FR2582019A1 - Procede pour la production de metaux par reduction de sels metalliques, metaux ainsi obtenus et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE DE PRODUCTION D'UN METAL PAR REDUCTION D'UN SEL DE CE METAL SE CARACTERISE EN CE QUE L'ON REALISE UN ECHANGE ENTRE UN METAL REDUCTEUR ET UN METAL REDUCTIBLE AU SEIN D'UN BAIN DE SELS METALLIQUES FONDUS, DANS DES CONDITIONS OU LE METAL REDUCTIBLE A L'ETAT DE METAL REDUIT EST NON MISCIBLE DANS CE BAIN EN PRESENCE DU METAL REDUCTEUR A L'ETAT DE SEL FONDU ETOU DISSOUS DANS LEDIT BAIN.

Description

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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE METAUX

PAR REDUCTION DE SELS METALLIQUES, METAUX AINSI

OBTENUS ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE.

La présente invention concerne la préparation de métaux par réduction de leurs sels, suivant un procédé qui fait intervenir une réaction d'échange chimique avec un métal réducteur pour le métal réductible à produire, dans un milieu réactionnel assurant le contact entre les métaux et les sels correspondants. Elle permet d'obtenir des métaux réduits à l'état liquide ou solide, aisément séparables du milieu réactionnel, mais son intérêt industriel est surtout sensible pour la production de

métaux réfractaires en poudre.

Le titane est un exemple d'un tel métal réfrac-

taire.

Actuellement, les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer le titane sont le procédé Kroll, et le procédé Hunter, qui consistent à utiliser à titre

d'agent réducteur du magnésium ou du sodium respective-

ment, que l'on fait agir à haute température et en

atmosphère neutre, sur des vapeurs de chlorure de titane.

Ces procédés conduisent à du titane sous une forme poreuse, que l'on qualifie fréquemment pour cette raison d'éponge. Or ces éponges ne sont généralement pas utilisables sous cette forme directement. Elles nécessitent des traitements de purification ultérieurs qui sont très énergivores. Et si elles sont transformées en lingots, on doit déplorer, lors de l'usinage des lingots, les pertes de matière importantes, qui peuvent varier de 30 % à 90 % du

poids suivant la forme des produits visés.

La présente invention apporte une solution à ces difficultés, grâce à un procédé permettant de fabriquer de la poudre de titane qui est utilisable directement par les techniques de la métallurgie des poudres. Son - 2 intérêt, particulièrement évident pour le titane, existe

également à l'égard d'autres métaux, à l'égard notam-

ment du tantale, qui est utilisé en poudre pour la fabri-

cation de condensateurs. De plus, le même procédé peut également se révéler fort utile pour produire d'autres métaux obtenus à l'état liquide, éventuellement en combinaison avec un métal obtenu en poudre, simultanément

ou séparément.

L'invention propose un procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal, caractérisé

en ce que l'on réalise un échange entre un métal réduc-

teur et un métal réductible au sein d'un bain de sels métalliques fondus, dans des conditions o le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur à l'état de

sel fondu et/ou dissous dans ledit bain.

Il doit être entendu que chacun des métaux inter-

venant dans la réaction peut être aussi bien un métal pur qu'un mélange de métaux ou un alliage, de même que les sels métalliques correspondants peuvent être des mélanges de sels. On peut en particulier trouver intérêt à opérer la réaction sur des mélanges de sels fondus formant entre eux des eutectiques fondant à une température plus faible

que les sels individuels, ceci soit pour le métal réduc-

tible, soit de préférence pour le métal réducteur, soit

encore pour chacun d'eux.

Dans la mise en oeuvre du procédé, il est avanta-

geux d'assurer une fine répartition des produits réagis-

sants dans le bain de sels fondus constituant le milieu réactionnel. Cette condition permet encore de partir de produits réagissants très divers, à l'état de solides finement divisés, de liquides ou de gaz, qui alors ne seront pas nécessairement dissous dans le bain. Toutefois, des conditions préférentielles pour la mise en oeuvre du

procédé impliquent la mise en solution du métal réduc-

teur, généralement grâce à sa transformation en un composé soluble dans le bain, tandis que le métal à -3- produire est initialement sous forme d'un composé soluble et obtenu à l'état de métal réduit non soluble, et plus

particulièrement de poudre solide.

Selon une caractéristique secondaire du procédé objet de l'invention, le métal réducteur est produit dans le même bain à partir de son sel et d'un composé d'un métal plus réducteur que lui. C'est dire que le procédé de l'invention peut être appliqué plusieurs fois dans une même chaîne de réactions d'échange successives, et que par exemple, le métal réduit obtenu selon l'invention dans une première étape peut être utilisé comme métal réducteur dans une seconde étape, également réalisée

selon l'invention.

