下などの問題があるが、更に酸処理することにより、その問題を解決でき、良好な耐熱老化性が得られる。そのため、上記製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、操縦安定性を改善しつつ、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性をより顕著に改善でき、これらの性能がより高い次元で得られる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させる。凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、その後のアルカリ処理により、蛋白質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、その後のアルカリ処理により、蛋白質を充分に除去できる。また、高分子凝集剤を添加する場合は、高分子凝集剤の添加により所望の大きさの凝集物（凝固物）が得られ、その後のアルカリ処理により蛋白質を充分に除去できる。

高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体等のアニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド重合体等のノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体等の両性高分子凝集剤などが挙げられる。なかでも、負の電荷で安定化している天然ゴムラテックスを効率的に凝集できるという理由から、カチオン性高分子凝集剤が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系がより好ましい。また、カチオン性高分子凝集剤は、強カチオン性、中カチオン性、弱カチオン性いずれも使用可能であるが、強カチオン性の高分子凝集剤が好ましい。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。

次いで、得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。

アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

なお、工程（Ａ）のケン化時に水酸化ナトリウムなどのアルカリを使用するとともに、工程（Ｂ）でも再度アルカリが使用されるが、それぞれの目的は相違する。すなわち、ケン化時におけるアルカリは多量の蛋白質やリン脂質を分解する目的を有し、強いアルカリを多量に使用する。一方、工程（Ｂ）におけるアルカリは、ゴムに付着し、残存しているタンパク質やアミノ酸などを除去する目的を持っており、ケン化時に比べて比較的弱いアルカリを使用できる。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

上述のように、改質天然ゴムの製造方法としては、上記工程（Ｂ）（アルカリ処理）と上記工程（Ｄ）（洗浄処理）の間に、又は、上記工程（Ｄ）（洗浄処理）の後に、酸処理する工程（Ｃ）を行うことがより好ましい。
なお、上記工程（Ｄ）（洗浄処理）の後に、酸処理する工程（Ｃ）を行うことが更に好ましい。すなわち、工程（Ｂ）（アルカリ処理）、工程（Ｄ）（洗浄処理）、工程（Ｃ）（酸処理）の順で行うことが好ましい。工程（Ｃ）（酸処理）の前に、上述の洗浄処理を行うことにより、酸処理を行う効果がより好適に得られる。

工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）によりアルカリ処理されたアルカリ処理済みのゴムを酸処理する。アルカリ処理に起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。なお、アルカリ処理済みのゴムとしては、工程（Ｂ）によりアルカリ処理された後のゴムであれば特に限定されず、工程（Ｂ）によりアルカリ処理されたゴムをそのまま用いてもよく、工程（Ｂ）によりアルカリ処理された後、洗浄処理等の処理が施されたゴムを用いてもよい。

酸処理方法としては、ゴムと酸を接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、アルカリ処理済みのゴムを酸に浸漬する方法などが挙げられる。酸処理に使用できる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸、塩酸などが好ましい。上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記浸漬にて酸処理する場合、好ましくはｐＨ１〜５程度の酸水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。

上記浸漬により酸処理する場合、酸処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、酸処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１分〜２０時間が好ましく、５分〜３時間がより好ましい。

酸処理では、酸水溶液のｐＨを６以下に調整することが好ましい。このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されないが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。

酸処理後、上述の洗浄処理が行われる。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、所望のリン含有量、窒素含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

改質天然ゴムの製造の際に、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は種々の形態で添加でき、分散体の形態にして、ラテックス段階で添加してもよく、乾燥後の熱いゴムに添加して、ゴム表面に老化防止剤をまぶしてもよい。老化防止剤の種類に制限はなく、アミン系、フェノール系、イミダゾール系などが使用可能である。また老化防止剤の量はゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１０質量部以上の添加により、保存中の生ゴムの劣化を防止できる。

本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満では、良好な操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。該含有量の上限は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分なゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性が得られないおそれがある。

