JPH01147034A - 原子炉燃料要素のライナ用ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、原子炉の燃料要素のライナ（１ｉｎｅｒ；内
張り又は内面被覆）に用いるジルコニウム合金に関する
。

〈従来の技術〉 金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの商業的生産にお
いては、一般に、鉱石を最初に塩素化工程で処理して、
比較的純度の低いハフニウム含有四塩化ジルコニウムと
副産物である四塩化珪素（この副産物は比較的容易に分
離できる）とを生成させる。次に、ジルコニウム及びハ
フニウムを含有する材料を種々の精製工程及びハフニウ
ム錯塩分離工程で処理する。これらの処理操作の結果、
純度が高くなった酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム
が得られ、これらを別々に保持する。高純度に精製され
た上記の酸化物を別々に塩素化する。還元性金属（通常
はマグネシウム）を用いて、塩化物から還元してジルコ
ニウム及びハフニウムにする。過剰の還元性金属及び副
産物である塩（即ち、マグネシウム及び塩化マグネシウ
ム）を蒸留工程により、いわゆる「ジルコニウム・スポ
ンジ」から除去する。次に、通常は２回乃至３回真空ア
ーク溶融して、金属ジルコニウムをインゴットにし、こ
のインゴットを更に処理する（たとえば、原子炉燃料要
素の被覆に用いるジルカロイ管にする）。

たとえば米国特許第４，３７２，８７１号［発明者：ア
ルミジョ等（Ａｒｍｉｊｏ　ｅｔ　ａｌ、）　］明細書
に記載されているように、原子炉燃料要素の被覆管とし
て用いるジルカロイ管内面被覆用ライチとして超高純度
（結晶棒）のジルコニウムが提案されている。

それほど純度は高くないが適度の純度の材料を用いた同
様の用途が、米国特許第４，２００，４９２号［発明者
：アルミジョ等（ＡｒｍｉＪｏ　ｅｔ　ａｌ、）コ明細
書に記載されている。

たとえば米国特許第４，３６８，０７２号［発明者；シ
ダール（Ｓｉｄｄａｌｌ）　］明細書に記載されている
ように、超高純度のジルコニウムは、「結晶棒法Ｊ　（
Ｃｒｙｓｔａｌ　ｂａｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる
方法によってよう化物セル中で製造される。「結晶棒法
」は極めて高コストの方法であり、非常に柔かい（プリ
ネル硬度：９０）の生成物を与える。電子ビーム（ＥＢ
）溶融による原子炉燃料要素被覆管のライニング用材料
は、１９８１年６月４日に公開された日本国特許出願昭
５４−１４４，７８９号［発明者：カワキタ等（にａｗ
ａｋｉｔａ　ｅｔ　ａｌ、）　］の明細書に開示されて
いる。この先願公報は、極めて小型の実験室規模（商業
的規模の電子ビーム炉ではない）の装置内で、最終溶融
のために電子ビーム溶融を利用する技術を開示している
。

商業規模の原子炉では、一般に、ジルカロイ−２又はジ
ルカロイ−４が使用されている。ジルカロイ−２及びジ
ルカロイ−４の開発の歴史は、カス（Ｋａｓｓ）により
、ＡＳＴＭスペシャル・テクニカル・パブリケーション
（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉ。

ｎ）、第３６８号（１９６４年）、３〜２７頁に「ジル
カロイ合金類の開発」として要約されている。ジルカロ
イの開発に関する他の興味ある文献としては、米国特許
第２，７７２，９６４号、第３，０９７，０９４号及び
第３，１４８，０５５号を挙げることができる。ジルカ
ロイ−２は、約１．２〜１．７％（以下、本明細書中に
おいては％は全て重量％である）の錫と、０．０７〜０
．２０％の鉄と、約０．０５〜０．１５％のクロムと、
約０゜０３〜０．０８％のニッケルとを含有するジルコ
ニウム合金である。ジルカロイ−４は、一般に、約１．
２〜１．７％の錫と、約０．１８〜０．２４％の鉄と、
約０．０７〜０．１３％のクロムとを含有する。