Un mode de réalisation particulièrement avanta-

geux de l'invention consiste en un procédé pour la pro-

duction d'un métal Me, à partir d'un de ses halogénures de formule MeXn, suivant lequel on fait réagir sur ledit halogénure au moins un métal réducteur R selon le schéma réactionnel: n n MeXn + - R > -R Xp + Me

n et p étant des nombres entiers correspondant respecti-

vement aux valences de Me et R, en effectuant la réaction dans un bain comprenant au moins un sel fondu dudit métal réducteur R, puis on recueille le métal Me ainsi formé,

non miscible dans ce bain.

En pratique, on a tout intérêt à appliquer le procédé sur des métaux présentant une grande solubilité dans leurs halogénures fondus, tels que le calcium, le sodium, ou à un moindre degré le magnésium. On aura compris que d'une manière générale, les sels constituent un milieu de transport et de mise en contact, au sein duquel

les deux métaux, éventuellement à l'état d'ions, échan-

gent leurs places respectives.

La température du bain est naturellement choisie à une température égale ou supérieure à la température de fusion de ses constituants essentiels, et spécialement -4- notamment à celle de l'halogénure RXp du métal réducteur, qui peut ainsi constituer lui-même ledit sel fondu. Dans le cas o le métal réduit est obtenu à l'état solide, cette température agit généralement sur la granulométrie du métal qui se forme, une température plus élevée conduisant à des particules métalliques plus

grosses et réciproquement.

Au lieu d'utiliser un seul métal réducteur, il est possible d'employer un alliage ou un mélange d'au moins

deux métaux réducteurs, le sel fondu étant alors consti-

tué par un mélange de sels, et plus particulièrement d'halogénures de chacun desdits métaux constituant

l'alliage ou le mélange métallique.

Lorsque l'on met en oeuvre un mélange de sels fondus, on utilise de préférence, lorsque cela est possible, un mélange formant un eutectique, ceci afin de pouvoir travailler au voisinage de la température de fusion

de cet eutectique, qui est en général largement infé-

rieure aux températures de fusion de chacun des sels qui le

constituent.

Le procédé peut être avantageusement mis en oeuvre suivant les techniques des échanges chimiques à contre-courant. On assure alors la réduction par échange progressif entre deux flux de sels fondus en contact dont l'un s'enrichit en métal réduit à contre-courant de l'autre qui s'enrichit en métal réducteur, aux dépens des

sels correspondants.

Ainsi, on peut opérer dans un réacteur dans lequel l'halogénure Me Xn et le métal réducteur R sont introduits dans le bain de sel fondu à deux extrémités opposées dudit réacteur. Par exemple, dans un réacteur vertical, le métal réducteur (étant entendu que l'on englobe dans cette expression l'alliage ou le mélange métallique) peut être introduit à la partie supérieure du réacteur, à l'état d'un solide finement divisé, par

exemple de granulométrie-de l'ordre de 0,5 à 2 milli-

mètres. -

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Ainsi qu'on l'aura déjà compris, il est égale-

ment possible d'introduire le métal réducteur sous forme d'une dispersion liquide ou en phase vapeur, qu'elle soit pure ou diluée, dont on assure un mixage efficace dans le bain, ou de le produire in situ à l'entrée du bain. Suivant les circonstances propres à chaque application particulière, l'halogénure métallique Me Xn peut être introduit sous forme liquide dans le réacteur, étant entendu que la température du bain de sel fondu, qui est généralement élevée (supérieure à 500 C dans la

plupart des cas), peut provoquer une vaporisation de l'halo-

génure qui peut suffire à entraîner sa dispersion et

éventuellement sa dissolution dans le bain. Il est égale-

ment possible, pour retrouver des conditions analogues, de procéder directement à une injection d'halogénure dans le

sel fondu sous forme gazeuse.

Les injections de l'halogénure de métal Me Xn d'une part, et du métal réducteur d'autre part, peuvent être effectuées simultanément ou non et à une certaine

distance les unes des autres de telle sorte que l'halo-

génure Me Xn d'une part, et le métal réducteur R d'autre part, soient dissous dans le sel avant qu'ils ne puissent

réagir l'un sur l'autre.

Le métal réduit Me à produire peut être choisi notamment parmi ceux du groupe constitué par: Al, Si, Cr, Co, Fe, Ni, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo et W. Pour des raisons qui seront expliquées dans la

suite de la présente description, l'invention, sans y être

limitée, est plus particulièrement appropriée pour les métaux dits réfractaires, c'est-à-dire ceux qui ont des points de fusion extrêmement élevés. Parmi ces métaux, on citera notamment le titane, le silicium, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel, le zirconium, le vanadium, le

niobium, le tantale, le molybdène, et le tungstène.

