KR20240015065A - 우라늄 기반 금속-세라믹 합금 - Google Patents
우라늄 기반 금속-세라믹 합금 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 원자력 공학, 특히 우라늄-기반 금속-세라믹 합금에 관한 것이며, 열 중성자 및 고속 중성자 반응기뿐만 아니라 연구용 반응기용 연료 요소용 핵 연료의 제조에 사용하기에 적합하다. 우라늄-기반 합금은 2.5 내지 12 중량%의 몰리브덴과 0.1 내지 3.0 중량%의 산소, 탄소, 질소를 함유한 주요 세라믹 상을 함유하며, 금속간 상을 형성하는, 실리콘, 주석, 크롬 또는 알루미늄 형태의 추가 원소뿐만 아니라 감마 안정제, 특히 니오븀, 티타늄 또는 지르코늄인 요소와 함께 도핑될 수 있다. 청구된 몰리브덴을 함유하고 복합 금속-세라믹 합금 구조를 갖는 우라늄-기반 금속-세라믹 합금은, γ-(U-Mo) 매트릭스 상과 세라믹 및/또는 금속간 상 또는 상들로 구성된다. 이 합금은 열 중성자 포획 단면적이 낮고 액상선 온도가 높으며 스틸 또는 알루미늄 클래딩을 포함하는 구조 재료와 호환된다. 합금의 열역학적 안정성과 내반응성도 증가한다.
Description
본 발명은 원자력 공학에 관한 것이며, 상업용 열 중성자 물-물 에너지 반응기(원자로)(VVER)뿐만 아니라, 고속 중성자 반응기 및 연구용 반응기에 대한 내성 연료로서 핵 연료 요소(연료봉)의 제조에 사용될 수 있다.
전 세계적으로, 국제사고 내성 연료 (ATF) 개발프로그램을 통해 금속성 연료(냉각연료), 특히 이산화우라늄보다 더 높은 열전도도를 갖는 이규화우라늄과 우라늄-몰리브덴 합금을 개발하고 있고, 이는 연료 작동 온도를 500 내지 600 ℃까지 낮추는 것을 가능하게 한다 [H.J. Chichester, R.D. Mariani, S.L. Hayes, J.R. Kennedy, A.E. Wright, Y.S. Kim, "Advanced metallic fuel for ultra-high burn-up: irradiation tests in ATR", Embedded Topical on Nuclear Fuel and Structural Material, American Nuclear Society, (2012), pp. 1349-1351].
금속성 (우라늄-몰리브덴) 핵연료는 더 높은 우라늄 함량(이산화우라늄보다 40 내지 50% 더 높음)을 갖고, 이는 핵연료의 전환율을 높이고, 농축도를 낮추며, 연료봉 캠페인을 연장하고, ICUF(설치 용량 활용 계수)를 높이고, 이는 궁극적으로 연료 주기 경제에 긍정적인 영향을 미칠 것이다.
또한 ATF 프로그램은 지르코늄 증기 반응에 저항성이 더 강하고 지르코늄보다 훨씬 더 높은 열 중성자를 포획하는 스테인레스 스틸 클래딩의 사용을 가정한다 [S.J. Zinkle, K.A. Terrani, J.C. Gehin, L.J. Ott, L.L. Snead, "Accident tolerant fuels for LWRs: A perspective", Journal of Nuclear Materials, 448 (2014), pp. 374-379]. 제조 공장에서 표준화된 우라늄-235 농축 한도 5%를 충족하기 위해서, 이 경우에는 우라늄 함량이 더 높은 연료의 사용이 요구된다. 그러나 Bilibino NPP, AM, Beloyarsk NPP 등 VVER타입 반응기(원자로)에서 우라늄-몰리브덴 연료(OM-9)가 분산연료의 형태로 사용된 것으로 알려져 있다 [A.G. Samoilov, A.I. 카슈타노프, V.S. Volkov, " Dispersion fuel elements of nuclear reactors", volume 1, Moscow: Energoizdat, 1982, p. 295].
그러나, VVER 반응기에서의 우라늄-몰리브덴 연료의 사용은, 모든 우라늄-기반 금속 합금의 특징인 상대적으로 큰 스웰링(팽창), 낮은 액상선 온도 및 U-Mo 합금의 상당한 열 중성자 포획(capture)과 같은 단점에 의하여 방해를 받는다. 더욱이, 이 연료를 스테인리스강 클래딩과 함께 내성 연료(ATF)로 사용하는 경우, 순수 우라늄이 철, 니켈 및 크롬과 함께 저융점 공융 물질을 형성하기 때문에, 냉각재 손실 사고(LOCA, loss off coolant accident)에서 클래딩이 "전소(burn through)"될 수 있다.
알려진 우라늄 합금 [특허 GB809597, IPC C22C 43/00, 공개일 1959년2월25일]은 5 내지 15 중량% 몰리브덴과 15 내지 25 중량% 니오븀을 함유한다.
합금 내 몰리브덴과 니오븀의 더 높은 함량이 우라늄의 감마-상 구조를 추가적으로 안정화하고, 상기 구조의 열역학적 안정성을 향상시키고, 약 1400 ℃까지 합금의 액상선 온도를 증가시킨다.
