JP2012111889A - タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性及びゴム強度を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われているが、近年、低燃費化に対する要請はますます強くなっている。

タイヤに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法などが知られているが、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下し、破壊性能（ゴム強度）が低下してしまう。このように、低燃費性及びゴム強度を両立することは困難であった。

一方、タイヤには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。

天然ゴムの加工性を改善する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの方法では、低燃費性及びゴム強度を両立するという点について未だ改善の余地がある。

特開平０８−１２８１４号公報 特開２００５−８２６２２号公報 特開平１１−１２３０６号公報 特開２００４−２５０５４６号公報 特許３２９４９０１号

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びゴム強度を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
白色充填剤がシリカであることが好ましい。

本発明はまた、改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、改質天然ゴムの含有量及びイソプレンゴムの含有量が夫々所定量であるタイヤ用ゴム組成物、及びその製造方法であるので、低燃費性及びゴム強度を両立できる。また、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）を含むゴム成分を含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲとＩＲを併用することにより、低発熱性改善効果を相乗的に奏するため、補強用充填剤の含有量を減じることなく、低燃費性を充分に改善できる。また、同時にゴム強度も相乗的に高められるので、両性能を顕著に改善することが可能となる。

更に、ＨＰＮＲを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、上記性能をより改善できる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的にイソプレンゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

ＩＲは特に限定されず、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４(１００℃)が６５〜８２のものを使用できる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的に改質天然ゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがあるうえ、ゴム強度が低下してしまうおそれがある。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＩＲの合計含有量は、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できる点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

改質天然ゴム及びＩＲ以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好なゴム強度が得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。１０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、優れた低燃費性及びゴム強度が得られるという点から、シリカが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１６質量部を超えると、シリカ配合による低燃費性及びゴム強度の改善効果が充分に得られない傾向がある。

カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、シリカ配合による低燃費性改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物をトラック・バス用タイヤに適用する場合、オイル含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、オイルを含まなくてもよい。これにより、充分なゴム強度が得られ、本発明の効果を良好に得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどのタイヤ部材に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バスなどに好適に使用でき、特にトラック・バスに好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

＜製造例 ケン化天然ゴムの合成＞
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。

製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、ケン化天然ゴムから抽出した抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴム：製造例
ＴＳＲ：天然ゴムＴＳＲ
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ２２００
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（Ｎ_２ＳＡ：５０ｍ^２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

実施例及び比較例
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例３では、あらかじめ素練りを行った。

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１、４の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１、４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、４のＴＢ×ＥＢ）×１００

（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１、４のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１、４のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

ケン化天然ゴムを用いた実施例は、素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた（例えば、実施例１と比較例３）。また、ケン化天然ゴムとＩＲを併用することで、低燃費性やゴム強度が相乗的に改善された。

Claims (7)

1. リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
   ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、イソプレンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 白色充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。