Dans le cas le plus fréquent, l'halogénure de ces métaux qui est utilisé dans le cadre du procédé selon -6-

l'invention est un chlorure.

A titre de métal réducteur R, on peut utiliser notamment le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le bérylium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), ou le strontium (Sr). Comme on l'a déjà indiqué, le calcium

et le sodium sont en général préféré, plus le magné-

sium dans certains cas. A titre d'exemple, on peut citer le

mélange Mg/Ca, qui a permis d'obtenir des résultats parti-

culièrement intéressants dans le cas de la production de

titane.

Il va de soi que dans ce cas, le bain de sel fondu

est constitué avantageusement par un mélange MgCl2/CaCl2.

D'une part, un tel mélange permet, en utilisant pour partie du magnésium, de baisser le prix de revient du procédé

puisque le magnésium est moins coûteux que le calcium.

D'autre part, la présence de calcium, qui est plus soluble dans son propre sel CaCl2 que le magnésium dans le sien, favorise le contact intime entre ces métaux et le chlorure

du métal Me. La réaction aboutit à la réduction du chlo-

rure de Me pour former le métal correspondant.

Un autre exemple de mélange de métaux réduc-

teurs, exploitant la possibilité de former un mélange eutectique des sels de ces métaux, est celui du mélange Mg/Na sous la forme notamment des chlorures MgCl2/NaCl, l'eutectique formé dans les proportions appropriées présentant un point de fusion relativement bas. Pour des raisons analogues, on peut également citer l'eutectique CaC12/NaCl. Il va de soi que dans le cas o des mélanges de métaux réducteurs sont utilisés en conjonction avec un

tel eutectique, il est préférable que les métaux réduc-

teurs soient introduits dans des proportions similaires à

celles qu'ils présentent dans le mélange eutectique.

Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité de former des alliages dans le cadre de la - 7-

production du métal réduit. Pour ce faire, il suffit d'in-

jecter non pas un halogénure métallique MeXn, mais un

mélange de plusieurs halogénures de différents métaux.

En choisissant de façon appropriée les halogénures, plus particulièrement les chlorures des métaux en cause, et en les introduisant dans des proportions choisies, on peut aboutir à des alliages dont la constitution reflétera les proportions des métaux introduits. Lorsque la production directe des alliages en poudre n'apparaît pas possible, on peut cependant réaliser l'alliage ultérieurement, par

frittage à partir du mélange métallique par les techni-

ques classiques de la métallurgie des poudres.

L'homme de l'art comprendra que les possibilités de formation d'alliages sont très grandes, sinon infinies,

et qu'il n'est pas possible de les citer toutes ici.

A titre d'illustration, on mentionnera néanmoins l'alliage dénommé TA 6 V, réalisé en introduisant au cours du processus des chlorures de titane, de vanadium et d'aluminium dans des proportions telles que les proportions d'aluminium et de vanadium dans l'alliage final soient comprises dans les gammes: ,5 % < Al < 7 % 3,5 % < V < 4,5 %. En y ajoutant du chlorure d'étain et du chlorure de cuivre, et en respectant les proportions appropriées, on peut réaliser un alliage du type TA 6V 6 E2 dans lequel: 0,.35 % < Fe < 1%; 5 % < Al < 6 %; 5 % < V < 6 %;

1,5 % < Sn < 2,5 %; Cu = 0,5 env.

A l'aide de ce procédé, dans des conditions de mise en oeuvre similaires, on a également pu obtenir des alliages du type TA 5 E, avec 4 % < Al < 6 %; 2 % < Sn < 3 %, ainsi que des alliages du type TA 8 DV avec 7,3 % < Al < 8,5 %; 0,75 % < Mg < 1,25 %;

0,75 % < V < 1,25 %.

Toutes les proportions mentionnées pour les alliages précédents correspondent à des pourcentages -8-

exprimés en poids.

Les quantités respectives des différents consti-

tuants intervenant dans la mise en oeuvre du procédé

doivent correspondre sensiblement aux proportions stoechio-

métriques indiquées par le schéma réactionnel précé-

demment évoqué.

A titre de métal réducteur, on a indiqué précédemment qu'il était possible d'utiliser soit un métal simple, soit un mélange de métaux, soit encore des alliages métalliques, étant entendu que dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le bain de sels fondus comprendra alors un mélange en proportions semblables des halogénures de ces métaux. Bien des alliages des métaux précités peuvent être utilisés, parmi lesquels on pourra mentionner à titre d'exemple,

l'alliage CaHg.