그러나, 열 중성자를 흡수하는 더 높은 함량의 원소(몰리브덴 및 니오븀)의 함량 뿐만 아니라 이러한 상당한 양의 도핑 원소의 함량과 함께 합금의 우라늄 함량의 눈에 띄는 감소(U-9Mo의 경우 15.9 g/cm3에서 이 합금의 경우 8.0 내지 12.4 g/cm3로 감소)가 열 중성자 반응기에의 사용을 받아들일 수 없게 만들고, 평균적으로 이산화우라늄의 우라늄 함량은 9.6 g/cm3을 초과하지 않는다.
알려진 우라늄 합금 [특허 GB766061, IPC C22C 43/00, 공개일 1957년1월16일]은 0.1 내지 5 중량% 몰리브덴과 0.1 내지 5 중량% 실리콘을 함유한다.
이 합금은 다소 더 작은 열 중성자 포획 단면적을 갖고, 더 낮은 스웰링 요소를 갖는 U-Mo-Si 금속간 상의 석출에 의한 내방사선성을 증가시킨다.
그러나, 다음과 같은 단점이 있다. 주어진 양의 몰리브덴에서 합금의 실리콘 함량은 우라늄 기반의 고체 감마-상 용액(solid gamma-phase solution)에 비해 더 높은 몰리브덴 함량으로 U-9,3Mo-2Si 조성을 갖는 금속간 상을 형성한다. 그러므로, 금속간 상으로의 전이는 5%의 최대 몰리브덴 함량에서도 감마 고용체(gamma solid solution)의 분해로 이어진다. 더 낮은 몰리브덴 함량은 낮은 방사선 물성을 갖는 알파상의 형성을 유도한다.
주어진 몰리브덴 함량에서 최대 1.5%의 실리콘은 합금의 액상선 온도를 1000 내지 1100 ℃로 낮추고 공융 형성을 촉진한다.
증가된 실리콘 함량은 이 합금의 우라늄 함량을 감소시킨다 (Mo 5% 및 Si 5%에서, 합금의 우라늄 함량은 12.9 g/cm3이고, 이는 OM-9 합금의 함량(15.9 g/cm3)보다 상당히 낮춘 것이다.
알려진 우라늄 합금 [특허 GB766060, IPC C22C 43/00, 공개일 1957년1월16일] 6 내지 10 중량%의 몰리브덴을 함유한다.
합금의 더 높은 몰리브덴 함량은, 우라늄의 감마-상 구조를 더욱 안정화시키고 그 구조의 열역학적 안정성에서의 증가에 기여한다. 우라늄 함량은 15.0 g/cm3 이상이고, 이는 열 및 고속 중성자 반응기의 연료 요소로 사용하기에 유력하다.
그러나, 다음과 같은 단점이 있다.
감마-상 구조를 갖는 이 합금은 낮은 액상선 온도(1250 ℃)를 갖고, 이는 내성 핵연료(ATF)를 위한 스팀-지르코늄 반응 온도를 초과하는 최소 1400 ℃의 요구 사항을 충족하지 못한다. 스팀-지르코늄은 약 861 ℃에서 반응을 시작하고 그 다음 매우 빠르게 발전하여 1200 ℃에서 자립하게 된다 (self-sustaining) [O.B. Samoilov, G.B. Usynin, A.M. Bakhmetiev, "Safety of nuclear power plants" Moscow: Energoatomizdat, 1989, 280 페이지].
이는 모든 우라늄 금속 합금의 특징인, 조사 하의 상당한 스웰링(significant swelling under irradiation), 낮은 열역학적 안정성(6 내지 8%의 하한 조성 한계) 및 상대적으로 큰 열 중성자 포획(8 내지 10%의 상한 조성 한계)을 나타낸다.
단-상 감마 고용체 타입의 모든 유사한 합금과 같이, 이 합금은 구조용 쉘 및 매트릭스 재료(스테인리스강 및 알루미늄)와 적극적으로 상호 작용하고, 이는 반응기 작동 및 비상 상황에서 재료의 호환성을 향상시킬 수 없게 한다.
근접 선행기술은 2 내지 6 중량 몰리브덴, 0.1 내지 1.0% 알루미늄 및 0.1 내지 1.0% 실리콘을 함유하는 우라늄 합금이다 [특허 DE1151389, IPC C22C43/00; G21C3/60, 공개일 1963년7월11일].
이 합금은 다소 낮은 열 중성자 포획 단면적을 갖는다. 우라늄 함량은 14.9 g/cm3 이상이고, 이는 열 및 고속 중성자 반응기의 연료 요소로 사용하기에 유력하다. 높은 강도를 갖고, 그러므로 내방사선성이 높다.
동시에, 그 구조는 더 높은 몰리브덴 함량을 갖고 감마-상 고용체의 안정성을 감소시키는 복잡한 결합 금속간 상 U-Mo-Si-Al를 포함하고, 이는 방사선에 불안정한 우라늄의 알파상의 형성을 유도하고, 내방사선성 효과를 레벨화한다 (levels the effect of radiation resistance). 주어진 알루미늄 및 실리콘 함량에서 감마상의 안정성을 유지하기 위해서, 몰리브덴 함량을 10 내지 12%까지 증가시킬 필요가 있고, 이는 열 중성자 포획을 증가시킨다.
