DE1567996C - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat - Google Patents

Description

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unter Nitrosylchloridbildung entfernt und die dabei wenn sie frisch eingesetzt wird, und eine entsprechend anfallende, praktisch chlorionenfreie kaliumnitrat- höhere Lösetemperatur bevorzugt,
haltige HNO₃ in den Auflösungsprozeß zurückgeführt Die so erhaltene warme Lösung wird nun abgekühlt, wird. wobei die Temperatur von 25° C nicht unterschritten Nun ist zwar mit der britischen Patentschrift 5 werden soll, um die nötige Kaliumnitratkonzentration 327 047 ein Verfahren zur Herstellung von Kalium- in der Mutterlauge zu erhalten. Falls das Kaliumnitrat nitrat bekanntgeworden, bei welchem die Um- in Zentrifugen oder Filtern üblichen Materials abgesetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumnitrat durch schieden werden soll, schließt sich die Gegenstrom-Umsetzung mit salpetersäurereichen Lösungen erfolgt, wäsche mit chlorionenfreier Salpetersäure an, die wobei gemäß Beispiel eine HNO₃-Konzentration über io beispielsweise in einem Spitzbehälter vorgenommen 50 °/o eingesetzt wird. Die dabei als Nebenprodukt werden kann, um Verluste an festem Kaliumnitrat zu gebildete Salzsäure wird dann durch Einleiten von vermeiden. Die Gegenstromwäsche kann aber auch Stickoxyden, worunter in erster Linie Stickstoff- in einer aufsteigenden Schnecke durchgeführt werden, monoxyd verstanden wird, und Luftsauerstoff ausge- wobei die feststoffhaltige und chlorionenhaltige Mitrieben. Wie aber im folgenden noch ausführlicher 15 schung durch diese Schnecke aus dem Behälter ausgeerläutert wird, ist jedoch Voraussetzung für die Durch- tragen und die zum Waschen verwendete chlorionenführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß freie Salpetersäure etwa im oberen Drittel der Schnecke die Salpetersäurekonzentration 50 % nicht über- aufgegeben wird. In der Schnecke findet dann der Ausschreitet, während bei einer Salpetersäurekonzentra- tausch zwischen der salzsäurehältigen Mutterlauge tion von unter 30% die Reaktionstemperatur mit 20 und der reinen Salpetersäure statt. Am oberen Ende über 90° C bereits ungünstig hoch gewählt werden der Schnecke lauf t dann praktisch eine von Chlorionen

._T müßte. Wie ferner eigene Versuche ergeben haben, freie Mischung ab, die der Zentrifuge oder dem Filter

,', hat der Einsatz eines Gemisches von NO und Luft- zugeführt wird.