Un autre intérêt du procédé selon la présente invention est de se prêter à la production de métaux dans des dispositifs d'échange à contre-courant fonctionnant de

façon pratiquement continue et non pas de façon séquen-

tielle comme dans les dispositifs de l'art antérieur. On

peut avantageusement assurer en permanence la régéné-

ration du métal réducteur à partir de son halogénure formé selon le schéma réactionnel mentionné au début de

la présente description.

Selon un mode de mise en oeuvre particulier, qui suppose que le métal réducteur du procédé n'est pas le calcium, une telle régénération peut être effectuée, par exemple, par réduction au moyen du carbure de calcium, dont la réaction sur l'halogénure de métal réducteur formé à l'issue du procédé se traduit de la manière suivante: p CaC2 + 2 R Xp p CaX2 + 2p C + 2 R p représentant la valence du métal réducteur R. Il est possible de combiner cette régénération avec une production du métal réducteur dans le bain de -9- sels fondus lui-même à partir d'un autre métal ou composé métallique plus réducteur. Dans ce cadre, on peut notamment, dans l'exemple ci-dessus, introduire le carbure de calcium dans le mélange réactionnel, à l'extrémité du bain d'échange à contre-courant, afin de former in situ

le métal réducteur R dans le réacteur.

Aux fins d'illustration, l'invention sera mainte-

nant décrite en référence au dessin annexé qui repré-

sente un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise

en oeuvre du procédé selon l'invention.

Ce dispositif comprend un réacteur 1 dont la hauteur est grande par rapport à la largeur pour les raisons qui seront expliquées ci-après. Des moyens de chauffage 2,2', de type connu en soi, sont disposés autour du réacteur 1, afin de permettre à celui-ci d'atteindre et

de se maintenir à la température requise.

L'halogénure de métal Me Xn, qui peut par exemple être du TiC14, est introduit par un tube 3 qui débouche à la partie inférieure du réacteur 1, dans un diffuseur 4

qui permet d'assurer la dispersion de l'halogénure métal-

lique au sein du liquide contenu dans le réacteur 1.

Ce liquide 5 est constitué par un mélange d'halo-

génures métalliques en fusion, dans lequel se produit l'échange d'oxydoréduction entre le métal à réduire Me et le métal réducteur R. Le métal réducteur R, supposé à l'état solide, est introduit en 6 dans le réacteur 1, à la partie la plus éloignée par rapport au diffuseur 4. Dans le cas de la figure, le diffuseur 4 se situe au fond du réacteur, la trémie d'alimentation en métal réducteur 6 étant à la

partie supérieure dudit réacteur.

Le processus conduit dans le bain fondu 5 implique la dissolution de l'halogénure Me Xn dans ce bain d'une part, la dispersion et la dissolution au moins partielle du métal réducteur dans son halogénure R Xp d'autre part. En fait, le procédé de l'invention est alors un procédé du

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type à contre courant dans lequel les réactifs sont introduits en des lieux différents et se dirigent l'un vers

l'autre tandis qu'ils se transforment progressivement.

Afin d'assurer une bonne homogénéisation du milieu réactionnel, des moyens d'agitation 7 peuvent être prévus dans le réacteur 1. On peut d'ailleurs préciser qu'il est également possible de réaliser la mise en contact de l'halogénure Me Xn avec le métal réducteur R en mettant l'ensemble du bain en circulation dans un

réacteur à plusieurs compartiments.

Dans la partie supérieure du réacteur 1, le métal ou les métaux introduits en 6 sont tout d'abord entraînés mécaniquement, puis dissous ou dispersés; ils migrent ensuite par diffusion ou par convection au sein du

milieu réactionnel.

Les réactifs cheminent donc à contre-courant et dans la zone inférieure du réacteur o la concentration en métal réducteur est faible, il s'opère une réduction ménagée des halogénures introduits en fond du réacteur, laquelle conduit à des sous-halogénures solubles, tandis que dans la partie supérieure la solution homogène peut

être réduite par les métaux réducteurs dissous ou dis-

persés pour donner naissance à une poudre qui décante facilement. Il s'agit en effet ici d'une caractéristique essentielle de l'invention qui est de permettre d'obtenir

non pas des éponges métalliques comme dans l'art anté-

rieur, mais des poudres qui, à l'état solide à la tempé-

rature à laquelle on opère peuvent décanter aisément

dans le réacteur 1.