이 합금은 970 내지 1120 ℃의 낮은 액상선 온도를 갖고 공융 형성을 촉진한다.
금속간 상은 부분적으로 금속 합금의 내방사선성을 향상시키지만, 세라믹은 금속간 화합물에서의 내방사선성을 향상시키기 때문에, 이산화우라늄의 세라믹 연료 대신 VVER-타입 반응기에서 사용하기에는 충분하지 않다. 더욱이, 합금 내 금속간 상의 부피 분율은 낮다(1-10%).
구조 재료(강 및 알루미늄)와 적극적으로 상호 작용하는 알루미늄 및 실리콘을 포함하는 금속간 상의 낮은 구조적 함량은, 합금의 호환성(compatibility)을 향상시키지 않는다.
우라늄-몰리브덴 합금은 통상적으로 두 그룹으로 나눠질 수 있다. 첫 번째 그룹의 합금은, 소량의 감마 상이 증가와 함께, 낮은 몰리브덴 함량(0.4 내지 4.0%)과 몰리브덴 농도에 따라 α, α' 및 α'' 상으로 구성되는 불안정한 구조를 갖고, 이는 더 높은 몰리브덴 함량에서 증가한다. 이들은 조사 하에서(under irradiation) 강하게 스웰링하고, 변형되기 쉬우며, 쉘 재료(강철) 및 매트릭스(알루미늄 합금)와 더 강하게 상호 작용하고, 또한 물에 대한 낮은 내부식성을 갖는다. 이러한 이유로 적용 가능성이 제한된다. 따라서, 일반적으로 사용되는 합금은 입방 감마상의 구조와 높은 몰리브덴 함량(5 내지 10%)을 갖는 두 번째 그룹에 속하고, 이는 이러한 합금들을 안정화시킨다. 감마상의 안정성은 니오븀, 지르코늄, 티타늄과 같은 많은 다른 도핑 원소에 의해서도 보장될 수 있다. 그러나 그들은 몰리브덴보다 덜 효과적이고, 또한 합금의 우라늄 함량을 더 크게 감소시킨다.
그러나, 감마상의 완전하고 평형 안정화에는 부족할 수 있지만, 몰리브덴 함량의 상한(9 내지 10%)만이 연료의 제조 및 작동 중 감마상의 상대적인 안정성을 보장한다. 일부 물성을 개선하기 위해, 예를 들어, 열 중성자의 포획을 줄이기 위해서 몰리브덴 함량을 연료의 하한선으로 줄이는 것은, 구조적 안정성의 상실, 알파 단계로의 붕괴 및 기본 방사선 물성의 손실을 유도한다.
따라서, 원자 반응기에 사용되는 알려진 우라늄 감마상 합금에 대한 분석은, 낮은 열 중성자 포획, 높은 내방사선성(낮은 스웰링), 높은 액상선 온도 및 구조용 클래딩(스테인리스강) 및 매트릭스 재료(알루미늄)과의 호환성을 유지하면서 열역학적 안정성을 갖는 합금이 없다는 것을 보여준다.
본 발명에 의하여 해결하고자 하는 과제는 매트릭스 γ-(U-Mo)상, 세라믹상 및 금속간 상으로 구성된 복합 금속-세라믹 구조를 갖는 우라늄-기반 합금을 제공하는 것이다.
U-Mo-X 우라늄-기반 금속-세라믹 합금이 몰리브덴을 함유하고 추가적으로 산소, 탄소, 질소로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소 X를 다음과 같은 비율(중량%)로 함유한다는 사실에 의하여 상기 기술적 효과가 달성된다:
몰리브덴 2.5-12.0;
X는 다음 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소:
산소 0.1-3.0;
탄소 0.1-2.0;
질소 0.1-3.0; 및
우라늄 - (양론) 잔량.
특정한 예에서, 상기 우라늄-기반 금속-세라믹 합금은, 실리콘, 주석, 크롬, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 티타늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 Y 금속을 추가로 포함하고, 여기서 Y는 다음 그룹에서 선택되는 금속 중 적어도 하나(중량%)인 것을 특징으로 한다:
실리콘 0.1-3.5;
주석 0.1-3.0;
크롬 0.1-2.0;
알루미늄 0.1-1.0;
니오븀 0.1-5.0;
지르코늄 0.1-5.0; 및
티타늄 0.1-5.0.
상기 우라늄-기반 금속-세라믹 합금은, 용융에 이어 균질화 어닐링하여 얻어졌다.
이 문제를 해결하기 위해서, 복합 금속-세라믹 구조를 얻는 것을 포함하는 U-Mo 합금의 합금화에 대한 기초적으로 새로운 접근 방식이 제안되었다. 이는 매트릭스 γ-(U-Mo) 상과 높은 내방사선성과 높은 융점을 갖는 세라믹 및/또는 금속간 화합물 상으로 구성된다. 이들 상은 최대의 우라늄 함량과 좋은 알루미늄과의 호환성을 갖고, 이는 이들의 안정화를 위한 감마상의 구조에 남게 되는 몰리브덴을 함유하지 않는다.
