CN102470443B - 金属粉末和合金的制造和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属或合金粉末的制作方法，其使用金属卤化物、或金属卤化物的混合物的液相还原生产金属颗粒，所述金属颗粒在盐中涂层生产作为反应副产物。可以选择反应条件以选择一系列金属颗粒大小，且盐涂层阻止氧化(或与其它大气气体的反应)，且允许迄今使用金属粉末难于实现的一系列应用。
Description
优先权
本申请要求2009年7月17日提交的共同审理中美国临时申请序列号61/226,367和2010年5月18日提交的共同审理中美国临时申请序列号61/345,823的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本申请涉及金属粉末生产和这些金属粉末的应用。
发明背景
金属粉末在多种应用中具有有用。但是，充分利用这些粉末的能力可能被限制，当它们的表面以氧化物膜涂层时(和当其它气体在颗粒表面存在时，或者在颗粒的主体内)。具体地，由于粉末中存在的氧含量和其对于金属烧结与其它特征的影响，利用金属粉末的应用可能被限制。
在本发明中，描述制造的方法，其使用金属卤化物、或金属卤化物的混合物的液相还原生产金属颗粒，涂层在生产作为反应副产物的盐中。可以选择反应条件以选择一系列金属颗粒大小，且盐涂层阻止了氧化(或者与其它空气气体的反应)，和允许迄今使用金属粉末难于实现的一系列应用。
在下文中，应该理解“金属”指至少一种金属元素和潜在地多于一种金属元素，而“金属卤化物”指至少一种金属卤化物和潜在地多于一种金属卤化物。而且，“还原剂”指在其中金属卤化物被还原为金属粉末的还原介质。
发明概述
本发明涉及金属粉末的生产和一系列使用中的它们的应用，对于其生产方法是便利的，并且也是经济上有利的。本发明的一种优选的方法包括：
(a)将液态金属卤化物引入含有还原剂的反应堆容器中，还原剂优选地为碱金属或碱土金属，和最优选地为金属钠，在所述反应堆容器中控制还原剂的液面以保持在预先确定的限度内，并且使得还原剂对于金属卤化物总是化学计量过量的；
(b)使得反应产物(金属、一种或多种的还原的卤化物、和过量的还原剂)从反应堆容器中的还原剂分离。
因此产生的金属是以包囊在一种或多种盐中的金属粉末的形式。一般的盐是NaCl以及其它碱金属盐或碱土金属盐。根据心中的应用，金属粉末可以从一种/多种盐中分离，或其它地可以被进一步处理，虽然包囊在一种/多种盐中。
通过该方法生产的颗粒大小由多种因素控制，包括反应温度、试剂的流速和被处理的一种或多种的特定金属。选择颗粒大小的能力是主要的，且是本发明吸引人的方面。
通过该方法学生产的金属非常适合于生产粉末冶金部件、组件和装置，因为其可以烧结形成固体部件，没有包含氧气、氮气或其它气体，所有这些气体可能对于通过粉末冶金技术形成的冶金部件、组件和物体的冶金性能具有有害的影响。以下的加工是可能的：在适当位置用盐涂层，或者以避免使这种使金属粉末暴露于有害气体污染物地方式去除盐涂层之后，或者通过用合适溶剂(例如，水)去除盐涂层和然后加工金属粉末以去除有暴露于溶剂所产生的任何表面污染物。
通过该方法生产的金属同样非常适合于形成多孔结构，在多孔结构中盐涂层金属可以被受压在一起，直到金属颗粒彼此物理上接触。材料可以然后进行烧结，随后洗涤，以生产多孔物体。
通过该方法学生产的金属同样非常适合于金属涂层和片的形成。盐涂层的颗粒可以施加于基底，然后可以去除盐涂层以剩下金属粉末的涂层(其可以进行烧结形成片或涂层)，或者金属的涂层，如果在足够高温度实现盐去除以在金属涂层内烧结金属。
通过该方法学生产的金属同样非常适合于金属部件、组件和物体的形成，通过挤压和烧结金属粉末至期望的最终产品形状，使用粉末冶金学熟知的技术。
可以去除金属颗粒的盐涂层，例如通过水洗涤，以生产金属粉末，在其中粉末的表面涂布金属氧化物。该粉末可以进一步进行处理，例如，成为：粉末冶金部件、物体和组件；多孔组件和阳极；涂层或者片，在金属烧结之前具有去氧步骤，或者另外充分利用氧化物的较低的熔点以在其氧化物存在下烧结粉末。通过加热金属颗粒至盐的沸点以上(通过施加真空可以加速的方法)，以及通过施加压力到金属挤压掉(squeeze off)盐，同样可以去除盐涂层。去除盐的方法(一种或多种)的精确的选择取决于最终产物和期望的金属纯度的选择，且对于本领域技术人员将是明显的。
