DE3880790T2

DE3880790T2 - Ultrareines zirkonium-zinn-innenauskleidungsmaterial fuer kernbrennstoffelemente.

Info

Publication number: DE3880790T2
Application number: DE88116995T
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Woods; Samuel Austin Worcester
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2008-10-14
Also published as: KR890007302A; EP0316579B1; DE3880790D1; EP0316579A1; JPH01147034A; US4816215A

Description

Diese Erfindung betrifft Zirkonlegierungen zur Verwendung als Auskleidung von Reaktorbrennstoffelementen.
Bei der kommerziellen Produktion von Zirkon- und Hafniummetall wird das Erz allgemein anfänglich einem Chlorinierungsschritt ausgesetzt, welcher ein verhältnismäßig unreifles, hafniumhaltiges Zirkontetrachlorid und das Nebenprodukt Siliziumtetrachlorid erzeugt (welches Nebenprodukt verhältnismäßig leicht abgetrennt werden kann). Das zirkon- und hafniumhaltige Material wird dann einer Anzahl von Reinigungoperationen unterzogen, und auch einer komplizierten Rafniumtrennoperation. Diese Operationen führen zu gereinigten Oxiden von Zirkon und Hafnium, die natürlich danach getrennt gehalten werden. Die gereinigten Oxide werden dann getrennt chloriniert. Zirkon und Hafnium werden aus dem Chlorid mittels eines reduzierenden Metalls (im allgemeinen Magnesium) reduziert. Überschüssiges reduzierendes Metall und das Nebenprodukt Salz (z. B. Magnesium und Magnesiumchlorid) werden von dem sogenannten Zirkon- "Schwamm" durch einen Destillationsschritt abgetrennt. Das Zirkonmetall wird dann im allgemein doppelt oder dreifach im Vakuumlichtbogen geschmolzen, um einen Barren zu erzeugen, der dann weiterverarbeitet wird (z. B. zu Zirkaloyröhren für die Auskleidung von Reaktorbrennstoffelementen).
Ultrareines Zirkon ("Kristallbarren") wurde als Auskleidung für die innere Oberfläche von Zirkaloyröhren zur Verwendung als Auskleidung für Brennstoffelemente vorgeschlagen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift-Nr. 4,372,871 (Armijo et al.) beschrieben wird. Eine ähnliche Verwendung, aber mit mäßig reinem Material, wird in der US-Patentschrift-Nr. 4,200,492 (Armijo et al.) vorgeschlagen.
Ultrareines Zirkon ist erzeugt worden in Iodidzellen durch das sogenannte "Kristallbarren"-Verfahren (ein sehr teueres Verfahren, welches ein sehr weiches Produkt von einer Herde mit 90 Brinell erzeugt), wie beispielsweise in der US- Patentschrift-Nr. 4,368,072 (Siddall) diskutiert. Material zur Mantelauskleidung für Reaktorbrennstoffelemente durch Elektronenstrahlschmelzen (EB-Schmelzen) wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1979-144,789 (Kawakita et al.), veröffentlicht am 08. Juni 1981, beschrieben. Diese Anmeldung offenbart die Verwendung von Elektronenstrahl schmelzen als das finale Schmelzen, in einem ziemlich kleinen Laboratorium (statt in einem kommerziellen Elektronenstrahlofen).
Kommerzielle Reaktoren verwenden im allgemeinen entweder Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4. Die Geschichte der Entwicklung von Zirkaloy-2 und Zirkaloy-4 wird zusammengefaßt in: Kass, "The Development of the Zircaloys", ASTM Special Technical Publication No. 368 (1964), Seiten 3 bis 27. Auch von Interesse mit Bezug auf die Entwicklung von Zirkaloy sind die US-Patentschriften 2,772,964; 3,097,094 und 3,148,055. Zirkaloy-2 ist eine Zirkonlegierung mit etwa 1,2 bis 1,7 Gew% (alle Prozentzahlen sind hier Gewichtsprozente) Zinn, 0,07 bis 0,20 % Eisen, ungefähr 0,05 bis 0,15 % Chrom, und etwa 0,03 bis 0,08 % Nickel. Zirkaloy-4 enthält allgemein ungefähr 1,2 bis 1,7 % Zinn, ungefähr 0,18 bis 0,24 % Eisen und ungefähr 0,07 bis 0,13 % Chrom.