U-Mo 연료와 같은, γ-U 상 합금의 도핑 상의 주요 어려움은, 도핑 원소, 특히 알루미늄의 첨가로 몰리브덴 함량을 줄임으로써 γ-(U-Mo) 상의 안정성을 감소시키는 것이다. 감마 우라늄 상으로부터 몰리브덴은 부분적으로 금속간 상으로 들어가고, 이에 따라 몰리브덴 측면에서 감마 상의 고용체를 고갈시킨다. 이는 그 안정성을 저하시킨다. 이러한 현상을 방지하기 위해, 상태도를 이용한 열역학적 분석을 적용하였다.
본 발명의 기술적 효과는, 낮은 열중성자 포집율을 유지하면서 열역학적으로 안정하고, 높은 액상 온도 및 높은 내방사선성(스웰링 경향이 적음)을 갖는 감마상 금속-세라믹 우라늄-몰리브덴 합금을 제공하는 것과 LOCA 타입 비상 상황(VVER-타입 반응기)의 강철 쉘과 같은 구조 재료 및 알루미늄 매트릭스(연구용 반응기)와 호환된다.
도 1은, 삼원 금속간 화합물(U-Mo-Al) 형성에 의한 U-Mo 합금의 상태도 패턴을 보여준다.
도 2는, 이원 화합물의 형성(1500 ℃에서 U-Mo-C 등온 구역)에 의한 U-Mo 합금의 상태도 패턴을 보여준다.
도 3은, 실시예 1에 따른 U-4.2Mo-1.5C 합금 잉곳의 외형을 보여준다.
도 4는, 실시예 1에 따른 용융 후의 U-4.2Mo-1.5C 합금의 미세조직을 보여준다.
도 5는, 실시예 1에 따라 1100 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-4.2Mo-1.5C 합금의 미세 조직을 보여준다.
도 6은, 실시예 2에 따른 용융 후의 U-6Mo-0.5O 합금의 미세조직을 보여준다.
도 7은, 실시예 2에 따라 800 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-6Mo-0.5O 합금의 미세조직을 보여준다.
도 8은, 실시예 4에 따른 용융 후의 U-6Mo-0.1C-0.5O-0.1N-0.7Si 합금의 미세조직을 보여준다.
도 9는, 실시예 5에 따른 용융 후의 U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr 합금의 미세조직을 보여준다.
도 10은, 실시예 5에 따라 1000 ℃에서 3시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr 합금의 미세 구조를 보여준다.
도 11은, 실시예 6에 따른 용융 후의 U-3Mo-3.0С-3.0O-1.0Si-3.1Nb-0.3 Ti 합금의 미세구조를 보여준다.
도 12는, 실시예 6에 따라 1050 ℃에서 2시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-3Mo-3.0C-3.0O-1.0Si-3.1Nb-0.3 Ti 합금의 미세 구조를 보여준다.
도 13은, 실시예 7에 따른 용융 후의 U-7Mo-0.1O-2.0Si-0.3Cr-0.5Zr 합금의 미세조직을 보여준다.
도 14는, 실시예 8에 따른 용융 후의 U-4.5Mo-0.4O-0.4Si-0.4Al-0.5Sn 합금의 미세조직을 보여준다.
도 2는, 이원 화합물의 형성(1500 ℃에서 U-Mo-C 등온 구역)에 의한 U-Mo 합금의 상태도 패턴을 보여준다.
도 3은, 실시예 1에 따른 U-4.2Mo-1.5C 합금 잉곳의 외형을 보여준다.
도 4는, 실시예 1에 따른 용융 후의 U-4.2Mo-1.5C 합금의 미세조직을 보여준다.
도 5는, 실시예 1에 따라 1100 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-4.2Mo-1.5C 합금의 미세 조직을 보여준다.
도 6은, 실시예 2에 따른 용융 후의 U-6Mo-0.5O 합금의 미세조직을 보여준다.
도 7은, 실시예 2에 따라 800 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-6Mo-0.5O 합금의 미세조직을 보여준다.
도 8은, 실시예 4에 따른 용융 후의 U-6Mo-0.1C-0.5O-0.1N-0.7Si 합금의 미세조직을 보여준다.
도 9는, 실시예 5에 따른 용융 후의 U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr 합금의 미세조직을 보여준다.
도 10은, 실시예 5에 따라 1000 ℃에서 3시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr 합금의 미세 구조를 보여준다.
도 11은, 실시예 6에 따른 용융 후의 U-3Mo-3.0С-3.0O-1.0Si-3.1Nb-0.3 Ti 합금의 미세구조를 보여준다.
도 12는, 실시예 6에 따라 1050 ℃에서 2시간 동안 균질화 어닐링한 후의 U-3Mo-3.0C-3.0O-1.0Si-3.1Nb-0.3 Ti 합금의 미세 구조를 보여준다.
도 13은, 실시예 7에 따른 용융 후의 U-7Mo-0.1O-2.0Si-0.3Cr-0.5Zr 합금의 미세조직을 보여준다.
도 14는, 실시예 8에 따른 용융 후의 U-4.5Mo-0.4O-0.4Si-0.4Al-0.5Sn 합금의 미세조직을 보여준다.