粘合剂可以加到金属粉末以增强加工特征，例如，提高浇注金属薄膜的能力。粘合剂应该进行选择，使得其通过加热或以避免金属表面氧化的这种方式地其它方法可以从金属中去除。
最后，本文描述的所有方法可以使用代替优选的液相还原剂的气相还原剂实现。
因此，本发明的一个实施方式是通过碱金属或碱土金属中的液相金属卤化物的熔融金属还原来还原至少一种金属卤化物的混合物。优选地，至少一种金属卤化物混合物是金属氯化物的混合物，且还原剂是金属钠。优选地，该方法的反应产物将包括至少一种金属混合物、盐涂层和至少0.1％金属钠。更优选地，该方法的反应产物将包括至少一种金属混合物、盐涂层和至少1％金属钠。另外，过量的钠可以从反应产物中去除。
本发明的另一个实施方式是使用这些反应产物形成粉末冶金组件，例如阳极。对于阳极优选地是，应用阀金属(valve metals)或阀金属合金。合适的阀金属包括钽、铌、铝和它们的合金、以及铝-硅合金。
本发明的另一个实施方式是使用这些反应产物形成由阳极生产的电容器。
本发明的另一个实施方式是由通过该方法生产的金属粉末、使用这些反应产物形成金属片或者圆片。
发明的另一个实施方式是由该方法生产的金属粉末、使用这些反应产物形成溅射靶。
具体实施方式
如上述，金属卤化物可以作为液体注射进入化学计量过量的熔融还原剂，且在那里还原为金属，作为金属还原剂卤化物中涂布的颗粒。金属颗粒的典型大小是反应的温度、试剂的流速和金属扩散特征的函数。通过反应条件的仔细控制，一个人可以选择一系列典型的金属颗粒大小。金属表面积与颗粒大小相关，且金属颗粒的表面积确定商业应用中的多个重要的金属物理特征。
金属颗粒的元素组成可以通过选择金属卤化物的比例和在注射进入还原剂之前混合它们进行选择。以这种方式可以生产宽范围的金属合金。
反应产生卤化物盐中涂布的金属粉末，掺入部分还原剂。该反应产物可以从反应器中去除，然后被处理以去除盐和还原剂，或者首先可以被处理以使还原剂钝化。
在后者情况中，还原剂通过一系列的方法进行钝化，包括氯化(或者使用其它卤素的卤化)以及热处理以在其沸点之上温度蒸发金属。
根据商业应用，反应产物然后可以与其盐涂层一起处理，或者可以进行处理以在应用中使用之前去除盐涂层。这种技术有多种商业应用，通过以下代表性而非穷尽实例说明：
实施例1
铁、钕和硼卤化物以适合于生产钕铁硼磁铁的化学计量比例进行混合。在150℃至700℃范围的温度，氯化物作为液体注射进入化学计量过量的熔融钠中。
因此产生的金属颗粒是铁、钕和硼的合金，涂层在氯化钠中。金属颗粒可以从熔融钠分离，例如，通过传递钠通过大小有效从盐涂层的金属颗粒中分离熔融钠的过滤器。
金属颗粒然后可以进行处理以去除盐涂层，例如，通过加热盐涂层颗粒到盐的熔点以上，然后过滤金属颗粒，例如在带式真空过滤器(belt filter)上以去除熔融盐。盐涂层也可以通过施加压力至金属粉末来去除，因此使得盐流动和从金属粉末中分离。
接下来，金属颗粒可以进行挤压和加热，以去除剩余的盐和烧结金属粉末成为期望形状的固体物体。
实施例2
氯化铝进行熔化，和在被控制保持在铝的熔点以下温度注射进入化学计量过量的熔融钠中。该反应产生具有氯化钠的涂层的铝颗粒，且这些可以从钠中过滤出，例如以以上实施例1中描述地方式。
在分离后，盐涂层的铝颗粒加热至500℃至600℃，并暴露于完全或部分(惰性气氛)真空以去除微量的钠，其将蒸发和可以收集用于处理或重新使用。
接着，可以加压铝颗粒，在它们的盐涂层内，以形成期望形状。在压力下，和在铝的熔点以下的温度，盐将流动和从铝中分离，由此从铝金属中去除盐涂层。
最后，铝金属可以加热以烧结其成为固体物体，并且可以用溶剂(例如，水)洗涤以去除任何微量的表面盐。
实施例3
铝和氯化硅的混合物，在该混合物中铝与硅比例至少为1∶1和优选为大于3∶1，注射进入化学计量过量的熔融钠中，在熔融钠的沸点以下的温度。
由此形成的金属颗粒，含有硅和铝的合金，可以从熔融钠中分离，例如，以上实施例1的方法学。过量的钠然后可以在如实施例2中描述的真空下去除。
金属颗粒然后加压，两者以去除盐(其将在压力下流动)和产生期望形状的最终金属产物(例如，汽车发动机部件)。金属产物然后可以加热以烧结金属，并且可以用合适溶剂洗涤以去除任何剩余的表面盐污染物。
实施例4