Die US-Patentschrift-Nr. 4,675,153 offenbart eine Zirkonlegierung mit einem generell etwas geringeren Legierungsmittelgehalt (typischerweise 0,2 bis 0,6 Sn, 0,03 bis 0,11 Fe, weniger als 0,02 Cr, weniger als 350 ppm Sauerstoff, Rest im wesentlichen Zr) und die US-Patentschrift 4,613,479 offenbart ein Beispiel für eine Niobium-Zirkon-Legierung mit weniger als 59 % Zr.
EB-Schmelzen (Elektronenstrahlschmelzen) von Materialien, einschließlich von Zirkon, ist in einer Anzahl von Patenten diskutiert worden. EB-Schmelzen wurde benutzt, um zerdrückte Teilchen oder Chips in sogenannten Herdöf en zu konsolidieren und um Unreinheiten abzutrennen, entweder durch Überlaufen von schwimmenden Einschlüssen (US-Patentschrift 4,190,404, Drs et al.) oder zur Erzeugung einer Elektrode für Lichtbogenschmelzen (US-Patentschrift 4,108,644, Walberg et al.). Eine Anzahl von US-Patentschriften haben EB-Schmelzen von Pulvern oder Granulaten benutzt, oft zur Erzeugung eines Barrens in einer gekühlten Form. Diese Pulverschmelz-EB- Patente umfassen US-Patentschriften-Nr. 2,942,098 (Smith), 2,960,331 (Hanks), 2,963,530 (Hanks et al.), 2,997,760 (Hanks et al.), 2,935,395 (Smith) und 4,482,376 (Tarasescu et al.). Elektronenstrahlzonenraffinierung unter Verwendung von mehrfachen Hindurchläufen wird in der US-Patentschrift 3,615,345 (King) beschrieben.
EB-Schmelzen unter Verwendung einer verbrauchbaren Zufuhr- "Elektrode" zur Erzeugung eines Barrens, gesammelt in einer gekühlten Form, ist ebenfalls in einer Anzahl von Patenten offenbart worden, einschließlich US-Patentschrift 3,057,211 (Howe), 3,226,223 (Bussard et al.), 2,880,483 (Hanks et al.) und 4,130,416 (Zaboronok et al.). Die US-Patentschrift 3,219,435 (Gruber et al.) zeigt einen kommerziellen EB-Ofen, der Vielfachstrahlen verwendet. Typischerweise werden die Strahlen auf die Oberfläche des geschmolzenen Teiches gerichtet und kontinuierlich über die Teichoberfläche geschwenkt, um eine Überhitzung von irgendeinem Teil der Teichoberfläche zu vermeiden. Die US-Patentschrift 3,091,525 (D'A Hunt) beschreibt das Hinzufügen einer kleinen Menge von Zirkon, beispielsweise, zu Hafnium, beispielsweise, und Schmelzen in einem EB-Ofen zur Deoxidierung des Hafniums.
Entsprechend besteht die vorliegende Erfindung aus einer Zirkonlegierung zur Verwendung als Auskleidung von Reaktorbrennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Zirkon besteht, legiert mit 0,01 bis 0,4 Gew% Zinn, wobei die Legierung als Unreinheiten weniger als 400 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Eisen und weniger als 100 ppm gesamt von anderen metallischen und metalloiden Unreinheiten aufweist.
Abgesehen von einer signifikanten Reduktion des Gehalts an metallischen Unreinheiten ergibt die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung Anlaß zu einem konsistenteren Produkt aufgrund reduzierter Festlösungsverfestigung und Bildung von zweiter Phase. Auskleidungen hergestellt aus diesen Legierungen zeigen bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit als unlegiertes Zirkon, aber haben die Duktilität von den gemeinhin verwendeten unlegierten Auskleidungsmaterial. Zusätzlich wird angenommen, daß diese durch Zinn verfestigten Legierungen, statt durch Sauerstoff, widerstandsfähiger gegenüber Rißfortschreitung sind, als unlegiertes Material der gleichen Härte, speziell unter Bestrahlung.
Die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch einen Prozeß hergestellt werden, unter Verwendung von Elektronenstrahlschmelzen des Schwammzirkons, mit einer sehr langsamen Zufuhrrate, um die metallischen Unreinheiten (speziell Aluminium und Eisen) zu reduzieren. Das mit Elektronenstrahlen geschmolzene Zirkon wird dann in einem Vakuumlichtbogenofen mit Hilfe einer Legierungscharge legiert. Die Legierungen enthalten vorzugsweise weniger als 300 und besonders vorzugsweise weniger als 175 ppm Sauerstoff und vorzugsweise weniger als 50 ppm Eisen.