우라늄과 금속간 화합물을 형성하는 원소로 U-Mo 합금을 도핑할 때, 도 1의 공정은, 생성된 삼원 금속간 상으로 몰리브덴이 들어가서 U-Mo 감마 고용체를 고갈시키고 부분적 분해를 유도하기 때문에, 바람직하지 않은 상태도 패턴을 보여준다. 이러한 결과는 예를 들어 U-Mo-Al, U-Mo-Sn의 삼원계에서 관찰된다.
몰리브덴이 금속간 상으로 들어가는 것을 방지할 뿐 아니라 우라늄과의 고용체 상태로 유지하기 위해서, 도 2에 표시된 상태도의 패턴을 구현할 필요가 있다.
도 2에서 상 트라이앵글은 삼상 U-U2Mo-UΨ에 의해 한정되고, 여기서 UΨ는 우라늄과 도핑 원소 Ψ의 이원 금속간 화합물이다. 이러한 실시예는 U-Mo-C 계에서 가능하며, 이론적으로, 여기서 삼원 화합물은 상태도의 우라늄 앵글 부근에서는 형성되어서는 안 된다. U-Mo 계에 다음 원소를 추가할 때 유사한 효과가 나타난다 : 질소와 산소, 이들은 조합으로 추가도 가능하고, 열역학적으로 몰리브덴의 존재 가능성이 낮으면, 복잡한 우라늄 산질화물을 형성하기 때문이다. 충분한 양의 이러한 상과 함께하는 소량의 실리콘의 첨가는 열역학적 평형에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 몰리브덴을 함유하는 우라늄-기반 세라믹-금속 합금은, 산소, 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 X에 의하여 합금이 도핑될 때, 우라륨 감마상에 들어가지 않고, U-Mo 감마 고용체로부터 매트릭스에 별도의 세라믹 상을 형성하고, 이로써 복합재-타입의 구조를 형성하고, 모든 복합재와 같이, 물성을 매트릭스 고용체에 비해 향상시킨다는 것을 특징으로 한다. 그러나 가장 중요하게, 제안된 도펀트가 U-Mo-Al, U-Mo-Sn, U-Mo-Si, U-Mo-Cr 등과 같은 원치 않는 3원 화합물을 형성하지 않는다는 것이다. 이러한 화합물은, 알루미늄, 주석, 실리콘, 크롬 등과 같은 일반적인 우라늄 도펀트가 개별적으로 선정됨으로써 형성된다. 그러므로, 합금의 액상선 온도를 증가시켜 산소, 탄소, 질소를 도입함으로써, 훨씬 더 낮은 몰리브덴 함량에서 감마상의 열역학적 안정성을 유지할 수 있고, 나아가 도핑 원소의 열 중성자 포획 단면을 줄임으로써 그러한 반응기의 중성자 특성을 향상시킬 수 있다.
우라늄 감마 고용체의 구조에서의 세라믹 상은 더 강한 원자간 결합으로 인해 훨씬 더 좋은 내방사선성 및 더 적은 스웰링을 갖는다 [A.S. Zaimovskiy, V.V. Kalashnikov, I.S. Golovnin, "Fuel elements of nuclear reactors", Moscow: Atomizdat, 1966]. 결과적으로, 이는 또한 융점 값을 결정한다. 표 1은 제안된 금속-세라믹 합금에 형성된 주요상과 그 융점을 보여준다.
| 합금 및 상 | 용융점, ℃ | 도핑 요소용 열 중성자 캡쳐 단면, 반 |
| 비도핑된 U-Mo 합금 | 1180-1250 | 2.7 |
| 이차 상: | ||
| UO2 | 2805 | 2·10-4 |
| UO (C와 N로 안정화됨) | 2480 | 2·10-4 |
| UC | 2525 | 3.73·10-3 |
| UN | 2850 | 1.88 |
| U(C,N,O,Si) | 2510 | 0.01-0.2 |
| U3Si2 | 1665 | 0.16 |
| UAl2 | 1590 | 0.241 |
합금 구조 중 내화성 화합물의 존재는, 합금 액상선 온도를 크게 증가시키고, 이는 VVER-타입 반응기에서의 LOCA-타입 비상 상황 시의 연료의 열역학적 안정성을 결정한다. 도핑되지 않은 우라늄-몰리브덴 합금의 액상선 온도는, 금속-세라믹 합금에서는 1230 내지 1270 ℃에서 1400 내지 1800 ℃로 증가한다 (표 2 참고). 표 2는 다양한 도핑 원소를 포함하는 U-Mo 합금 및 소결 합금의 액상선 온도를 보여준다. 표 2는 다양한 도핑 원소를 포함하는 소결 합금 및 U-Mo 합금의 액상선 온도를 보여준다.
| 합금 및 상 | 액상선 온도, ℃ |
| U-Mo 합금 (7-10% 몰디브덴) | 1230-1270 |
| 이차 상: | |
| UO2 | 1480-1800 |
| UO (C, N 또는 O로 안정화됨) | 1430-1700 |
| UC | 1400-1730 |
| UN | 1430-1800 |
| U(C,N,O,Si) | 1420-1750 |
| UO2 + U3Si2 | 1400-1670 |
| UO2 + UAl2 | 1400-1690 |
세라믹 상이 없는 우라늄-몰리브덴 합금과 비교하여, 세라믹 상은 있지만 몰리브덴(UO2, UC, UN 등)은 없는 우라늄 합금은, 구조 재료, 특히 스테인리스 스틸 쉘 및 알루미늄 매트릭스와의 높은 호환성을 나타낸다. 알려진 바와 같이, U-Mo 합금은 우라늄과 함께 저융점 공융물의 형성으로 인해 이미 850 ℃에서 스테인리스강 연료 피복재(cladding)를 "연소"합니다 [A.S. Zaimovskiy, V.V. Kalashnikov, I.S. Golovnin, "Fuel elements of nuclear reactors", Moscow: Atomizdat, 1966].