改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）（非改質）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性が良好に得られるという理由から、ＢＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されない。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度、耐摩耗性、耐亀裂成長性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。９０質量％を超えると、良好な操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ゴム強度、耐亀裂成長性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％であり、１００質量％であってもよい。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られるとともに、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分なゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、８５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。１２０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。また、該吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。上記範囲内であると、優れたゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分なゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性の点から、シリカが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。取り扱いが容易でシラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分なゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該Ｎ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性、低燃費性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

白色充填剤（好ましくはシリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

カーボンブラック及び白色充填剤（好ましくはシリカ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、また、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

本発明では、硫黄を使用することが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。

本発明では、老化防止剤を使用することが好ましい。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、ゴム強度に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、ゴム強度が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、オイルを含んでもよい。これにより、カーボンブラックや白色充填剤を充分に分散でき、良好な加工性、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル（アロマオイル、ミネラルオイルなど）、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。下限未満ではカーボンブラックや白色充填剤の分散性改善効果を充分に得られない傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。３質量部を超えると、ゴム焼けの原因となるおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのベーストレッドに使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、二輪車（バイク）などに使用でき、なかでも、乗用車、トラック・バス用タイヤに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
凝集剤：ＭＴアクアポリマー社製のアロンフロックＣ５０８（ポリアクリル酸エステル系高分子凝集剤）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ ５ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、これに凝集剤をゴムが凝集するまで添加した。得られた凝集したゴムを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温（２５℃）で５時間漬けた後、引き上げて水１０００ｍｌで洗浄を繰り返した後、１％ギ酸溶液（ｐＨ５）に室温（２５℃）で３時間漬けた後、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、エマール−Ｅ２７Ｃ ３ｇとＮａＯＨ １０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集剤をゴムが凝集するまで添加した。得られた凝集ゴムを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温（２５℃）で５時間漬けた後、引き上げて水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＲＳＳ３号について以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、住化分析センター社製スミグラフＮＣ−９５Ａを用いて測定した。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

（ムーニー粘度の測定）
原料ゴム（生ゴム）についてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＲＳＳ３号に比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率、ムーニー粘度が低減していた。なお、ケン化天然ゴムＡ、Ｂのムーニー粘度は、素練りが不要なレベルまで低減していた。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴムＡ：製造例１により得られた改質天然ゴム
ケン化天然ゴムＢ：製造例２により得られた改質天然ゴム
ＮＲ：ＲＳＳ３号
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ_２ＳＡ：６９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１２８ｍｌ／１００ｇ）
オイル：ジャパンエナジー社製のＮＣ３００ＳＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
シリカ：エボニックデグッサ社製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）

実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

なお、比較例では、天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００質量部に対してしゃっ解剤を０．１５質量部添加し、あらかじめ素練りしたものを使用した。一方、実施例では素練りを行わなかった。

得られた加硫ゴム組成物（加硫物）、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接を１００として、下記計算式により指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ゴム強度）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００

（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（耐亀裂成長性）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６０の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、１００万回屈曲試験後の亀裂長さ、あるいは、亀裂の成長が１ｍｍになるまでの屈曲試験回数を測定し、得られた亀裂長さあるいは屈曲試験回数を基にして、各加硫ゴム組成物に１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表した。更に得られた常用対数値を比較例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、温度２０℃、スリップ率４０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、ランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量をそれぞれ計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により耐摩耗性をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の容積損失量／各配合の容積損失量）×１００

表２に示す通り、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）を用いた実施例では、良好な操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できた。また、アルカリ処理に加えて酸処理を行ったケン化天然ゴムＡを配合することにより、良好な操縦安定性を改善しつつ、低燃費性、ゴム強度を改善できた。また、改質天然ゴムを配合した場合には、素練りを行わなくともゴム組成物を良好に調製できた（実施例）。

Claims (11)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
   ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であるベーストレッド用ゴム組成物。
2. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．２０質量％以下である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
3. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１２質量％以下である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
4. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１０質量％以下である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
5. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
6. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を行って得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
7. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、アルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）を行って得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
8. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｄ）、及びアルカリ処理済みのゴムを酸処理する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
9. 前記白色充填剤がシリカである請求項１〜８のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
10. 天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜９のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。