sauerstoff im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Die chlorionenhaltige Mutterlauge wird gemeinsam Einsatz von N₂O₄ den Nachteil, daß das eingeleitete 25 mit den Waschlösungen der Gegenstromwäsche zur NO nicht nur mit dem Luftsauerstoff, sondern Beseitigung des Gehaltes an Chlorionen mit N₂O₄ umgleichzeitig auch mit der in der Lösung vorhandenen gesetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei unter Salpetersäure reagiert, womit die Reaktion unüber- 70°C gehalten werden. Das N₂O₄ kann in gasförmiger sichtlich wird, da auch dabei Wasser gebildet wird. oder flüssiger Form eingesetzt werden. Welche der Außerdem geht aus Seite 2, Zeile 17 ff, der britischen 30 beiden Formen gewählt wird, richtet sich nach der Patentschrift hervor, daß dort »bei ununterbrochener gewünschten Reaktionstemperatur. Verwendet man Verfahrensführung die Umsetzung von Kaliumchlorid flüssiges N₂O₄, so bedingt die Verdampfung desselben zu Kaliumnitrat unter Bildung von Nitrosylchlorid im Reaktionsbehälter eine Temperaturerniedrigung, und Chlor« erfolgt. Gerade diese Reaktion muß aber Das gebildete Nitrosylchlorid entweicht gasförmig. Da vermieden werden, wenn das erfindungsgemäße Ver- 35 die Reaktionsmischung jedoch gewisse Mengen an fahren durchführbar sein soll. Nitrosylchlorid zurückhält, muß zur Erzielung der er-Das erfindungsgemäß ausgeschiedene feste Kalium- forderlichen Freiheit der resultierenden kaliumnitratnitrat kann dabei nach üblichen Methoden, beispiels- haltigen Salpetersäure an Chlorionen das restliche weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt Nitrosylchlorid durch einen Inertgasstrom ausgeblasen werden. Das als Lösung darüberstehende, Salpeter- 40 werden. Als solches Inertgas kann Stickstoff, vorzugssäure und Salzsäure enthaltende Gemisch ist aller- weise aber Sauerstoff verwendet werden, da ja das dings sehr korrosiv, so daß die hierzu nötigen Appa- Nitrosylchlorid in der Regel anschließend oxydiert rate aus Spezialmaterial, z. B. aus Titan gefertigt sein wird und dazu mit Sauerstoff gemischt werden muß.

(■ müssen. Es ist daher zweckmäßig, vor der Trenn- Ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung

^ operation die chlorionenhaltige Mutterlauge zu ent- 45 des Verfahrens kann der Figur entnommen werden, fernen, was zweckmäßig durch Waschen mit chlor- In dieser bedeutet 1 den Bunker für Kaliumchlorid, ionenfreier Salpetersäure im Gegenstrom geschehen 2 den Behälter zur Auflösung desselben in Salpeterkann. Die resultierende, festes Kaliumnitrat enthal- säure und 3 den dazugehörenden Wärmetauscher, tende Mischung kann dann auf den üblichen Appara- 4 ist der Kristallisator, versehen mit dem Wärmeten aus rostfreiem Stahl getrennt werden. 50 tauscher 6, und 5 die zur Aufrechterhaltung des Kreis-Zur praktischen Durchführung des Verfahrens laufes nötige Pumpe. 7 ist der Absitzbehälter, versehen wird festes Kaliumchlorid bei Temperaturen von 35 bis mit der Austragsschnecke 8 und den Ablauf 11, 10 die 90⁰C in Salpetersäure, die eine Konzentration von Zentrifuge zur Abtrennung des Kaliumnitrats. 13 be-50 % nicht überschreiten darf, bis zur Sättigung gelöst, deutet die Reaktionskolonne für die Umsetzung mit Dabei wird die Reaktionstemperatur durch die Kon- 55 N₂O₄ samt Wärmetauscher 14, wobei die Pumpen 12 zentration der Salpetersäure bestimmt. Verwendet und 15 für Zu- und Ablauf sorgen. Mit 16 und 17 sind man Salpetersäure einer Konzentration von 50%) so die Stellen bezeichnet, an denen Salpetersäure für die darf die Temperatur, die bei der Lösung angewendet Wäsche und die Umsetzung abgenommen werden, wird, 40° C nicht wesentlich überschreiten, da sonst Bei 18 wird festes KNO₃ entnommen, während bei 19 die unerwünschte Oxydation von Kaliumchlorid durch 60 ein Gemisch von O₂ und NOCl als weiteres Verfahrens-Salpetersäure zu NOCl und Chlor einsetzt. Dagegen produkt abzieht. Bei 20 wird N₂O₄ in die Kolonne 13 geschieht dies bei Verwendung einer 40%igen Salpeter- eingeführt.

säure erst bei etwa 70° C, bei 30%iger bei etwa 9O⁰C. . Der Verfahrensablauf in dieser Vorrichtung ge-