한편, 이는 금속 연료를 사용하는 고속 중성자 반응기의 연료 요소의 작동 온도를 제한한다. 청구된 합금에서는, 구조에 있어서 화학적으로 불활성 상이 존재하고 원자간 결합이 강화되기 때문에, 스테인레스강과의 합금의 상호작용의 시작 온도가 1030 내지 1300 ℃로 상승한다(표 3 참조).
또한, U-Mo 감마 고용체를 안정화시키는, 니오븀, 티타늄, 지르코늄과 같은 금속이 감마상을 더욱 안정화시키기 위해 본 발명의 U-Mo 금속-세라믹 합금에 첨가될 수 있다.
주요 도핑 원소 외에, 소량의 기타 도핑 금속(실리콘, 주석, 크롬, 알루미늄)은 내방사선성을 향상시키는 추가적인 금속간 상을 형성한다.
2.5% 미만의 몰리브덴 함량은 합금 구조의 열역학적 불안정성을 초래하고 감마 우라늄 상의 붕괴(decay)를 촉발한다. 12%를 넘는 몰리브덴 함량은 바람직하지 않은 열 중성자 포획을 증가시키고 합금의 우라늄 함량을 감소시킨다.
세라믹상을 구성하는 원소인 탄소, 산소, 질소의 0.1% 미만 함량은 상기 물성을 약간 향상시키는 효과가 있다.
3%를 초과하는 산소 및 질소 함량과 2%를 초과하는 탄소 함량은, 합금의 우라늄 함량을 감소시키고, 나아가 합금 구조에서 플라스틱 감마 우라늄 상의 부피 분율 감소로 인해 연성의 감소를 초래한다. 이는 캐스팅에 의한 합금 제조 상의 어려움, 합금 기계 가공 및 정제 제조의 어려움뿐만 아니라 원심 분무(centrifugal atomization)에 의한 합금으로부터의 과립의 생산에도 어려움을 초래한다.
U-Mo 감마 고용체를 안정화시키는, 니오븀, 티타늄, 지르코늄 등의 금속의 0.1% 미만의 함량은 감마상의 안정화에 사실상 영향을 미치지 않고, 5%를 초과하는 함량은 합금의 우라늄 함량을 감소시킨다.
합금에서 추가적인 금속간 상을 형성하는 실리콘, 알루미늄, 주석, 크롬과 같은 금속의 0.1% 미만의 함량은 효과를 거의 주지 못한다.
3.5% 이상의 실리콘, 3% 이상의 주석, 2% 이상의 크롬, 1% 이상의 알루미늄 함량은 합금의 우라늄 함량을 감소시킨다.
합금은 유도 진공 로 또는 아크 로에서 용융하였다. 용융 후, 800 내지 1150℃에서 0.5 내지 4시간 동안 균질화 어닐링을 실시하였다. 균질화 어닐링은 감마상의 추가 안정화, 합금의 평형 상태 달성 및 합금의 더 높은 밀도에 기여한다.
미세 구조 연구, 시차 열역학 분석(DTA) 및 상 분석은 용융 후 및 균질화 어닐링 후에 수행되었다.
특정 실시예의 예시
실시예1. 합금 조성 U-4.2Mo-1.5C는 아크 용융에 의해 생산되었다.
용융은, 비소모성 텅스텐 전극으로 다중(4- 또는 5-폴드) 용융으로 구리 수-냉식 몰드 내 아르곤의 소형 아크 로 MIFI-9에서 수행되었다.
사용된 장약(charge)은 U-2Mo 합금 블랭크, 판 형태의 몰리브덴, 흑연 분말로 구성되었다.
도 3은 잉곳의 외관을 보여준다. 용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다.
용융 후, 10-5 mmHg 진공 상태의 CYD 로에서 1100 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링이 추가로 수행되었다.
연료 우라늄-몰리브덴 합금 재료에 대한 연구가 수행되었다. 합금의 미세 구조는 캐스트 상태와 균질화 어닐링 후에, 광학 및 전자 현미경을 사용하여 연구되었다. 합금 미세 구조는 도 4에서 용융 후, 도 5에서 어닐링 후를 보여준다.
합금의 액상선 온도는 20 deg/min의 가열 및 냉각 속도에서 시차 열 분석(DTA)에 의해 결정되었다.
X선 상 분석은 1 deg/min의 속도의 연속 스캐닝에 의하여, 0.1393 nm 파장의 단색화 CuKβ 방사선(monochromatized CuKβ radiation)을 사용하는 DRON-3 범용 회절계로 수행되었다.
균질화 어닐링 후, 합금 밀도가 0.5 내지 1.5% 증가한 것으로 알 수 있듯이, 합금 구조가 더욱 안정화되었다.