米国特許第４，６７５，１５３号明細書は、全般的に合
金材含有量が幾分か少ないジルコニウム合金（−般に０
．２〜０．６％のＳｎと、０．０３〜０．１１％のＦｅ
と、０．０２％未満のＣｒと、３５０ｐｐｍ未満の酸素
を含有し、残部が実質的にＺｒである）を開示しており
、米国特許第４，６１３，４７９号明細書は、Ｚｒが５
９％未満であるニオブ・ジルコニウム合金を開示してい
る。

ジルコニウムも含めて種々の材料物質の電子ビーム（Ｅ
Ｂ）溶解法は多くの特許に記載されている。電子ビーム
溶解は、破砕した粒子又はチップをいわゆる炉床型の炉
内で固め、浮遊する含有物を溢流させて流し出す［ドウ
ルス（Ｄｒｓ）等に付与された米国特許第４，１９０，
４０４号参照コことにより不純物を分離し、或いはアー
ク溶解のための電極を製造［ワルバーグ（Ｗａｌｂｅｒ
ｇ）等に付与された米国特許第４，１０８，６４４号参
照］するために利用される。多数の米国特許明細書の記
載中で、粉末、粒子を溶解してインゴットを冷塊（チル
ド・モールド）にするためにもしばしば電子ビーム溶解
が使用されている。粉末溶解のための電子ビーム溶解を
記載した米国特許明細書としては、米国特許第２，９４
２，０９８号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ）　］、第
２，９６０，３３１号［発明者：ハンクス（Ｈａｎｋｓ
）　］、第２，９６３，５３０号［発明者：ハンクス等
（）ｔａｎｋｓ　ｅｔａｌ、）］　、第２，９５３，３
９５号［発明者ニスミス（Ｓｍｉｔｈ）］及び第４，４
８２，３７６号［発明者：タラセスク（Ｔａｒａｓｅｓ
ｃｕ）　］等がある。幾度か工程を繰り返す電子ビーム
帯域溶解精製は米国特許第３．６１５，３４５号［発明
者：キング（Ｋｉｎｇ）］に記載されている。

消耗する繰出し電極を使用してチルド・モールドに集め
たインゴットを製造する電子ビーム溶解も多数の米国特
許明細書に開示されており、その例としては、米国特許
第３，０８７，２１１号［発明者：ホーウニ（Ｈｏｗｅ
）］　、第３，２２６，２２３号［発明者：ブッサード
等（Ｂｕｓｓａｒｄ　ｅｔ　ａｌ、）　］　、第２，８
８０，４８３号［発明者：ハングル等（Ｈａｎｋｕｓ　
ｅｔ　ａｌ、）　］及び第４．１３０，４１６号〔発明
者：ザボロノフ等（Ｚａｂｏｒｏｎｏｋｅｔ　ａｌ、）
　］を挙げることができる。米国特許第３゜２１９．４
３５号［発明者ニゲルーバ等（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａ
ｌ。

）］の明細書には、多数のビームを用いる商業用電子ビ
ーム炉が開示されている。一般に、ビームは溶融プール
の表面に向けられ、プール表面の１個所が過熱されるこ
とがないよう、プール表面を横切る方向に絶えず走査さ
れる。米国特許第３．０９１．５２５号［発明者：デイ
エイ・ハント（Ｄ’Ａ、　Ｈｕｎｔ）］には、たとえば
ハハフニラにジルコニウム等を添加して、電子ビーム炉
内で溶解し、ハフニウムの脱酸素を行なうことが記載さ
れている。

（以　下　余　白） 〈発明が解決しようとする問題点及び解決手段〉従って
、本発明は、原子炉燃料要素のライナに用いるジルコニ
ウム合金であって、０．１乃至０．４重量％の錫と合金
したジルコニウムから成り、不純物として４００ｐｐｍ
未満の酸素と、１１００ｐｐ未満の鉄とを含有し、その
他の金属及び類金属不純物を合計量で１１００ＰＰ未満
含有することを特徴とするジルコニウム合金に関する。