Pour récupérer la poudre de métal Me, on peut

procédé de diverses manières après avoir vidé le réac-

teur 1 par une vanne thermique 8, équipée de moyens de chaffage permettant de liquéfier les sels et métaux solidifiés. On peut notamment envoyer la partie de bain concernée sur un filtre 9 o l'on recueille un "gâteau"

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du métal réductible Me que l'on peut reprendre après broyage à l'alcool, à l'eau, ou encore à l'eau acidulée pour en extraire le métal pulvérulent. Il est également

possible de séparer le métal Me de son sel par distil-

lation de ce dernier. Dans l'état physique dans lequel il se trouve, le métal Me peut être aisément travaillé par des moyens

connus en soi compte tenu de son degré de pureté élevé.

Il peut notamment être utilisé dans la métallurgie des poudres, par des techniques aisément mises en oeuvre, par opposition aux éponges difficiles à broyer qui étaient obtenues par les techniques antérieurement appliquées aux

métaux, tels que le titane.

Afin de régénérer le bain de sel, on peut mettre celui-ci en contact avec un composé d'un métal plus réducteur, par exemple du carbure de calcium. En supposant que la régénération s'effectue dans un réacteur séparé plutôt que directement dans le bain d'halogénures, on peut prévoir que le réducteur R soit extrait par décantation ou par distillation en faisant le vide. Le sel résiduel CaX2 contenant le carbone et les impuretés du carbure peut être retraité par insufflation d'air pour le purifier et

générer de la chaleur.

Dans la pratique, quand il s'agit de chlorure de calcium, un tel simple retraitement à l'air suffit à débarrasser le sel du carbone. Le sel, alors parfaitement anhydre, peut être employé dans d'autres sections d'une installation de production de métaux réductibles, par exemple pour mettre en oeuvre la chloration de leurs oxydes ou pour préparer l'halogénure de métal réducteur RXp, tel que par exemple le chlorure de magnésium anhydre dans

le cas o R est le magnésium et X est le chlore.

On a ainsi employé avec succès le chlorure de calcium anhydre produit par la section de réduction au carbure de calcium pour effectuer une déshydratation très poussée de gaz chlorhydrique chargé de vapeur d'eau qui résultait de la déshydratation du chlorure de magnésium

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sous un courant de gaz chlorhydrique.

Les exemples ci-après sont donnés à titre de

complément d'illustration du procédé selon l'invention.

Exemple 1

Dans cet exemple, l'halogénure de métal Me X était le tétrachlorure de titane TiC14, et le métal

réducteur R était le calcium.

On a envoyé du tétrachlorure de titane à l'état liquide à l'aide d'un injecteur au fond d'un réacteur tubulaire qui était placé verticalement. Le tétrachlorure

de titane s'est volatilisé et les bulles de gaz s'échap-

paient à la base de l'injecteur o elles étaient finement dispersées par un système mécanique approprié, auquel était superposée une agitation mécanique. On a ensuite envoyé du calcium au sommet du réacteur sous forme de billes qui se sont facilement dissoutes dans le bain de CaC12 fondu qui constituait le milieu réactionnel. TiCl4 passait en solution dans le bain progressivement et en conjonction avec une pré-réduction de TiC14 en TiC13 et TiCl2 à la base du réacteur. En tête du réacteur, la

réduction se poursuivait jusqu'au titane métal.

Afin d'éviter la corrosion des parois du réacteur, on a prévu un léger excédent de calcium par rapport aux proportions stoechiométriques correspondant à

la réaction de réduction du TiC14 par Ca.

Le réacteur utilisé était de forme cylindrique

et avait un diamètre de 8 cm. On a versé dans ce réac-

teur, 3 kg de CaC12, le bain de sel fondu ayant une hauteur de l'ordre de 30 cm environ. On a opéré à la température

du chlorure de calcium fondu, à savoir 830 C.

Après mise en route de l'agitation du bain, on a injecté au sommet du réacteur les billes de calcium dont

le diamètre moyen était de l'ordre de 1 mm. Cette intro-

duction s'est effectuée au rythme d'environ 10 à 20 g de

calcium par minute.

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A la base du réacteur, le TiCl4 était injecté à raison de 30 à 50 g par minute. Les débits respectifs de TiCl14 et de Ca étaient ajustés de manière à avoir

toujours un léger excédent de Ca par rapport aux coeffi-

cients stoechiométriques, ce qui correspondait sensiblement au rapport: TiCl 4

= 2,275

Ca Après une heure d'injection de produit, le niveau du bain a presque doublé et on a arrêté l'introduction des réactifs. Pendant toute la durée de la réaction, la température a été maintenue à 830 C au moyen d'une

régulation thermique du four.

La pression dans le réacteur ne dépassait pas 130000 Pa. On a laissé l'agitation se poursuivre pendant environ 15 minutes, puis on l'a arrêtée de manière à laisser décanter la poudre de titane. Cette décantation a

duré environ 10 minutes.

