FR2649417A1 - Procede d'obtention d'uranium a partir d'oxyde et utilisant une voie chlorure - Google Patents

Abstract

Procédé d'obtention d'uranium métallique à partir d'un composé oxydé de l'uranium caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite ce composé oxydé par du chlore et du carbone pour obtenir un chlorure que l'on réduit, dans une deuxième étape, par électrolyse ou par métallothermie à l'aide d'un métal réducteur.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'URANIUM A PARTIR D'OXYDE

ET UTILISANT UNE VOIE CHLORURE

DOMAINE TECHNIQIJ

L'invention concerne un procédé d'obtention d'uranium métal par étapes, à partir d'un composé oxydé, par exemple UO3, U308, en utilisant

une voie chlorure.

ETAT DE LA TECHNIUE

Pour produire l'uranium métal à partir d'un oxyde, en général UO3,

on utilise habituellement un procédé comportant successivement une.

réduction à l'état d'U02 à haute température à l'aide d'hydrogène ou d'un gaz vecteur d'hydrogène, comme par exemple NH3, puis une fluoruration à l'aide d'acide fluorhydrique à haute température ou en phase aqueuse, pour obtenir UF4, et une réduction métallothermique, par exemple par Mg ou Ca, pour obtenir d'une part l'uranium sous forme de lingots, d'autre part un sous produit qui est un fluorure (par exemple de Mg ou Ca) qu'il est nécessaire de décontaminer avant rejet.

Bien que couramment utilisé ce procédé présente quelques inconvénients.

En particulier il nécessite l'emploi d'acide fluorhydrique qui est à la fois un produit dangereux, donc très difficile à manipuler,

et cher, d'un réducteur comme Mg ou Ca qui sont également coûteux.

Par ailleurs ces deux produits coûteux (fluor et réducteur) se retrou-

vent "in fine" sous forme d'un fluorure alcalino-terreux sous-produit nécessitant un procédé de décontamination par voie humide onéreux et générateur lui-même d'effluents liquides. Par -ailleurs, cette décontamination, nécessaire pour éliminer et récupérer l'uranium

contenu, en laisse subsister quelques traces qui limitent les possibi-

lités d'une éventuelle valorisation dudit fluorure.

Ainsi la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé permettant d'éviter l'emploi de produits chers et particulièrement dangereux, comme l'acide fluorhydrique, la production d'un sous produit également coûteux à traiter et à éliminer. Elle a également recherché un procédé

qui, de préférence, soit continu et insensible à la présence d'impure-

tés dans l'oxyde de départ ou mieux en opère une purification.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention est un procédé de production d'uranium à partir d'un de ses composés oxydés caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape ledit composé oxydé avec du carbone et du chlore pour obtenir un chlorure d'uranium, et qu'on réduit dans une deuxième

étape ledit chlorure.

Cette réduction peut être: - soit une électrolyse ignée, de préférence en milieu chlorure, qui permet d'obtenir d'une part l'uranium, d'autre part du chlore qui

peut être recyclé à la première étape.

- soit une réduction métallothermique à l'aide d'un agent réducteur métallique, tel que Mg, Na..., donnant d'une part l'uranium à l'état solide, d'autre part un chlorure dudit agent qui peut être électrolysé à son tour pour donner du chlore recyclé à la première étape et

du métal recyclé en réduction.

On voit que ce procédé ne met en oeuvre que dés produits bon marché (C), les autres réactifs venant du recyclage, et qu'il ne produit pas d'effluent solide ou liquide. Le seul effluent gazeux produit est du CO/CO2 qu'il est aisé de filtrer avant rejet. Un tel procédé permet ainsi des gains importants en coût de fabrication: ni traitement, ni rejet d'effluent solides, installations simplifiées dues à l'absence

de F2 et/ou d'HF.