Somit werden ultrareine Legierungen von Zinn und Zirkon geliefert, aus denen duktile, jedoch zuverlässig herstellbare Auskleidungen hergestellt werden können, die etwas bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit haben als unlegiertes Zirkon. Derartige Legierungen ergeben vermutlich bessere Widerstandskraft gegeniiber Rißfortschreitung unter Bestrahlung bei einer zuverlässig herstellbaren Härte, als es bei irgendeinem anderen Material der Fall ist.
Zirkaloyreaktorbrennstoffummantelungen, ausgekleidet mit Auskleidungen, die aus Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind ähnlich zu den ausgekleideten Ummantelungen, wie sie in den vorerwähnten US- Patentschriften 4,372,817 und 4,200,492 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß das Auskleidungsmaterial nicht unlegiert rein oder ultrareines Zirkon ist. Während sogenanntes Kristallbarren-Material zur Auskleidung von Brennstoffelementummantelungen vorgeschlagen worden ist, sind derartige Materialien im allgemeinen zu teuer für kommerzielle Anwendung und zu weich für zuverlässige Herstellung, und sogenanntes "Schwamm"-Zirkonium ist im allgemeinen für derartige ausgekleidete Ummantelungen verwendet worden. Das Schwammaterial ist typischerweise ausgewählt aus niedrigeren Sauerstoffgehalt aufweisenden Chargen von normaler Zirkonproduktion, und enthält im allgemeinen 500 bis 600 ppm Sauerstoff. Derartiges Material wird als "Schwamm" oder als "ausgewählter Schwamm" bezeichnet, da es praktisch keine Reinigung des Metall nach der Reduktion gibt (die Destillation und das Vakuumschmelzen werden im allgemeinen als die Abtrennung von Magnesiumchlorid-Nebenprodukt und überschüssiges Magnesium, übergeblieben von der Reduktion, angesehen, statt als Reinigung, und das einzige andere Ding, das in der Doppel- oder Dreifach-Vakuumschmelze entfernt wird, ist eine sehr kleine Menge von Mangan). Somit ist die Reinheit des Metalls in dem Endprodukt in einem derartigen Material im allgemeinen die gleiche wie die Reinheit des Metalls in der Schwammkonfiguration, erzeugt durch Reduktion (das Reduktionsprodukt, obwohl metallisch, besitzt ein schwammartiges Aussehen).
Kürzlich ist sogenanntes "EB" Material benutzt worden, um die Ummantelung auszukleiden (wie in den gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen Serien Nr. 871,182 und 871,183, beide am 05. Juni 1986 angemeldet, bemerkt wird). Dieses EB-Material ist erheblich weiter gereinigt worden durch Schmelzen in einem Elektronenstrahlofen bei etwa 10,2 bis 40,6 cm (4 bis 16") pro Stunde, allgemein zur Reduzierung des Eisengehalts. Typischerweise ist der Eisengehalt von Schwamm im Bereich von 500 bis 800 ppm, und EB-Schmelzen in einem oder zwei Durchgängen bei derartigen Geschwindigkeiten wird verwendet, um den Eisengehalt auf den Bereich 200 bis 300 ppm abzusenken.
Zusätzlich zu Kristallbarrenzirkon, Schwammzirkon und EB-geschmolzenem Zirkon ist auch vorgeschlagen worden, daß Zirkon mit 0,5 bis 1,5 % Zinn legiert wird, um als Auskleidungsmaterial benutzt zu werden. Eine Zirkonlegierungauskleidung wird auch beschrieben in der vorerwähnten US- Patentschrift 4,675,153, welche Legierung 0,2 bis 0,6 Gew% Zinn enthält, 0,03 bis 0,11 % Eisen und bis zu etwa 350 ppm Sauerstoff.
Insbesondere besitzt typischer Schwamm einen Aluminiumgehalt von 40 bis 50 ppm (die ASTM Spec B349-80, genannt in der vorerwähnten Patentschrift, schreibt ein Maximum von 75 ppm vor). Der Prozeß der auch anhängigen US-Patentanmeldung Serien Nr. 113,841, angemeldet am 28. Okt. 1987, kann Aluminium von weniger als 5 ppm geben (experimentelle Durchläufe erzeugten Zirkon, das weniger als 2 ppm Aluminium enthielt). Zusätzlich reduziert dieser Prozeß den Chromgehalt von typischerweise etwa 100 ppm (die vorerwähnte Beschreibung verlangt nach 200 ppm Chrom maximal) auf weniger als 