On a alors soutiré la moitié inférieure du bain par l'intermédiaire d'une vanne thermique et cette moitié

a été envoyée sur un filtre de type connu en soi.

Bien entendu, il était ainsi possible de répéter l'opération indéfiniment afin de produire en continu de la

poudre de titane.

On a analysé, du point de vue chimique, la poudre de titane ainsi obtenue; cette analyse a donné les résultats suivants, dans lesquels les pourcentages, comme d'ailleurs dans tout le présent texte, sont indiqués en poids. Ti: 99,80 % O: 0,05 % (500 ppm) Fe: 0,05 % (500 ppm) Ni: 0,004 % (40 ppm) Cr: 0,007 % (70 ppm) N: 0,005 % (50 ppm)

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H: 0,015 % (150 ppm) S: 0,025 % (250 ppm) La granulométrie de la poudre de titane était

comprise entre 1 et 10 microns.

Pour une quantité de 1,08 kg de Ca injectée et 2,55 kg de TiCl4, on a récupéré entre 600 et 640 g de poudre de titane, ce qui correspondait à un rendement

compris entre 92,5 % et 99 %.

Exemple 2

Afin d'abaisser la température du milieu réac-

tionnel, et par voie de conséquence la consommation énergétique, on a opéré dans un mélange eutectique CaCl2/NaCl dont le point de fusion est de l'ordre de 500 C, pour une composition pondérale correspondant à environ

34,5 % en poids de NaCl.

Afin de maintenir la composition eutectique, on a

prévu l'addition simultanée de chlorure de sodium pulvé-

rulent, en même temps que de calcium, à raison de 146,3 g

de NaCl pour 100 g de Ca.

Les autres conditions opératoires étaient identi-

ques à celles de l'exemple 1.

Dans le réacteur contenant au départ 3 kg de mélange eutectique CaC12/NaCl, on a ajouté 0,5 kg de Ca, 0,73 kg de NaCl, et 1,18 kg de TiC14 pendant une heure à

une température égale approximativement à 580 C.

Après décantation et filtration, on a récu-

péré 292 g de titane en poudre, d'une granulométrie comprise entre 0,3 et 5 microns, ce qui correspondait à

un rendement de l'ordre de 97 % en poids.

La pureté de la poudre de titane, après

analyse, était de l'ordre de 99,85 %.

Les teneurs des impuretés décelées étaient sensiblement plus basses que dans l'exemple précédent, à savoir:

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Fe 300 ppm 0 250 ppm H 100 ppm

Exemple 3

Dans cet exemple, le métal Me que l'on cher- chait à récupérer était toujours le titane, mais le

métal réducteur R était le magnésium.

On a utilisé un réacteur identique à celui employé dans les exemples précédents, mais au lieu du CaCl2, on a utilisé MgCl2 anhydre et on a opéré à une

température de l'ordre de 760 C.

On a injecté 3,9 kg de TiCl4 et, d'autre part, 0,76 kg de magnésium, introduit à l'état solide

divisé et activement dispersé dans le bain.

On a ainsi obtenu 0,965 kg de Ti, ce qui corres-

pondait à un rendement de 98 % environ.

L'analyse a révélé que la poudre de titane avait sensiblement les mêmes caractéristiques que dans

les exemples précédents. Sa granulométrie était sem-

blable à celle indiquée dans l'exemple 1.

Exemple 4

Dans ce cas, on a toujours utilisé, à titre de métal réducteur, le magnésium en vue de récupérer le titane, mais le milieu réactionnel était constitué par un mélange eutectique MgCl2/NaCl comprenant 48 % en

poids de NaCl.

On a opéré à une température de 650 C, la température de fusion de l'eutectique étant de l'ordre

*de 450 C. Comme dans l'exemple 2, on a maintenu constante la composition de

l'eutectique, et pour se faire, l'addition de magnésium s'accompagnait d'addition de chlorure de sodium à raison de 360 g de NaCl pour 100 g

de Mg.

La granulométrie de la poudre de titane obtenue

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après décantation et filtration était légèrement plus fine (0,3 - 5 microns) que dans l'exemple 3 et sa pureté apparaissait supérieure. Cette finesse des particules était due à une température du bain plus basse. Ainsi, la teneur en fer était de l'ordre de ppm.

Exemple 5

Dans cet exemple, le métal réducteur R était toujours le magnésium, et l'halogénure métallique MeXn

était le dichlorure de titane TiCl2.