Die Lösetemperatur kann also umso höher sein, je staltet sich dann beispielsweise wie folgt:
geringer die Säurekonzentration ist. Im allgemeinen 65 Aus dem Kaliumchloridbunker 1 wird das feste

ist die Verwendung einer verdünnteren Salpetersäure Kaliumchlorid in den Lösebehälter 2 eingetragen, wo

etwa von 30 bis 35 %> wenn sie von einer früheren es durch Kreislauf salpetersäure die von 17 her über

Reaktion her KNO₃ enthält bzw. etwa 30 bis 40 %, den Wärmetauscher 3 in vorgewärmtem Zustand in

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das Lösegefäß 2 gelangt, aufgelöst wird. Die klare dem Zentrifugenablauf 1406 kg einer chlorionenhalti-Lösung wird dann in den Kristallisator 4 eingetragen, gen und kaliumnitrathaltigen Salpetersäure, die in wo sie mit der Pumpe 5 über den Wärmetauscher 6 im der Lochbodenkolonne 13 bei 30° C mit 312 kg Di-Kreislauf geführt und dabei abgekühlt wird, bis die stickstofftetroxyd pro Stunde umgesetzt wird. Während gewünschte Kristallisationstemperatur, nicht unter 5 der Reaktion wird durch diese Kolonne 13 ein Sauer-25° C, erreicht ist. Sie wird dann in den Absitzbehälter 7 Stoffstrom von 34Nl pro Stunde durchgeblasen, der übergeführt, aus dem das Kristallisat samt Mutter- das gebildete Nitrosylchlorid aus dem Reaktionslauge durch die Schnecke 8 ausgetragen wird, die zur gemisch restlos entfernt und mit diesem zusammen Gegenstromwäsche bei 9 mit chlorionenfreier, von 16 am Kopf der Kolonne abzieht. Dabei erhält man im her bezogener Kreislaufsalpetersäure beaufschlagt io Sumpf der Kolonne pro Stunde 1490 kg praktisch wird. Die überlaufende, chlorionenhaltige, mit Wasch- chlorionenfreier Salpetersäure der Zusammensetzung salpetersäure vermischte Mutterlauge wird aus dem 29,1 % HNO₃, 56,6 % H₂O, 5,48 % K⁺ (entsprechend Absitzbehälter über 11 abgezogen. Das gewaschene, einem Gehalt von 14,2 % KNO₃) und 0,1 °/o Cl~. chlorionenfreie Gemisch kommt in die Zentrifuge 10, Diese Säure wird wieder zum Auflösen von frischem wo das zentrifugenfeuchte Kaliumnitrat bei 18 ge- 15 Kaliumchlorid verwendet. Jene Menge, die dadurch wonnen wird, während die in der Zentrifuge anfallende verloren geht, daß dem Zentrifugenprodukt noch Mutterlauge mit der Mutterlauge, die bei 11 den Ab- gewisse Mengen Flüssigkeit anhaften, wird durch sitzbehälter verläßt, vereinigt wird. Die vereinigten Zugabe von 35%iger Salpetersäure ergänzt.
Mutterlaugen werden durch die Pumpe 12 zu Kolonne Das am Kopf der Kolonne 13 im Gemisch mit 13 gebracht, wo sie am Kopf dieser Kolonne aufge- 20 Sauerstoff anfallende Nitrosylchlorid wird durch Oxygeben werden. Diese Kolonne wird etwa in der Mitte dation in Chlor und Stickstoffdioxyd umgewandelt, von 20 her mit N₂O₄ beaufschlagt, das im Wärme- das Gemisch durch Destillation getrennt und das tauscher 14 ganz oder teilweise verdampft wurde. In dabei anfallende Distickstofftetroxyd zur Umsetzung diese Kolonne 13 wird am Sumpf bei 21 Sauerstoff in die Kolonne 13 zurückgeführt,
zugesetzt, um das sich bei der Reaktion zwischen HCl 25 . .
bzw. KCl und N₂O₄ sich bildende Nitrosylchlorid B e 1 s ρ 1 e 1 2
vollständig auszutreiben. Das Gemisch von Nitrosyl- Technisches Kaliumchlorid mit einem Gehalt an chlorid und Inertgas zieht über 19 ab und wird der K⁺-Ionen von 49,2 % und einem Gehalt an Chlorionen Oxydation zu NO₂ und Chlor zugeführt. Im Sumpf von 45,6 °/₀ werden bei 7O⁰C in einer kaliumnitratder Kolonne wird die dort anfallende, von Chlorionen 30 haltigen Salpetersäure aus einem vorhergehenden befreite, kaliumnitrathältige Salpetersäure über die Umsatz mit folgender Zusammensetzung gelöst: Pumpe 15 abgezogen und teils als Säure zum Lösen, 32,8 % HNO₃, 6,68 % K⁺(entsprechend 17,3 % KNO₃) teils als Waschsäure in den Prozeß zurückgeführt. 0,1 % HCl und 49,8 % H₂O, wobei pro Stunde