Selon l'invention le produit de départ est un composé oxydé quelconque d'uranium, pur ou impur, par exemple un oxyde comme UO2, U308, UO3, UO4 ou un de leurs mélanges, habituellement on utilise U308 et plutêt UO3, ou un uranate, de préférence le diuranate d'ammonium car la présence en excès d'alcalins ou d'alcalinoterreux n'est pas toujours souhaitable. On mélange le composé uranifère de départ de préférence sous forme sèche et divisée (poudre, écailles, granulés...) à du

carbone (coke, charbon, graphite...) également sous forme divisée.

Ce mélange est introduit tel quel ou éventuellement après granulation ou agglomération dans un réacteur à haute température o il réagit avec du chlore gazeux, dilué ou non dans un gaz inerte comme l'argon, l'hélium, l'azote, introduit de préférencee à contre courant lorsqu'on

opère en continu et/ou de façon à ce qu'il percole à travers la charge.

Avec UO3, la réaction produit en général de l'UC14 et s'écrit: UO3 t 3C t 2 C12,._ UC14 + 3 CO (et/ou CO2) mais il peut se former également UC15 et UC16 On opère à une température supérieure à environ 600 C et de préférence entre 900 et.1100 C, pour obtenir de préférence UC14 et limiter la formation d'UC15 ou UC16, et à pression quelconque; cependant pour des raisons pratiques il est plus aisé d'utiliser une pression voisine de la pression atmosphérique. De la température de réaction dépend

la proportion de CO et/ou CO2 obtenue.

La réaction est complète. On préfère opérer en présence d'un excès

de carbone d'au moins 5% en poids pour éviter la formation d'oxychloru-

res, et obtenir UCl4 sous forme gazeuse. La quantité de C12 utilisée est au moins suffisante pour consommer la totalité de l'uranium, un léger excès est favorable mais doit être limité pour éviter la

formation des chlorures supérieurs UC15 et UC16.

On peut conduire la réaction selon une grande variété de modes.

On peut par exemple opérer en milieu de sel fondu, tels que les chloru-

res alcalins, ne réagissant pas avec les réactifs utilisés. On alimente alors régulièrement le bain de sel fondu avec le mélange dudit composé

oxydé uranifère et de carbone, tout en faisant barbotter le chlore.

Un tel procédé est particulièrement intéressant quand le composé uranifère de départ est un concentré impur, contenant notamment des éléments gênants comme les alcalins ou alcalino-terreux, les terres rares ou autres. Ce bain contenant UC14 peut éventuellement servir

à l'électrolyse, mais on préfère récupérer UC14 sous forme gazeuse.

On peut aussi opérer en phase solide.

Le composé uranifère, seul ou de préférence en mélange avec le carbone, peut alors être introduit directement dans un réacteur contenant un lit de carbone qui assure l'excès de carbone. Toutes sortes de réacteur ou four peuvent convenir, par exemple four à bande, tournant, à lit coulant.. ., mais le plus intéressant est le réacteur à lit fluide, comportant un lit de carbone fluidisé par le chlore et les gaz de réaction, que l'on alimente avec ledit mélange de composé

uranifère et de carbone préférentiellement sous forme de poudre.

Mais de façon plus générale l'alimentation des différents types de réacteurs peut se faire également sous forme de granulés, comprimés, boulets etc... Ce type de procédé est surtout intéressant quand le composé uranifère contient peu d'éléments alcalins et de préférence

un taux d'impuretés peu élevé.

UC14 sublimé obtenu lors de la réaction est filtré à la sortie du

réacteur, par exemple sur toile de quartz ou silice.

Dans le cas o UC14 contiendrait des impuretés volatiles, on peut

alors procéder à une épuration par distillations et condensation.

Si cette épuration n'est pas nécessaire on condense directement UC14, sous forme solide (neige) ou liquide, ce qui permet de le séparer

du C12 éventuellement présent et/ou des gaz de dilutions et inconden-

sables comme Ar, He, N2, CO, CO2...

Quand UC14 contient des chlorures supérieurs comme UC15, UC16, on peut procéder à une opération de dismutation consistant à rétrograder

lesdits chlorures supérieurs en UC14. Cette opération consiste simple-

ment à chauffer le mélange des chlorures soit en phase solide à une

température de 150 à 500 C sous pression réduite, généralement d'envi-

ron 6 mm de mercure, soit en phase gaz à une température au moins

égale à 800 C.'La rétrogradation peut également être faite par électro-

lyse comme cela sera vu plus loin.