On a préalablement dissous le dichlorure de titane dans du chlorure de sodium par injection de TiCl4 et d'hydrogène en présence d'un réducteur tel que de la poudre fine de titane. On a ainsi préparé une

solution homogène de TiCl2 dans NaCl à 52 % de TiCl2.

Cette solution, qui est liquide jusqu'à 630 C, a été préparée dans un réacteur en graphite, puis injectée dans un bain de HgCl2 (3 kg) à 760 C. On a injecté 350 g de magnésium pour 3342 g de solution'TiCl2/NaCl à 52 % de TiC12. Il s'est produit au

cours de la réaction 1392 g de HgCl2.

Le mélange de sel final, contenant donc 26,75 % de NaCl en poids, ne se solidifiait que vers 600 C, ce qui permettait d'abaisser la température au cours de l'opération. La quantité de titane produite était de 680 g,

soit un rendement de 97 %.

L'analyse a révélé que sa qualité était

comparable à celle des exemples précédents.

Exemple 6

De la même façon que pour le titane, on peut produire du tantale à partir du pentachlorure TaCl5 qui

fond à 220 C et bout à 234 C.

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Dans 2 kg d'un bain de sel constitué par l'eutectique CaC12 /NaCl contenant environ 34,5 % en

poids de NaCl, on a injecté pendant 3 heures du penta-

chlorure de tantale, que l'on avait porté préalablement à l'ébullition dans une cellule séparée, et du cal-

cium métallique en billes de 0,5 à 1 mm de diamètre.

Le calcium était ajouté en haut du réacteur avec du chlorure de sodium tandis que la vapeur de TaCl5

était ajoutée à la base.

On a injecté 1692 g de TaCl5, 472 g de Ca et

690 g de NaCl.

Le niveau du bain a pratiquement doublé dans la cellule et après filtration du bain de sels fondus et lavage à l'eau et à l'aleool, on a recueilli 830 g de poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,5 et 3 microns. La température de travail était de 600 C. Le

rendement mesuré était de 97 %.

Exemple 7

Pour obtenir des particules de tantale plus volumineuses que dans l'exemple précédent, on a opéré à plus haute température (850 C) dans 2 kg de bain constitué par CaCl2 pur. On a ajouté en 4 heures 1800 g

de TaCl5 et 505 g de calcium.

On a recueilli 898 g de tantale en poudre ayant

une granulométrie comprise entre 5 et 10 microns.

Le rendement était pratiquement à l'unité

(environ 99 %).

Exemple 8

On a procédé comme dans l'exemple 7 mais avec NbCl5, préchauffé à 370 C dans une cellule annexe

pour l'injecter sous forme de vapeur.

On a injecté 1080 g de NbC15 et 400 g de Ca.

- 18 -.2582019

On a obtenu 370 g de poudre de Nb d'une granu-

lométrie de 1 à 6 microns, soit un rendement pratique-

ment unitaire.

Exemple 9

On a produit de la poudre de zirconium en se

plaçant dans des conditions identiques à celles préva-

lant pour la production titane, à savoir: - bain de sel constitué par CaCl2 pur (3 kg) à 850 oC

- ZrCl4 porté au-dessus de son point de subli-

mation dans une cellule annexe (350 C).

L'injection de 1166 g de ZrCl4 et 400 g de Ca a permis de récupérer 446 g de poudre de zirconium de granulométrie comprise entre 0,3 et 10 microns soit un

rendement de 98 %.

Exemple 10

Le procédé utilisé pour la préparation de titane en poudre conformément aux exemples 1 et 2, a

été appliqué dans des conditions analogues à la pro-

duction de magnésium métal par réduction du chlorure MgC12. Dans ce cas, le métal produit est liquide à la température du bain de sels fondus, mais alors que les chlorures et le métal réducteur (Ca ou Ca et Na) se dissolvent dans ce bain aux concentrations utilisées, le magnésium liquide est peu soluble dans le bain. Il se décante à la surface supérieure, o il est facile à

recueillir à l'état pratiquement pur.

Exemple 11

Le bain de sel étant constitué à base de chlorure de calcium CaC12, on y a ajouté du chlorure de magnésium MgCl2, puis du carbure de calcium C2Ca en petits morceaux. Dans ce cas, on utilise peu de chlorure de sodium, le carbure de calcium étant déjà peu 19 -

soluble dans le chlorure de magnésium.

La réaction est effectuée à 800 oC. On obtient alors le magnésium à l'état liquide qui se sépare du carbone et du sel de base (CaCl2) ainsi récupéré.

Exemple 12

Du tétrachlorure de titane était ajouté dans un réacteur contenant comme sel de base du chlorure de sodium, additionné de magnésium. La réaction était

effectuée conformément à la procédure de l'exemple 1.