金属質不純物含有率が顕著に減少している特徴とは別に
、本発明による合金類は固溶体による強化及び第二相の
形成が減少しているために、より均一な製品を与える。

本発明合金類から製造したライナは非合金ジルコニウム
よりも良好な耐腐食性を示し、しかも、−殻内に言えば
、通常使用されている非合金ジルコニウム・ライナ材料
と同等の延性を持つ。更に、酸素の代わりに錫によって
強化されている本発明合金類は、特に放射線照射下にお
いて、同一硬度を持つ非合金材料よりも割れ伝播に対す
る抵抗性が優れているものと考えられる。

本発明の合金類は、送り速度を極めて低速度にしてスポ
ンジ状ジルコニウムを電子ビームにより溶解し金属質不
純物類（特にアルミニウム及び鉄）の含有率を下げる方
法によって製造することができる。その後、電子ビーム
で溶解されたジルコニウムに合金材を加えることにより
、真空アーク炉内で合金化させる。本発明合金類は、好
ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１７５Ｐｐ
ｍ未満の酸素と、好ましくは５０ｐｐｍ未満の鉄とを含
有する。

〈作用〉 従って、極めて純度の高い（超高純度の）合金類が錫及
びジルコニウムから製造され、製造された合金類は延性
を持ち、しかも合金していない（非合金）ジルコニウム
よりも耐腐食性が幾分良好なライナを信頼性の高い方法
で製造することができる。本発明による合金類は、他の
材料物質と比較して硬度に関する製造信頼性が高く、放
射線照射下における耐割れ伝播性が良好である。

本発明による合金類で製造したライナを張ったジルカロ
イ製燃料被覆管は、ライナ材料が非合金の高純度又は超
高純度のジルコニウムでないこと以外の点では、上述の
米国特許第４，３７２，８１７号及び第４，２００，４
９２号の明細書に記載された内張りを施した被覆管と同
様である。

いわゆる結晶棒材料（ｃｒｙｓｔａｌ　ｂａｒ　ｍａｔ
ｅｒｉａｌ）を燃料要素被覆管のライナ形成に用いるこ
とが提案されているが、この種の材料は一般に商業規模
で使用するには高価に過ぎ、信頼性の高い製造を行なう
には柔らか過ぎる。又、いわゆる「スポンジ」ジルコニ
ウムがこの種のライナ付き被覆管に広く用いられている
。スポンジ・ジルコニウム材料は、通常のジルコニウム
製造のバッチのうち酸素含有率が低いバッチから選択さ
れるのが普通であり、−殻内には、５００〜ｔｔｏｏｐ
ｐｍの酸素を含有する。この種の材料は、還元後におい
て事実上金属の精製を行なわれないので（蒸留及び真空
溶解は精製というよりは、−殻内には副産物である塩化
マグネシウムの分離と見られており、２度目及び３度目
の真空溶解時に除去される他の唯一の物質は極めて少量
のマグネシウムである）、「スポンジ」又は「選別スポ
ンジ」と呼ばれている。従って、この種の材料の最終製
品中の金属の純度は還元によって得られたスポンジ状物
中の金属の純度と同じである（還元生成物は金属ではあ
るが、スポンジに似た外観を持っている）。

最近になって、いわゆる「電子ビーム」材料（ＥＢ材）
が被覆管のライナ形成に用いられるようになって来た（
　１９８６年６月５日付出願の係属中の米国特許出願第
８７１，１８２号及び第８７１，１８３号明細書に記載
されている）。このＥＢ材は、−殻内には鉄含有率を下
げるために、１時間当たり約１０．２〜４０．８ｃ　ｍ
の速度で電子ビーム炉内で溶解することにより更に相当
の精製が行なわれる。通常はスポンジの鉄含有率は５０
０〜ａｏｏｐｐｍの範囲内にあり、上記の速度で１回乃
至２回電子ビーム溶解処理して、鉄の含有率を２００〜
３００ｐｐｍの範囲に低下させる。

超高純度のスポンジ状電子ビーム溶解ジルコニウムに加
えて、０．５〜１．５％の錫と合金させたジルコニウム
をライナ材料として利用することが提案されている。上
記の米国特許第４．６７５，１５３号明細書にもジルコ
ニウム合金ライナが記載されており、この合金は０．２
〜０．６重量％の錫と、０．０３〜０．１１％の鉄と最
大約３５０ＰＰｍの酸素とを含有する。

