JP2015017246A - 共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体 - Google Patents
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Abstract
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本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シス−1,4構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができるプラセオジム化合物を用いた共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
)で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。R’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
中でも好ましくは、13族元素であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
重合時間は1分〜12時間が好ましく、5分〜5時間が特に好ましい。
1)触媒活性:重合反応に使用した触媒の中心金属1mmol当たり、重合時間1時間当たりの重合体収量(g)である。例えば、触媒がプラセオジム化合物の場合には、重合反応に使用したプラセオジム化合物のプラセオジム金属1mmol当たり、重合時間1時間当たりの重合体収量(g)である。
2)ミクロ構造:赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm−1、トランス967cm−1、ビニル910cm−1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
3)数平均分子量(Mn)並びに重量平均分子量(Mw):ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度40℃で、GPC(株式会社島津製作所製)法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
4)分子量分布:ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比であるMw/Mnによって評価した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン315ml及びブタジエン180mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.0mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン315ml及びブタジエン180mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.25mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン315ml及びブタジエン180mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン315ml及びブタジエン180mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)2.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン195ml及びブタジエン300mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン300mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)0.9mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)0.9mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。40℃で9分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.43mol/L)0.14mlを添加した。60℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン230ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)1.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)15.0mlを添加した。40℃で12分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン240ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.0mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)0.75mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)7.5mlを添加した。40℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.0mlを添加した。次に、トリス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dibm)3)のトルエン溶液(0.02mol/L)0.1mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.0mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dpm)3)のトルエン溶液(0.005mol/L)0.4mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン200ml及びブタジエン100mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液(1mol/L)0.4mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)プラセオジム(Pr(dpm)3)のトルエン溶液(0.2mol/L)10.0mlを添加した後、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液(2mol/L)0.3mlを添加した。40℃で60分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、80℃で3時間真空乾燥した。重合結果を表1に示した。また、この比較例1は、記載からわかるように、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B)を用いていないものである。
Claims (5)
- 前記有機金属化合物(C)が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン重合用触媒。
- 前記イオン性化合物(B)が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン重合用触媒。
- 請求項1から3のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS591508A (ja) * | 1982-04-01 | 1984-01-06 | エノツクシイ・ケミカル・リミテツド | 共役ジエン重合のための触媒 |
JPH0770143A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-03-14 | Enichem Elastomeri Spa | ランタニド類の有機金属錯体 |
JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS591508A (ja) * | 1982-04-01 | 1984-01-06 | エノツクシイ・ケミカル・リミテツド | 共役ジエン重合のための触媒 |
JPH0770143A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-03-14 | Enichem Elastomeri Spa | ランタニド類の有機金属錯体 |
JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
JPWO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2017-06-22 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
JP2021042389A (ja) * | 2015-12-07 | 2021-03-18 | 株式会社ブリヂストン | 低温用途のポリブタジエン重合体及びポリブタジエン重合体を組み込んだゴム組成物 |
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