Cette réaction conduit à la formation de titane métal et de chlorure de magnésium. Le titane

était alors séparé du mélange de sel Cl2Mg/Cl2Ca.

Ce mélange de sel métallique était traité

par du carbure de calcium selon la procédure de l'exem-

ple 11, de manière à séparer le magnésium liquide et à régénérer ainsi le bain de chlorure de calcium pour le réutiliser dans le réacteur précédent, assurant la réduction du titane par le magnésium. En fait, on peut directement recycler un mélange de chlorure et se contenter d'ajouter un appoint de magnésium pour la réduction. A la sortie du second réacteur, la séparation du carbone peut s'effectuer par simple filtration. Cette

méthode peut cependant ne pas être suffisamment effi-

cace pour assurer une propreté satisfaisante dans la

fabrication du titane. En variante, il est donc préfé-

rable de compléter la séparation par distillation du

magnésium ou brûlage du carbone.

Il va de soi que l'invention ne saurait être limitée aux modes spécifiques de mise en oeuvre qui ont été décrits dans les exemples précédents. En effet, l'homme de l'art pourra dans chaque cas adapter les conditions opératoires au problème particulier qui lui

est soumis.

- 20 -

Ces conditions varieront notamment en fonction du métal particulier qu'on cherche à produire et plus spécialement selon la température de fusion dudit métal, son électropositivité, toutes ces données étant accessibles dans la littérature. Il en sera de même pour ce qui concerne le

choix de l'halogénure Me Xn ou du mélange d'halogé-

nures, les caractéristiques physiques ou chimiques de ces composés étant bien connues, en particulier pour ce qui est des chlorures. Les mélanges eutectiques de ces composés sont également répertoriés dans les ouvrages spécialisés. On notera également que la quantité de bain constituant le milieu réactionnel est de préférence choisie importante par rapport à la quantité des

réactifs introduits, de manière à faciliter la disso-

lution préalable, au moins partielle, desdits réactifs, la quantité souhaitable variant normalement avec leur

solubilité plus ou moins grande.

Diverses variantes d'exécution pourront encore être prévues par l'homme de l'art, sans sortir du cadre de l'invention, en plus de toutes celles qui ont été

signalées dans le cours de la présente description.

- 21 -

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal, caractérisé en ce que l'on réalise un échange entre un métal réducteur et un métal réductible au sein d'un bain de sels métal-

liques fondus, dans des conditions o le métal réduc-

tible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur à l'état de

sel, fondu dispersé et/ou dissous dans ledit bain.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la réduction est assurée par un métal

mis en solution dans ledit bain.

3. Procédé selon la revendication 2, caracté-

risé en ce que la réduction s'effectue à partir dudit

sel métallique à l'état dissous dans ledit bain.

4. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la réduction s'effectue par un composé d'un métal réducteur passant en solution dans ledit

bain au cours de l'échange.

5. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le métal réducteur est luimême produit dans le même bain à partir d'un autre métal ou composé métallique

plus réducteur.

6. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel fondu est un halogénure RXp dudit métal réducteur R.

7. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le métal réducteur est sous forme d'un alliage constituant

un eutectique miscible dans ledit bain.

8. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que l'on assure la réduction par échange progressif entre deux

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flux de sels fondus en contact dont l'un s'enrichit en

métal réduit à contre-courant de l'autre qui s'enri-

chit en métal réducteur, aux dépens des sels corres-

pondants.

9. Procédé selon la revendication 8, caracté-

risé en ce qu'on introduit le métal réducteur R ou l'alliage ou mélange métallique réducteur à l'état finement divisé, en tête d'un réacteur d'échange à contre-courant.

10. Procédé selon la revendication 9, carac-

térisé en ce que le métal à réduire est injecté en

fond du réacteur, sous forme d'un halogénure métal-

lique Me Xn en phase gazeuse dans le bain de sel fondu.

11. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on récupère

le métal Me par décantation et filtration.

12. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce qu'on régénère le métal réducteur R par action du carbure

de calcium sur l'halogénure RXp dudit métal.

13. Métal obtenu par le procédé selon l'une

quelconque des revendications 1 à 12.

14. Dispositif pour la mise en oeuvre du

procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

13 caractérisé en ce qu'il comprend: un réacteur tubulaire 1 contenant le sel fondu 5 du métal réducteur R, des moyens 3 pour introduire l'halogénure métallique MeXn à une des extrémités dudit réacteur 1, des moyens 6 pour introduire le métal réducteur R à une des extrémités opposées dudit réacteur 1, des moyens 7 pour agiter le milieu réactionnel et des moyens 8, 9

pour récupérer le métal formé.