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungs- 261 kg KCl und 1213 kg Säure zum Einsatz kommen.

gemäße Verfahren noch näher erläutern: 35 Nach Erzielung einer klaren Lösung wird diese vom

. · · 1 1 Lösebehälter in den Kristallisator übergeführt und

Beispiel 1 _do^ _{auf 25}°c abgekühlt. Der dabei entstehende

Technisches Kaliumchlorid mit einem Gehalt an Kristallbrei läuft in den Spitzbehälter ab, der von K+-Ionen von 49,2% und einem solchen an Gh-Ionen unten her in der Stunde mit 558 kg Waschsäure der von 45,6 % werden in einer, aus einer vorhergehenden 40 gleichen Zusammensetzung wie die zum Auflösen Umsetzung stammenden, kaliumnitrathaltigen SaI- verwendete Säure beschickt wird. Die chlorionenpetersäure bestehend aus 28,9 % HNO₃, 0,1 % HCl, haltige Mutterlauge läuft dann oben aus dem Spitz-5,45 °/₀ K⁺ (entsprechend einem Gehalt an KNO₃ von behälter aus. Aus dem Spitz des Behälters werden 14,1%) und 56,9% H₂O bei 75° C gelöst, wobei pro stündlich 702 kg gewaschene und praktisch chlorionen-Stunde 260 kg Kaliumchlorid und 1000 kg kalium- 45 freie Maische über eine waagerecht angeordnete nitrathaltige Salpetersäure zum Einsatz gelangen. Die Schnecke ausgetragen und der Zentrifuge zugeführt, klare Lösung wird vom Lösebehälter 2 in den Kristalli- Nach Zentrifugieren erhält man pro Stunde 347 kg sator4 übergeführt und auf 25⁰C abgekühlt. Nach feuchtes Kaliumnitrat mit einem Kaliumnitratgehalt Überführen der dabei entstandenen Mischung in den von 94,5% neben 0,01% KCl, 1,4% HNO₃, 2,6% Spitzbehälter 7 wird das am Boden abgesetzte Kristalli- 50 H₂O und 1,5 % Inertstoffe. Der Überlauf des Spitzsat durch die aufsteigende Schnecke 8 ausgetragen. behälters und der Zentrifugenablauf werden gemein-Nach zwei Drittel der Schneckenlänge werden pro sam einer Lochbodenkolonne zugeführt, wo sie pro Stunde 500 kg einer auf einer Temperatur von 25 ⁰C Stunde mit 315 kg verdampftem Distickstofftetroxyd befindliche, praktisch chlorionenfreien Salpetersäure bei 60° C umgesetzt werden. Während der Umsetzung der gleichen Zusammensetzung wie die zum Lösen 55 wird ein Sauerstoffatom von 34 Nl pro Stunde durchverwendete Salpetersäure, -als Waschlösung aufge- geleitet. Man erhält so im Sumpf der Kolonne pro geben. Am oberen Ende der Schnecke 8 nimmt man Stunde 1750 kg einer kaliumnitrathaltigen Salpeterpro Stunde 428,6 kg eines praktisch von Chlorionen säure der Zusammensetzung 32,8% HNO₃, 49,7% befreiten Kristallbreies der Zusammensetzung 79,8% H₂O, 17,4% KNO₃ und 0,1% HCl, die nach Ergän-Kaliumnitrat (verunreinigt mit Inertstoffen), 0,1% 60 zung des Abganges durch das feuchte Kaliumnitrat HCl, 7,05% HNO₃ und 13,09% H₂O ab. Aus dieser durch frische, 40%ige HNO₃ wieder in die Auflösung Mischung wird in der Zentrifuge 10 pro Stunde 350 kg von Kaliumchlorid zurückgeführt wird. Das am Kopf feuchtes Kaliumnitrat erhalten, das einen Kalium- der Kolonne abziehende Gemisch von Sauerstoff und nitratgehalt von 94,5% besitzt und daneben 0,01% Nitrosylchlorid wird wiederum der Oxydation zu KCl, 1,4% HNO₃, 2,6 % H₂O und 1,5% Inertstoffe 65 Chlor und Stickstoffdioxyd zugeführt. Das nach der enthält. destillativen Auftrennung erhaltene Distickstofftetrox-