特に、通常のスポンジ・ジルコニウムのアルミニウム含
有率は４０〜５０ｐｐｍである（上記の引用特許中で言
及されているＡＳＴＭ規格Ｂ５４９−８０では最大７５
ｐｐｍと規定されている）。１９８７年１０月２８日付
出願の係属中の米国特許出願第１１３，８４１号明細書
に記載の方法によれば、アルミニウム含有率５ｐｐｍ未
満（実験°的試行では２ｐｐｍ未満のアルミニウムを含
有するジルコニウムが製造されている）にすることがで
きる。更に、この方法によれば、クロム含有率が約１０
１００ｐｐ上記の明細書ではクロム含有率最大２００ｐ
ｐｍが要求されている）から１０ｐｐｍ未満（代表的な
測定例は約５ｐｐｍである）に低下する。クロムはアル
ミニウムとは異なり、多くの合金類中で好ましくないも
のとは考えられていないけれども、クロムが減少すると
第二相形成によるバッチ間の特性値の変動が少なくなる
。シリコン（珪素）の含有率も１０ｐｐｍ未満に低下し
、第二相形成の減少に寄与している。アルミニウムの減
少により、固溶体強化も低下する。たとえば、上記の係
属中の米国特許出願第８７１，１８２号及び１９８７年
２月２０日付出願の米国特許第０７１，３０１号の発明
で行なわれるように、低アルミニウム含有率は低酸素含
有率と組み合わされ、或いは超低速度の電子ビーム溶解
又はこれらの要因の組み合わせにより、合金成分による
硬質化は酸素及びアルミニウムの減少による軟質化効果
によって補償される。この結果、割れの伝播（広がり）
を阻止するに充分な軟質性と延性とが与えられ（−殻内
にプリネル硬度１２５未満）、シかも製造信頼性を高く
保持するに充分な程度に硬く（−殻内には、プリネル硬
度が少なくとも１０５）且つ合金していないジルコニウ
ムよりも優れた耐腐食性が得られる。

超低速度電子ビーム溶解により幾分かの酸素が除去され
る（アルミニウム、鉄、クロム、その他の金属質不純物
も同様に除去されるのが普通である）。商業規模の電子
ビーム炉内において酸素が除去されるということは、極
めて小規模の実験室用の炉では報告されたことがあるが
商業規模の電子ビーム炉内における酸素の減少が示唆さ
れたことはなかったので、驚くべきことであった。

いわゆる「ベレットと被覆管の間の相互作用」により、
被覆管内面上に割れが発生し、先行技術のジルコニウム
・ライナ付き被覆管はこの種の割れを大幅に減少させる
。本発明による合金類は、割れ伝播に対する抵抗性が良
好若しくはより良好であり、（非合金ジルコニウムと比
較して）水蒸気腐食に対する抵抗性が幾分か向上してい
る。特に、本発明による材料物質は金属不純物含有率（
特にアルミニウム及び鉄）が極めて低く、しかも酸素含
有率が低い。燐及び珪素のような類金属も減少している
。