상 분석은, 합금의 구조가 우라늄-기반 감마 고용체와 우라늄 카바이드의 두 가지 주요 구성 요소만을 포함하고 있을을 보여주고, 열역학적 계산을 확인하였다. 산화물 개재물(oxide inclusions)도 존재한다. 감마 안정제로서 소량의 몰리브덴(4.2%)에도 불구하고, 합금 구조에서 감마 상 분해의 흔적이 발견되지 않았다. 합금의 액상선 온도는 1470 ℃이다. U-4.2Mo 합금(1.5% C 도핑 없음)에서는, 주요 상이 α' 및 α''이고, 소량의 감마 상만 존재한다.
표 3은 U-4.2Mo-1.5C 합금의 물성을 보여준다.
실시예2. 합금 조성 U-6Mo-0.5O는 아크 용융에 의해 생산되었다(실시예 1 참고). 산소는 이산화우라늄 과립 형태와 낮은 녹는점을 갖는 산화몰리브덴 (MoO3) 형태로 도입되었다.
용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 도 6은 용융 후 합금의 미세조직을 보여주고, 도 7은 800 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링 후의 합금의 미세조직을 보여준다.
실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다.
합금의 구조는, 우라늄-몰리브덴 감마상과 이산화우라늄의 두 상으로 구성된다. 합금의 액상선 온도는 1470 ℃이다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예3. 합금 조성 U-3.5Mo-2.0O는 아크 용융에 의해 생산되었다 (실시예 1 참고). 질소는 로의 가스 대기로 도입되고 용융에 의하여 흡수되었다. 용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다.
용융 균질화 후에, 1150 ℃에서 0.5시간 동안 어닐링이 수행되었다.
합금의 구조는 γ-우라늄-몰리브덴 상, γ0-우라늄-몰리브덴 상 및 우라늄 질화물의 세 가지 상으로 구성된다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예 4. 합금 조성 U-6Mo-0.1C-0.5O-0.1N-0.7Si는 아크 용융에 의해 생산되었다 (실시예 1 참고). 산소는 몰리브덴 산화물(MoO3)의 형태로 혼합물에 도입되었다. 탄소는 흑연 분말 형태로 혼합물에 도입되었다. 실리콘은 조각 형태로 혼합물에 첨가되었다. 질소는 로의 가스 대기로 도입되고 용융에 의하여 흡수되었다. 용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 도 8은, 용융 후의 합금의 미세조직을 보여준다.
실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다.
용융 후, 950 ℃에서 2.5시간 동안 균질화 어닐링이 수행되었다.
합금의 구조는, γ-우라늄-몰리브덴 상과 실리콘을 포함하는 우라늄 산탄질화물의 복합상으로 구성된다. 소량의 우라늄 규화물도 발견되었다. 감마 상의 붕괴(decay) 흔적은 발견되지 않았다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예 5. 합금 조성 U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr은 아크 용융에 의해 생산되었다 (실시예 1 참고). 몰리브덴, 산소, 탄소 및 실리콘은 실시예 4와 같이 혼합물에 도입되었다. 크롬은 조각 형태로 혼합물에 첨가되었다.
용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다.
용융 후, 1000 ℃에서 3시간 동안 균질화 어닐링이 수행되었다.
용융 후 합금의 미세 구조는 도 9에 보여지며, 균질화 어닐링 후 합금의 미세 구조는 도 10에 보여진다.
합금의 구조는, γ-우라늄-몰리브덴 상과 실리콘을 포함하는 우라늄 옥시카바이드의 복합상으로 구성된다. 감마 상의 붕괴(decay) 흔적은 발견되지 않았다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예 6. 합금 조성 U-3Mo-3.0C-3.0O-1.0Si-3.1Nb-0.3Ti은 아크 용융에 의해 생산되었다 (실시예 1 참고).
용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다.
용융 후, 1050 ℃에서 2시간 동안 균질화 어닐링이 수행되었다. 용융 후 합금의 미세 구조는 도 11에 보여지며, 균질화 어닐링 후 합금의 미세 구조는 도 12에 보여진다.
합금의 구조는 매우 복잡하고, γ-우라늄-몰리브덴 상 뿐만 아니라 주로 우라늄 옥시카바이드, 우라늄 카바이드 및 이산화우라늄으로 구성된다. 감마 상의 붕괴(decay) 흔적은 발견되지 않았다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예 7. 합금 조성 U-7Mo-0.1O-0.3C-2.0Si-0.3Cr-0.5Zr은 인덕션 용융에 의해 생산되었다.
유도 용융은 1×10-3mmHg의 진공에서 수행되었다. 고밀도 흑연 등급 ARV는 용융 및 주조 툴링용 재료로 사용되었다. 충전에 사용된 출발 물질은, 우라늄, 몰리브덴 및 실리콘, 이산화우라늄 입자, 크롬 및 지르코늄이었다. 판 형태의 몰리브덴과 조각 형태의 기타 합금 성분이 용융 도가니 바닥에 놓였다. 용융 시, 용융 온도는 침지 써모커플로 제어되었다.