10 ppm Chrom (typischerweise gemessene Zahlen waren etwa 5 ppm Chrom). Während Chrom, im Gegensatz zu Aluminium, im allgemeinen nicht als nachteilig bei vielen Legierungen angesehen wird, reduziert die Chromverringerung die Los-für-Los Eigenschaftsveränderungen aufgrund der Bildung der zweiten Phase. Silizium wird reduziert auf weniger als 10 ppm, wodurch ebenfalls die Bildung der zweiten Phase reduziert wird. Die Aluminiumreduktion vermindert die Festlösungsverfestigung. Das reduzierte Aluminium ist kombiniert mit niedrigem Sauerstoffgehalt, wie erzeugt, beispielsweise durch die vorerwähnte auch anhängige US-Patentanmeldung Serien Nr. 871,182 und/oder US-Patentanmeldung Serien Nr. 017,301, angemeldet am 20. Febr. 1987, oder durch ultralangsames EB-Schmelzen oder Kombinationen davon, so daß die Härtung, erzeugt durch die Legierungsmittel, im allgemeinen kompensiert wird durch die Erweichungseffekte des verringerten Sauerstoffs und des verringerten Aluminiums. Dies liefert ein Material, das weich und duktil genug ist, um die Rißfortschreitung (im allgemeinen geringer als 125 Brinell) wesentlich zu verringern, während sie hart genug ist, um eine zuverlässige Fabrikation (im allgemeinen zumindest etwa 105 Brinell) zu sein, und das Korrosionseigenschaften besitzt, die etwas oberhalb von nicht legiertem Zirkon liegen. Das ultralangsame EB-Schmelzen liefert einige Sauerstoffentfernung (wie auch allgemein die Entfernung von Aluminium, Eisen, Chrom und anderen metallischen Unreinheiten). Die Sauerstoffbeseitigung in einem kommerziellen EB-Ofen ist sehr überraschend, da, obwohl früher in einem sehr kleinen Laboraturiumsofen berichtet wurde, es bisher keine Anzeichen von irgendeiner Sauerstoffreduktion in einem kommerziellen EB-Ofen gegeben hat.
Die sogenannte "Pellet-Auskleidung-Interaktion" hat die Rißauslösung auf der Innenseitenoberfläche der Ummantelung ausgelöst, und die mit Zirkon ausgekleidete Ummantelung gemäß dem Stand der Technik reduziert derartige Rißbildung stark. Die Legierung gemäß der Erfindung ergibt eine genauso gute oder bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißfortschreitung, kombiniert mit etwas verbesserten (verglichen mit unlegiertem Zirkon) Widerstand gegenüber Dampfkorrosion. Insbesondere besitzt dieses Material einen sehr niedrigen metallischen Unreinheitsgehalt (speziell Aluminium und Eisen), kombiniert mit sehr niedrigem Sauerstoffgehalt. Metalloide, wie beispielsweise Phosphor und Silizium, werden ebenfalls reduziert.
Beispielsweise kann dieses Material durch Reduktion von Zirkontetrachlorid zu metallischem Zirkon hergestellt werden, unter Verwendung von Magnesium von niedrigem Sauerstoff (z. B. Magnesium, behandelt durch einen Prozeß, beschrieben in der vorerwähnten auch anhängigen US-Patentanmeldung Serien Nr. 017,301), und nach der Destillation, Vorbacken des Schwammes mit niedrigem Sauerstoff zur Entfernung von absorbiertem Wasser (im allgemeinen der Prozeß der vorerwähnten auch anhängigen US-Patentanmeldung Serien Nr. 817,182) und ultralangsames Elektronenstrahlschmelzen des Materials bei weniger als 2,5 cm (1") (und im allgemeinen weniger als etwa 1,9 cm (3/4") und vorzugsweise etwa 0,25 bis 1,3 cm (1/10 bis 1/2") pro Stunde und dann ein doppeltes oder dreifaches Vakuumlichtbogenschmelzen (im allgemeinen EB- und Vakuumlichtbogenschmelzen wie in der auch anhängigen Anmeldung Serien Nr. 817,183 gelehrt, mit Ausnahme, daß das EB-Schmelzen mit einer viel langsameren Rate erfolgt und daß eine Legierungscharge zu der Vakuumlichtbogenschmelzelektrode hinzugefügt wird). Die Legierungscharge, die während des Vakuumlichtbogenschmelzens hinzugefügt wird, enthält Zinn, um 0,1 bis 0,4 Gew% Zinn in das endgültige Produkt zu liefern (Überschuß kann notwendig seine um einigen Verlust an Zinn während