Die chlorionenhaltige Mutterlauge ergibt pro Stunde yd wird wieder zur Umsetzung der chlorionenhaltigen

gemeinsam mit der Waschlösung der Schnecke 8 und Mutterlauge verwendet.

Claims (2)

dem umgesetzten Kaliumchlorid entsprechenden äqui- Patentansprüche: valenten Menge enthält. Um diese Lösung wieder in den Prozeß zurückführen zu können, muß die SaIz-

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung säure abgetrennt werden. Es wurde vorgeschlagen, von Kaliumnitrat durch Lösung von Kalium- 5 diese Salzsäure durch Destillation aus der Lösung zu chlorid in Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, entfernen, doch ist dazu .verhältnismäßig viel Energie wobei ausschließlich Kaliumnitrat und Salzsäure notwendig, und es.tritt dabei als' Nebenreaktion eine gebildet wird, die Bildung von Nitrosylchlorid, Oxydation-der Salzsäure durch Salpetersäure auf, Chlor aind Reaktionswasser aber vermieden wird, bei der wie oben erwähnt, Nitrosylchlorid, Chlor und Abkühlung der Lösung, Isolierung des festen io Reaktionswasser entstehen, wodurch einerseits SaI-Kaliumnitrates und Kreislaufführung der Mutter- petersäure verbraucht und andererseits die abdestillauge nach Entfernung der gebildeten Salzsäure, lierte Salzsäure verunreinigt wird.