금속을 몰드에 부을 때, 용융 온도는 1550 ℃였다. 온도 조절은 텅스텐-레늄 써모커플을 사용하여 수행되었다. 용융물을 흑연 몰드에 부었다. 완성 합금의 잉곳은 직경 31 내지 32 mm, 길이 200 내지 250 mm의 로드였다. 잉곳의 무게는 약 2 kg이었다.
실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다. 용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 도 13은 용융 후 합금 미세구조를 보여준다.
상기 용융에 이어 900 ℃에서 3.5시간 동안 균질화 어닐링이 수행되었다.
합금 구조는 주로 결정립 경계를 따라 위치하는 γ-우라늄-몰리브덴 상, 우라늄 옥시카바이드 및 우라늄 이실리사이드로 구성된다. 감마 상의 붕괴(decay) 흔적은 발견되지 않았다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
실시예 8. 합금 조성 U-4.5Mo-0.4O-0.4Si-0.4Al-0.5Sn은 인덕션 용융에 의해 생산되었다 (실시예 7 참고).
실시예 1에 기술된 방법에 따라 연구가 수행되었다. 용융 후, 금속학적 연구(확인)를 위해 잉곳은 절단되었다. 도 14는 용융 후 합금 미세구조를 보여준다.
상기 용융에 이어 850 ℃에서 4시간 동안 균질화 어닐링이 수행되었다.
합금 구조는 주로 γ-우라늄-몰리브덴 상, 우라늄 옥시카바이드 및 준안정 γ0상으로 구성된다. 소량의 UAl2 및 U5Sn4 상의 침전물도 또한 검출되었다. 표 3은 합금의 다른 물성을 보여준다.
표 3은 실시예 1-8에서 청구된 합금화된 우라늄-몰리브덴 합금과 비교하여 금속 우라늄-몰리브덴 유사 합금(analog alloys)의 주요 물성을 보여준다.
| 합금 | 액상선 온도, ℃ | 합금 밀도, g/cm3 | 상 조성 | 강철 EI-847과의 상호작용 시작 온도, ℃ |
| 금속성 U-Mo 아날로그 합금 (7-10% 몰디브덴) | 1250 | 16.9-17.5 | γ | 850 |
| U-4.2Mo-1.5C (실시예 1 참고) | 1800 | 16.4 | γ, UC, 미량 UO2 | 1030 |
| U-6Mo-0.5O (실시예 2 참고) | 1470 | 17.5 | γ, UO2 | 1070 |
| U-3.5Mo-2N (실시예 3 참고) | 1800 | 16.5 | γ, γ0, UN | 1300 |
| U-6Mo-0.1Ρ-0.5O-0.1N-0.7Si (실시예 4 참고) |
1510 | 16.7 | γ, U(O,C,N,Si) | 1050 |
| U-10Mo-0.3C-0.1O-0.1Si-0.1Cr (실시예 5 참고) |
1490 | 16.9 | γ, U(O,C,Si) | 1170 |
| U-3Mo-1.8Ρ-2.8O-1.0Si-3.1Nb-0.3Ti (실시예 6 참고) |
1780 | 13.1 | U(O,C,Si) UC, UO2, γ | 1220 |
| U-7Mo-0.1O-0.3Ρ-2.0Si-0.3Cr-0.5Zr (실시예 7 참고) |
1460 | 15.6 | γ, U(O,C,Si), U3Si2 | 1090 |
| U-4.5Mo-0.4O-0.4Si-0.4Al-0.5Sn (실시예 8 참고) |
1420 | 17.2 | γ, γ0, U(O,C,Si), 미량 UAl2, U5Sn4 | 1080 |
그러므로, 청구된 몰리브덴을 함유한 우라늄-기반 금속-세라믹 합금은, 매트릭스 γ-(U-Mo) 상과 세라믹 및 (또는) 금속간 상으로 구성된 합금의 복합 금속-세라믹 구조 형태로 기존 합금과 구별되는 특징을 갖고, 낮은 열 중성자의 포획, 더 높은 액상선 온도, 더 높은 내방사선성 (더 낮은 스웰링 경향) 및, 냉각재 손실 사고에서의 강철 쉘과 알루미늄 매트릭스(연구용 반응기)와 같은 구조 재료와의 호환성을 유지하면서도 열역학적 안정성을 갖는 합금을 얻는 기술적 효과의 달성을 보장한다.
Claims (3)
- 하기 성분비 (중량%)로, 산소, 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 X를, 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는, U-Mo-X 우라늄-기반 금속-세라믹 몰디브덴-함유 합금:
몰리브덴 2.5-12.0;
X는 다음 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소:
산소 0.1-3.0;
탄소 0.1-2.0;
질소 0.1-3.0; 및
우라늄 - 잔량.
- 제1항에 있어서,
실리콘, 주석, 크롬, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 티타늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 Y 금속을 추가로 포함하고, 여기서 Y는 다음 그룹에서 선택되는 금속 중 적어도 하나(중량%)인 것을 특징으로 하는 것인, 우라늄-기반 금속-세라믹 합금:
실리콘 0.1-3.5;
주석 0.1-3.0;
크롬 0.1-2.0;
알루미늄 0.1-1.0;
니오븀 0.1-5.0;
지르코늄 0.1-5.0; 및
티타늄 0.1-5.0.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
용융에 이어 균질화 어닐링하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것인, 우라늄-기반 금속-세라믹 합금.
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