实施例2或3的金属粉末可以加压成为阳极的外形(form factor)，通过施加足够的压力至粉末以使得金属颗粒彼此接触，同时在阳极的外形内保留盐填充的多孔结构。
接下来，可以提供足够的能量以使得金属颗粒熔合，由此在阳极的外形内产生单一的、连接的金属结构。在该步骤中，提供的能量应该被限制以避免破坏由阳极结构内盐代表的多孔结构。
第三，由此形成的阳极结构可以在合适溶剂例如水中洗涤，以去除盐和(取决于溶剂的选择)经过氧化使得阳极结构内的金属的表面钝化。
以这种方式生产的阳极然后可以进一步加工成为电容器，在其中电容器的电容由金属粉末的颗粒大小和形成电容器的形成电压所确定。
实施例5
以1∶2金属比混合的钽和氯化硅在熔融钠的沸点以下的温度注射进入熔融钠中，以形成盐中涂层的二硅化钽。这些颗粒可以从钠中去除，例如根据实施例1的方法学。
过量的钠通过在部分或完全真空下加热至500℃至700℃可以从颗粒中去除。可选地，氯气可以在400℃以下温度使用以化学地转化过量的钠成为氯化钠。
接下来，金属颗粒可以加压成为适合于用作为溅射靶的形式，用于包括半导体制造的应用。加压过程去除过量盐，和施加的压力应该是足以压缩金属粉末成为固体物体。
固体金属粉末形式接下来进行烧结，或可以进行热加压，以完成靶形成过程，和最后可以在溶剂中洗涤以去除剩余的表面盐，或者另外可以在完全或部分真空下进行加热至800℃以上的温度蒸发任何剩余的表面盐。
实施例6
含有金属卤化物四氯化硅和三氯化硅以及潜在地氯化氢和/或其它氯化硅的混合物作为液体注射进入化学过量的熔融钠中，在150℃至700℃的温度范围。
因此产生的金属颗粒是氯化钠中涂层的硅金属。金属颗粒可以从熔融钠中分离，例如通过传递钠通过大小有效从盐涂层的金属颗粒中分离熔融钠的过滤器。典型地，因此生产的金属颗粒将含有按重量计至少1％钠。
钠可以通过蒸发去除，在真空下或在惰性气体流动下，在500℃以上的温度。
金属颗粒然后可以进行处理以去除盐涂层。这可以通过数种方法完成。例如，盐可以通过用合适溶剂例如水、氨水、或其它极性溶剂进行洗涤。盐也可以通过加热盐涂层的颗粒至盐的熔点以上，然后过滤金属颗粒去除，例如在带式真空过滤器上以去除熔融盐。盐涂层也可以通过施加压力至金属粉末来去除，因此使得盐流动和从金属粉末中分离。盐可以通过蒸发去除，通过加热至1200℃以上的温度和施加真空或惰性气体吹扫去除。盐也可以通过施加以上方法的组合进行去除。通过仔细处理材料，盐的浓度可以降低至10ppm以下，且在更大小心下可以降低至1ppm以下。
最后，如果期望，金属颗粒可以进行加压和加热，以烧结金属粉末成为期望形状的固体物体。
根据本文描述的发明是可理解的，以上实施例仅意欲是宽范围的金属和合金以及它们应用的说明性的。
Claims (11)
1.生产金属粉末的方法，包括以下步骤：
(a)通过选自碱金属或碱土金属的还原剂中的金属卤化物的液相的熔融金属还原，还原至少一种金属卤化物混合物；其中熔融金属还原剂是作为金属卤化物的化学过量存在，由此形成包含熔融金属、金属卤化物和游离金属还原剂的反应产物；
(b)分离包括步骤(a)中形成的反应产物；和
(c)从步骤(b)中的反应产物形成金属粉末；
其中至少一种金属卤化物混合物是金属氯化物的混合物，和还原剂是金属钠；
其中步骤(c)中形成的金属粉末包囊在盐中；和
进一步包括通过以下方法中的一种烧结金属粉末的步骤：
(d)在适当位置用盐涂层；
(e)以避免使这种金属粉末暴露于有害气体污染物地方式去除盐涂层之后；或
(f)通过用合适溶剂去除盐涂层和然后加工金属粉末以去除由暴露于溶剂所产生的任何表面污染物。
2.权利要求1中所述方法的反应产物，包括至少一种金属混合物、盐涂层和至少1％金属钠。
3.在过量钠的钝化或去除之后的权利要求2的反应产物。
4.粉末冶金组件，其由权利要求3的反应产物形成。
5.阳极，其通过权利要求1方法生产的金属粉末生产。
6.权利要求5所述的阳极，其中所述金属粉末包括阀金属或阀金属合金。
7.权利要求6所述的阳极，其中所述阀金属或阀金属合金选自钽、铌、铝和它们的合金、以及铝-硅合金。
8.电容器，其由权利要求5的阳极生产。
9.金属片，其由通过权利要求1方法生产的金属粉末生产。
10.金属圆片，其由通过权利要求1方法生产的金属粉末生产。
11.溅射靶，其通过权利要求1方法生产的金属粉末生产。
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