On procède ensuite, lors de la deuxième étape, à la réduction pour obtenir l'uranium métal selon 'l'une quelconque des variantes déjà citées. l25 ère variante: Electrolyse d'UC14 On effectue une électrolyse ignée en milieu de sel fondu de préférence

dans un bain à base de chlorures, par exemple alcalin et/ou alcalino-

terreux, permettant de récupérer l'uranium à la cathode et un dégagement de chlore à l'anode. On utilise en général NaCl ou un mélange de Na C1 + KC1. Un bain contenant exclusivement des fluorures, bien que possible, n'est pas recommandé, car il a tendance à stabiliser la présence d'oxyfluorures difficiles à réduire sans augmentation

notable de la teneur en oxygène du métal déposé.

La composition du bain peut varier dans de larges proportions. En général on la règle de façon à ce que le bain fondu ait une faible

tension de vapeur en UC14, et de façon à ce que la température corres-

ponde à la structure morphologique souhaitée du dépôt d'uranium à la cathode. En effet la morphologie cristalline et la qualité du dépôt cathodique dépend dans une large mesure de la température -à laquelle il est effectué, de la constitution chimique du bain et

de sa concentration en UC14 et/ou UC13.

La teneur moyenne du bain en uranium est très variable. En général elle est supérieure à environ 2% poids (exprimé en U) pour avoir une vitesse de diffusion suffisante, et inférieure à environ 25% poids pour éviter de trop importants départs d'UC14 en phase vapeur; une teneur comprise entre 5 et 12% poids est satisfaisante. UC14

est introduit sous forme solide, liquide ou gaz.

Néanmoins, de façon à stabiliser la valence IV du chlorure d'uranium, il est intéressant d'ajouter au bain une quantité limitée d'un fluorure, en général alcalin comme NaF ou KF. En l'absence d'un tel ajout on note la formation d'UC13, dont la présence a une influence sur le

dépôt cathodique.

Le rapport molaire F adéquat est en général inférieur à 6, la quantité U pqndérale. du fluorure alcalin introduit dans le bain étant en général comprise

entre 2,5 et 5%.

La température d'électrolyse est environ de 25 C à 100 C au-dessus du point de fusion du bain choisi. En général on opère entre 650

et 8500C et de préférence entre 650 et 750 C.

La densité de courant est adaptée à la composition du bain et est en général inférieure à 0,8 A/cm2 et de préférence à 0,2-A/cm2, sinon il se forme de fines particules d'U qui peuvent tomber en fond de

cuve avec les boues et présenter un danger dû à leur grande oxydabilité.

Habituellement: - la cuve d'électrolyse est métallique et équipée d'un dispositif de chauffage, pour en faciliter l'exploitation, et d'une protection cathodique. - l'ensemble anodique comprend au moins une anode en matière carbonée, comme le graphite, ou en métal non corrodable par le bain ou le chlore et est équipé d'un dispositif de captation de C12 dégagé - l'ensemble cathodique comprend au moins une cathode métallique, par exemple uranium ou acier, ou autre métal de façon que l'uranium

déposé soit aisément détachable.

Il est souhaitable de disposer un diaphragme entre l'anode et la cathode pour empêcher la recombinaison des éléments et faciliter la collecte du chlore. Il doit être suffisamment poreux (10 à 60% de vide préférentiellement 20 à 40%) et est constitué d'un matériau résistant à la température et à la corrosion du bain. On préfère utiliser un matériau conducteur, par exemple un métal, ou mieux un matériau graphité, que l'on peut polariser cathodiquement pour éviter toute migration de U vers l'anode et re-formation de chlorure. Un dépôt de métal peut s'y effectuer tendant à le boucher; on redissout alors le métal déposé par une dépolarisation. La polarisation du

diaphragme entraîne des concentrations différentes dans les comparti-

ments anodiques (anolyte) et cathodique (catholyte).