des Schmelzens auszugleichen). Der Barren von mit Vakuumlichtbogen geschmolzener Zirkonlegierung kann dann zu der Auskleidung von Reaktorbrennstoffelementummantelung fabriziert werden, wobei ein im wesentlichen aluminiumfreies Material geliefert wird (soweit er hier benutzt wird, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen aluminiumfrei", daß weniger als 5 ppm Aluminium vorhanden ist), mit einem Gehalt von weniger als 400 ppm Sauerstoff. Vorzugsweise wird der Prozeß derart gesteuert, daß ein Material geliefert wird, daß weniger als 300 ppm Sauerstoff (und am meisten vorzuziehen weniger als 175 ppm) enthält. Zusätzlich enthält das Material vorzugsweise weniger als 100 ppm (und am günstigsten weniger als 50 ppm) Eisen. Das Material enthält vorzugsweise auch weniger als 10 ppm Chrom und am günstigsten weniger als etwa 5 ppm Chrom und vorzugsweise weniger als 10 ppm Silizium. Abgesehen von Eisen und Sauerstoff enthält das Material weniger als 100 ppm metallischer und metall-oider Unreinheiten insgesamt.
Somit ist zu erkennen, daß diese Erfindung Zirkonlegierungen liefert, aus denen Auskleidungen hergestellt werden können (statt Auskleidungen aus unlegiertem Zirkon), die einen extrem niedrigen metallischen Unreinheitspegel, speziell Aluminium und Eisen aufweisen, und einen sehr niedrigen Sauerstoffpegel, und Auskleidungen liefert, die eine konsistente und niedrigere Korrosion (verglichen mit unlegiertem Zirkon) liefert. Das Auskleidungsmaterial besitzt allgemein eine Brinellhärte von etwa 105 bis 125 (ähnlich dem unlegiertem Schwamm mit 500 bis 600 ppm Sauerstoff) wodurch Fabrikabilität, Rißbegrenzungseigenschaften und Korrosionswiderstandsfähigkeit kombiniert werden. Es wird angenommen, daß ein derartiges Material, gehärtet durch Zinn auf 105 bis 125 Brinell, statt durch Sauerstoff, weniger anfällig gegenüber Strahlungsversprödung ist und somit bessere Rißfortschreitungswiderstandsfähigkeit unter Bestrahlung ergibt.
Bei extrem niedrigen Sauerstoffpegeln, weniger als etwa 175 ppm) werden etwa höhere Zinnpegel (0,2 bis 0,4 %) verwendet, um eine Härte in dem gewünschten Bereich zu liefern. Bei etwas höherem (obwohl bezogen auf den Stand der Technik immer noch sehr niedrigen) Sauerstoffpegel von 200 bis 300 ppm, um ein Beispiel zu nennen, wird ein etwas niedrigerer Zinngehalt im allgemeinen verwendet, um die gewünschte Härte zu erhalten. Im allgemeinen wird der höhere Zinngehalt (und somit der niedrigere Sauerstoffgehalt) vorgezogen, um die verbesserte Korrosionseigenschaft zu geben.

Claims

1. Eine Zirkonlegierung zur Verwendung in Auskleidungen von Reaktorbrennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Zirkon besteht, legiert mit 0,1 bis 0,4 Gew% Zinn, wobei die Legierung als Unreinheiten weniger als 400 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Eisen, und weniger als 100 ppm insgesamt an anderen metallischen oder metalloiden Unreinheiten enthält.

2. Eine Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weniger als 5 ppm Aluminium enthält.

3. Eine Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weniger als 10 ppm Chrom enthält.

4. Eine Legierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weniger als 300 ppm Sauerstoff enthält.

5. Eine Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weniger als 175 ppm Sauerstoff enthält.

6. Eine Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Brinellhärte von 105 bis 125 besitzt.

7. Eine Legierung nach Anspruch 6, wenn abhängig von Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,1 bis 0,3 Gew% Zinn enthält.

8. Eine Legierung nach Anspruch 6, wenn abhängig von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,2 bis 0,4 Gew% Zinn enthält.

9. Eine Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weniger als 50 ppm Eisen enthält.