〈実施例〉 本発明の材料物質は、低酸素マグネシウム（たとえば、
上記の係属中の米国特許出願第０１７，３０１号明細書
に記載の方法によって処理されたマグネシウム）を用い
て四塩化ジルコニウムを金属ジルコニウムに還元するこ
とによって製造でき、蒸留後に低酸素スポンジを予備焼
成して吸収されている水分を除去しく一般的に、上記の
米国特許出願第８７１，１８２号の方法）、１時間当た
り２．５４０　ｍ　（１インチ未満［通常は１．９０ｃ
　ｍ未満、好ましくは約０．２５〜１．２７ｃｍ／時間
］の超低速度で材料物質を電子ビーム溶解し、２回乃至
３回真空アーク溶解する（電子ビーム溶解を非常に低い
速度で行なうことと、真空アーク溶解の電極に合金化充
填材を添加すること以外の点では係属中の米国特許出願
第８７１，１８３号の開示に従って電子ビーム溶解及び
真空アーク溶解を行なう）。真空アーク溶解時に添加す
る合金化充填材は錫を含有しており、最終製品中の錫含
有率を０．１〜０．４重量％にする（溶解時における幾
分かの錫の損失を許容するために、過剰量の錫が必要と
なる場合もある）。真空アーク溶解されたジルコニウム
合金のインゴットを次に原子炉燃料要素被覆管のライナ
にして、酸素含有率が４００ｐｐｍ未満の実質的にアル
ミニウムを含まない（本明細書中で使用する「実質的に
アルミニウムを含まない」という語句は５ｐｐｍ未満の
アルミニウム含有率であることを意味する）材料物質と
する。更に好ましくは、工程を制御して、本発明の材料
物質の酸素含有率を３００ＰＰｍ未満（最も好ましくは
１７５ＰＰｍ未満）にする。加えて、本発明の材料物質
の鉄含有率は、好ましくは１１００ｐｐ未満（最も好ま
しくは５０ｐｐｍ未満）である。又、本発明の材料物質
のクロム含有率は好ま゛しくは１０ｐｐｍ未満、最も好
ましくは約５ｐｐｍであり、珪素（シリコン）の含有率
は１０ｐｐｍ未満である。鉄及び酸素以外に、本発明の
材料物質は、合計量で１１００ｐｐ未満の金属質不純物
類及び頚金属質不純物類を含有するく効果〉 従って、容易に理解できるように、本発明により、ライ
ナをつくることができるジルコニウム合金（非合金のジ
ルコニウムではない）であって、金属質不純物レベルが
極めて低く（特にアルミニウム及び鉄）且つ酸素レベル
も低い合金類が得られ、（非合金のジルコニウム使用の
場合と比較して）均一で腐食の少ないライナを形成でき
る。本発明のライナ材料は、通常、プリネル硬度が約１
０５〜１２５　　（５００〜６００ｐｐｍの酸素を含有
する非合金ジルコニウムと同程度の値）であり、加工性
、割れ阻止特性及び耐腐食性を兼ね備えている。

又、酸素によってではなく錫によってプリネル硬度１０
５〜１２５になるよう硬質化された材料物質は、放射線
照射による脆弱化がより少なく、照射下における耐割れ
伝播特性が良好であると考えられる。

酸素レベルを極めて低くシ（約１７５ｐｐｍ未満）錫レ
ベルを幾分か高くする（０．２〜０．４％）ことにより
、硬度を所望範囲にできる。酸素レベルを幾分か高い、
例えば２００〜３００ＰＰｍのレベル（それでも、従来
の標準品よりも非常に低い）にした場合には、−殻内に
は錫を幾分か少なくして所望の硬度にする。耐腐食性を
改良するためには、−殻内に言えば、錫の量を多くする
（従って、酸素を少なくする）のが好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）原子炉燃料要素のライナに用いるジルコニウム合
   金であって、０．１乃至０．４重量％の錫と合金したジ
   ルコニウムから成り、不純物として４００ｐｐｍ未満の
   酸素と、１００ｐｐｍ未満の鉄とを含有し、その他の金
   属及び類金属不純物を合計量で１００ｐｐｍ未満含有す
   ることを特徴とするジルコニウム合金。 （２）アルミニウム含有率が５ｐｐｍ未満であることを
   特徴とする請求項第（１）項に記載の合金（３）クロム
   含有率が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項
   第（１）項又は第（２）項に記載の合金。 （４）酸素含有率が３００ｐｐｍ未満であることを特徴
   とする請求項第（１）項、第（２）項又は第（３）項に
   記載の合金。 （５）酸素含有率が１７５ｐｐｍ未満であることを特徴
   とする請求項第（４）項に記載の合金。 （６）プリネル硬度が１０５乃至１２５であることを特
   徴とする請求項第（１）項乃至第（５）項の何れかに記
   載の合金。 （７）０．１乃至０．３重量％の錫を含有し、請求項第
   （６）項に記載の特徴を有する請求項第（４）項に記載
   の合金。 （８）０．２乃至０．４重量％の錫を含有し、請求項第
   （５）項に記載の特徴を有する請求項第（６）項に記載
   の合金。 （９）鉄含有率が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とす
   る請求項第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の合
   金。