- Le métal déposé sur la cathode doit être suffisamment adhérent pour ne pas tomber en fond de cuve et être irrécupérable, mais pas trop

non plus pour être facilement récupérable.

La forme cristalline du dépôt et ses caractéristiques sont fonction, comme cela a déjà été dit, d'un certain nombre de facteurs comme la nature de bain, sa composition, sa concentration, sa température,

la densité de courant etc...

La distance interpolaire entre électrodes est variable et dépend en grande partie de la forme sous laquelle est déposé le métal; on a intérêt à fixer les conditions d'électrolyse de façon à éviter les fortes excroissances dudit métal, donc à le déposer sous forme

assez ramassée, tout en évitant qu'il soit trop compact pour en facili-

ter ensuite la récolte. Habituellement la distance interpolaire se

situe entre 50 et 200 mm.

Une fois la cathode suffisamment chargée d'un dépôt d'uranium souillé par des inclusions de bain, on le lave et on procède à sa récolte soit par des moyens mécaniques, comme le grattage, l'usinage..., conduisant à un métal sous forme divisée qui est lavé à l'eau acidulé et/ou fondu pour en éliminer lesdites inclusions, soit par des moyens physiques comme la fusion..., conduisant à un lingot épuré surmonté

d'une couche de scories venant des inclusions de bains.

Le chlore obtenu à l'anode est recyclé à l'étape précédente, après

un éventuel appoint de C!2 frais destin* à compenser les pertes.

Un perfectionnement de cette électrolyse est particulièrement intéres-

sant; il permet à la fois de déposer l'uranium métal, de procéder à son électroraffinage, de rétrograder les chlorures supérieurs en

UC14 et de se passer de diaphragme entre anode et cathode.

Il consiste: à entourer à distance l'anode plongeant dans le bain d'un panier ajouré, également immergé, formant cathode, par exemple en treillis métallique; il peut.être constitué de deux cylindres coaxiaux verticaux,

délimitant un espace annulaire vertical, solidaire d'un fond.

10. à disposer à l'extérieur dudit panier au moins une cathode complémen-

taire immergée appliquer à ladite cathode complémentaire une tension qui la rend polarisée cathodiquement par rapport au panier à alimenter le bain électrolytique en introduisant lesdits chlorures en chlorures d'uranium dans le panier, de préférence dans l'espace annulaire. On observe alors dans le panier, formant cathode, le dépôt d'uranium brut, la réduction des chlorures supérieurs en UC14, tandis que se

dépose sur la ou les cathodes complémentaires l'uranium raffiné.

2ème variante: réduction métallothermique d'UC14.

Des méthodes de réduction métallothermique permettant d'obtenir l'ura-

nium métal sont bien connues, en particulier, la réduction d'UF4 par Mg ou Ca o les produits de la réaction passent par un état fondu

des produits de la réaction.

Compte tenu des bilans thermiques un tel procédé n'est pas possible

dans le cadre de la réduction de UC14.

Il est ainsi préférable d'opérer de la façon suivante en utilisant la réaction:

UC14 + 4M _- U + 4M C1

M représente un métal fusible et capable de réduire UC14 à des tempéra-

tures inférieures à environ 1100 C,au besoin avec apport d'énergie

extérieur. On utilise de préférence Mg, Ca, Na, K ou un de leur mélange.

Cette étape du procédé selon l'invention, consiste à faire réagir le métal réducteur liquide contenu dans un réacteur ou creuset fermé

généralement en acier ordinaire ou inox, avec UC14 introduit régulière-

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ment, généralement sous forme liquide ou gazeuse, à une température et dans des conditions telles que UC14 réagisse à l'état gazeux avec le réducteur, que le chlorure résultant soit liquide et que l'uranium

produit reste solide.

On opère ainsi habituellement entre environ 600 C et 1100 C et de préférence entre environ 800 et 1000 C, sous atmosphère réductrice ou inerte (H2, He, Ar...), dans un réacteur en général en acier pouvant être chauffé de l'extérieur, éventuellement selon plusieurs zones

régulées à des températures différentes.

On introduit tout d'abord dans le creuset une charge de métal réducteur sous forme solide ou liquide, on ferme par un couvercle, purge l'air par mise sous vide et/ou balayage par un gaz réducteur ou neutre, on chauffe de façon à porter l'enceinte à la température de réaction

choisie, et à amener ou maintenir le métal réducteur sous forme liquide.

On introduit alors UC14, par exemple sous forme gazeuse, qui réagit avec le réducteur fondu, U se rassemble au fond du creuset et/ou le long des parois sous forme solide plus ou moins- agglomérée; le chlorure liquide du métal réducteur et le métal réducteur liquide non encore réagi surnagent au-dessus de l'uranium en deux couches successives classées dans l'ordre de leur densité; habituellement la couche de réducteur se trouve en dessus et le sel liquide au contact

de l'uranium.

Il est avantageux de soutirer régulièrement ledit chlorure liquide,

pour augmenter la capacité de traitement du creuset.

En fin de réaction on obtient donc une masse d'uranium plus ou moins compacte souillée par des inclusions de métal réducteur et de sel (chlorure) formé. Le métal réducteur non consommé, donc l'excès à prévoir, peut atteindre 20% à 30% par rapport à la stoechiométrie

de l'UC14 mis en oeuvre.

Pour purifier I'U obtenu de ces inclusions on peut soit chauffer sous vide le creuset pour distiller le métal réducteur, soit laver à l'eau acidulée la masse uranifère, après l'avoir extraite du réacteur et éventuellement concassée, pour éliminer les inclusions du sel formé. On peut également opérer une fusion, une décantation et une coulée de l'uranium, préalablement extrait du creuset, soit avant,

soit de préférence, après distillation du réducteur en excès.

Cette fusion se fait selon des techniques connues de l'homme de l'art: par exemple four à induction à bombardement électronique, creuset graphite revêtu d'un réfractaire inerte vis-à-vis de l'uranium, creuset froid..., et la coulée peut être faite sous forme de lingotin, fil,

ruban etc...à]'aide de tous procédés connus de l'homme de l'art.

Le chlorure de métal réducteur sous-produit est de préférence soumis

à électrolyse pour récupérer le chlore et le métal réducteur, respecti-

vement recyclés à la première et à la deuxième étape, selon des procédés

bien connus de l'homme de l'art.

Le procédé selon l'invention évite donc la production de sous-produits ou effluents gênants à traiter et à éliminer, est économique et permet d'obtenir un métal d'une pureté au moins suffisante pour être utilisé en particulier dans un procédé d'enrichissement isotopique par laser; Si on part d'un composé oxydé d'uranium nucléairement pur, tel que celui obtenu dans les procédés classiques de conversion, la qualité obtenue selon l'invention est la suivante: C < 50 ppm O < 200 ppm Fe et métaux de transition < 250 ppm C1 < 20 ppm exprimé en poids par rapport à U, les teneurs des autres impuretés étant inférieures à celles présentes

dans le produit de départ.

Si on part d'un composé impur, on obtient une qualité identique à la précédente en ce qui concerne C, O, Cl, Fe et également en ce qui concerne les autres impuretés à condition d'opérer la première étape en milieu fondu, une distillation d'UC14 comme cela a été décrit,

et éventuellement un électroraffinage, par exemple au moyen du disposi-

tif à panier.

On peut évidemment améliorer la qualité de l'U métal obtenu en opérant

des purifications par tous procédés connus de l'homme de l'art.

On peut par exemple pratiquer un électroraffinage par anode soluble avec un bain du type de ceux décrits dans la première variante. Si on effectue la réduction par électrolyse (première variante) on peut y adjoindre 'un électroraffinage simultané en introduisant dans le bain au moins une électrode complémentaire, polarisée cathodiquement

par rapport à la cathode principale o se dépose l'uranium brut.

EXEMPLE 1

26 4 9 4 1 7

Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la première variante, c'est-à-dire qu'après avoir transformé UO3 en UC14, le

métal est ensuite obtenu par électrolyse.

- première étape: obtention d'UC14 On opère dans un réacteur pilote vertical en verre de silice de diamètre mm, de hauteur 800 mm, sa sortie est équipée d'un filtre en toile de silice, suivi d'un condenseur par trempe sur paroi refroidie à l'eau. On dispose en fond de réacteur un pied de poudre de carbone de 200 cm3; le tri oxyde d'uranium nucléairement pur est introduit, à raison

de 600 g/h, avec le carbone en quantité approximativement stoechiomé-

trique, sous forme d'un mélange de poudres. Le débit de chlore gazeux

est de 335 g/h.

La température dans la zone réactionnelle est de 980-1000aC, et la pression légèrement supérieure de quelques millimètres de mercure

à la pression atmosphérique, la filtration est effectuée à 800 C.

On obtient UC14 à raison de 789 g/h contenant moins de 2,5%poids

d'UC14 et UC16.

Les gaz résiduaires, CO2, CO, C1 en excès sont évacués.

- deuxième étape obtention d'U métal par électrolyse ignée.

25.On opère dans une cellule en acier inox de diamètre 800 mm, avec

une anode en graphite de diamètre 50 mm, un diaphragme en toile compo-

site nickel matériau carboné de porosité 30%, une cathode en acier,

un espace interpolaire de 150 mm.

Le bain est un mélange équimoléculaire NaCl-KCl, il a une hauteur

de 600 mm pour un volume approximativement de 300 1 et une concentra-

tion en élément U de 10+2% poids. On y ajoute NaF en quantité telle que le rapport molaire F = 5 t 1 U

La température du bain est 725-750"C et la densité de courant cathodi-

que de 0,18 A/cm2.

Après avoir vérifier la teneur en U, l'électrolyse est effectuée

sous 200 A et on ajoute UC14 en continu à raison de 400 gU/h.

il Au bout de 20 h, après avoir arrêté l'électrolyse, on a extrait la

cathode et récupéré mécaniquement le dépôt d'U souillé par des inclu-

sions de bain.

Le dépôt est lavé à l'eau acidulée puis à l'eau pure, et on récupère ainsi 8 kg d'une poudre d'uranium métallique dont: 7,2 kg de granulométrie > 0,85 mm 0,8 kg de granulométrie < 0,85 mm Cette dernière fraction a été récupérée puis compactée pour servir

d'anode soluble dans une opération d'électroraffinage.

Le rendement FARADAY cathodique est d'environ 90%.

La qualité de la fraction granulométrique > 0,85 mm est la suivante: C < 10 ppm O2 120 à 170 ppm Fe < 20 ppm Cr < 10 ppm Ni < 10 ppm autres métaux < 150 ppm C1 < 20 ppm

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la deuxième variante c'est-à-dire qu'après la transformation de UO3 en UC14 ce

dernier est réduit par métallothermie.

- première étape: obtention d'UC14

Elle est conduite de façon identique à celle de l'exemple 1.

- deuxième étape: on opère dans un réacteur pilote constitué d'un tube en acier AISI

304 de diamètre 150 mm et hauteur utile 250 mm, alimenté par un distri-

buteur d'UC14 en poudre.

Ce réacteur peut être mis sous vide en vue de l'opération de purifica-

tion, il est placé dans une enceinte thermostatée.

2649417.

On y introduit 2,265 kg de Mg en lingot et on porte l'enceinte à

840-8600C.

Après fusion de Mg on introduit régulièrement pendant lh30 environ 16 kg d'UC14 en poudre. On siphone à intervalles réguliers le Mg C12 formé. Après consommation de tout UC14, le réacteur est relié à un condenseur à paroi refroidie par l'eau, est mis sous vide (10-2 à 10-3 mm de mercure) puis chauffé à 930-950 C pour distiller et condenser, par cryopompage, le Mg excédentaire et le MgC12 restant contenus dans le pain poreux d'U solide formé au cours de la réduction. Après 5 h on a pratiquement récupéré la totalité de Mg (soit 225 g) et de

MgCl2 (soit 400 g).

Après refroidissement du réacteur, on en extrait un pain d'U métal

sain pesant 9,1 kg après écroutage.

Son analyse effectuée sur plusieurs échantillons a donné les résultats suivants: C 20 ppm O 150 à 200 ppm Fe 20 à 30 ppm Cr 20 ppm Ni 10 à 20 ppm autres métaux: <150 ppm Cl <20 ppm Mg <10 ppm

Claims (10)

REVENDICATIONS

1-. Procédé de production d'uranium à partir d'un de ses composés oxydés caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape ledit composé oxydé avec du carbone et du chlore pour obtenir un chlorure d'uranium et qu'on réduit dans une deuxième étape ledit chlorure.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé

oxydé est choisi parmi les oxydes ou les uranates.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé

oxydé est UO3.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé

en ce que le carbone est en excès de 5% poids.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé

en ce que le chlorure d'uranium obtenu est principalement UC14 gazeux.

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que UC14 contient

également des chlorures supérieurs comme UC15 et UC16.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé

en ce que dans la première étape on mélange une poudre du composé uranifère de départ et une poudre de carbone, fait réagir le mélange de poudres, tel quel ou aggloméré, avec du chlore gazeux à une température supérieure à 600 C, de préférence comprise entre 900

et 1100 C.

8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réaction * de la première étape a lieu dans un milieu de sel fondu tels que

les chlorures, dans lequel on fait barboter le chlore.

9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réaction de la première étape a lieu en phase solide, dans un lit de carbone fluidisé alimenté avec ledit mélange de poudre et traversé par

le chlore.

26 4 9 4 1 7

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé

en ce que le chlorure d'uranium obtenu après la première étape

est soumis à distillation.

ll.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé

en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par

électrolyse ignée pour obtenir l1uranium à la cathode et un dégage-

ment de chlore à l'anode.

12.Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'électroly-

se est effectuée en bain de chlorure fondu de préférence un mélange KC1NaCl.

13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11l ou 12 caractérisé

en ce que la teneur en U du bain est comprise entre 2 et 25% poids

et de préférence entre 5 et 12% poids.

14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé

en ce que le bain fondu contient un fluorure, en quantité telle

que le rapport molaire F est inférieur à 6.

U

l5.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé

en ce que la température d'électrolyse est environ de 25 C à 100 C supérieure à la température de fusion du bain; et en général comprise

entre 650 C et 850 C.

16.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé

en ce que l'électrolyse se fait en présence d'un diaphragme, disposé

entre l'anode et la cathode, de préférence conducteur.

17.Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le diaphragme

est en matière graphitée, et polarisé.

18.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé

en ce qu'on effectue une réduction des chlorures supérieurs et un électroraffinage -de l'uranium déposé à la cathode, constituée

26494 1 7

dans ce cas d'un panier ajouré entourant l'anode, à l'aide d'au moins une cathode complémentaire polarisée cathodiquement par rapport

à ladite cathode.

19.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18

caractérisé en ce que l'uranium déposé est récupéré par des moyens mécaniques tels que grattage, usinage, ou physiques tels que la fusion.

20.Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19

caractérisé en ce que le chlore récupéré à l'anode est recyclé

à la première étape.

21.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé

en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par métallothermie, à l'aide d'un agent réducteur métallique, donnant

l'uranium solide et un chlorure dudit agent.

22.Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'agent

réducteur est Mg, Ca, Na, ou un de leur mélange.

23.Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 et 22

caractérisé en ce que la réaction se fait entre l'agent réducteur liquide et UC14 gazeux, dans un réacteur fermé en acier ordinaire ou inox, la température étant généralement comprise entre 600

et 1100 C.

24.Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23

caractérisé en ce que l'agent réducteur est en excès.

25.Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24

caractérisé en ce que l'uranium solide obtenu est purifié par distillation sous vide pour éliminer les inclusions de métal réducteur et ensuite par lavage pour éliminer les inclusions du

chlorure formé.

26.Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25

caractérisé en ce que le chlorure formé est électrolysé pour

regénérer le chlore et l'agent réducteur.

27.Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le chlore est recyclé à la première étape et l'agent réducteur à la deuxième étape.

28.Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27

caractérisé en ce que l'uranium obtenu est soumis à fusion,

décantation et coulée.