dadurch gekennzeichnet, daß die Es ist auch bekannt, Salzsäure mit Distickstoff-Umsetzung des Kaliumchlorids mit einer 30 bis tetroxyd, N₂O₄, analog zu dessen Umsetzung mit Ka-50°/₀igen Salpetersäure erfolgt, die Mischung nach 15 liumchlorid in die äquivalenten Mengen Salpeter-Auflösung des Kaliumchlorides auf Temperaturen säure und Nitrosylchlorid zu verwandeln. Da Nitrosylnicht unter 25°C abgekühlt und das fest ausge- chlorid bekanntlich bereits bei Raumtemperatur fallene Kaliumnitrat isoliert wird, während in der flüchtig ist, wäre es an sich auf diese Weise möglich, neben Salzsäure und Salpetersäure gelöstes Kalium- die als unerwünschtes Nebenprodukt anfallende SaI-nitrat enthaltenden Mutterlauge die Salzsäure 20 petersäure der ursprünglichen Konzentration zurückdurch Umsetzung mit flüssigem oder gasförmigem zuverwandeln und das Chlorid als weiter verwertbares N₂O₄ unter Nitrosylchloridbildung- entfernt und Nitrosylchlorid aus dem Reaktionsgemisch einfach die dabei anfallende, praktisch chlorionenfreie, entweichen zu lassen. Bedingt durch die Grenze, die kaliumnitrathaltige HNO₃ in den Aufiösungs- der als Ausgangsmaterial verwendeten Salpetersäure prozeß zurückgeführt wird. 25 hinsichtlich ihrer Konzentration gegeben ist, fallen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Lösungen nach der Kristallisation des Kaliumzeichnet, daß nach erfolgter Kristallisation des nitrates aber in einer Verdünnung an, daß neben der Kaliumnitrates die über dem Kristallisat stehende, erwünschten Umsetzung der Chlorionen mit N₂O₄ chlorionenhaltige Mutterlauge vor der Abtrennung eine unerwünschte Nebenreaktion zwischen N₂O₄ und des Kaliumnitrates mit im Gegenstrom geführter, 30 Wasser unter Bildung. von Salpetersäure und NO chlorionenfreier Salpetersäure entfernt und an- Platz greift, die zu einem starken Mehrverbrauch an schließend die Abtrennung des Kaliumnitrates vor- N₂O₄ und einer unerwünschten Erhöhung der Konzengenommen wird. tratipn der Salpetersäure bzw. zu einem unerwünschten

Mehranfall an.verdünnter Salpetersäure führt, so daß

35 Salpetersäure ausgeschleust werden müßte, was das

Verfahren wirtschaftlich stark belasten würde.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden,

Es ist bekannt, daß sich Kaliumnitrat in fester Form daß die Konkurrenzreaktion zwischen N₂O₄ und Wasgewinnen läßt, wenn man Kaliumchlorid in verdünnter ser unterdrückt und die Aufarbeitung der nach der Salpetersäure bei erhöhter Temperatur beispielsweise 40 Kristallisation anfallenden Mutterlaugen durch Umbis zu 75⁰C löst und das gebildete Kaliumnitrat durch satz der darin enthaltenen Salzsäure mit Nitrosyl-Abkühlen auf Temperaturen zwischen +10 und chlorid doch möglich ist, wenn in der Mischung —10°C auskristallisieren läßt. Um bei diesem Ver- Kaliumnitrat in einer bestimmten Mindestkonzentrafahren gu^e Ausbeute an Kaliumnitrat zu erzielen, tion zugegen ist. Diese Mindestkonzentration wird wurde empfohlen, die Wasserstoff ionenkonzentration 45 nicht erreicht, wenn, wie bisher üblich, die Kaliumin einem bestimmten Verhältnis zu den Kalium- und nitratkristallisation bei +10 bis —10⁰C durchgeführt Chlorionen zu halten, und zwar soll die Wasserstoff- wird, sie reicht aber aus, wenn bei der Kristallisation ionenkonzentration mindestens gleich der Summe an eine Temperatur von 25⁰C nicht unterschritten wird, Kalium- und Chlorionen sein. Da andererseits be- _y d.h. die Lösung bei mindestens 25°C an Kaliumkannt ist, daß Kaliumchlorid durch Salpetersäureso nitrat gesättigt ist.

höherer Konzentration unter Bildung von Nitrosyl- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

chlorid, Chlor und relativ großen Mengen Reaktions- ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von •wasser oxydiert wird, ist der Konzentration der Säure Kaliumnitrat durch Lösung von Kaliumchlorid in nach oben eine Grenze gesetzt, wenn diese Oxydations- Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, wobei ausreaktion vermieden und statt einer diskontinuierlichen 55 schließlich Kaliumnitrat und Salpetersäure gebildet Verfahrensführung eine kontinuierliche Kaliumchlorid- wird, die Bildung von Nitrosylchlorid, Chlor und umsetzung gewählt werden soll, welche durch die Reaktionswasser aber vermieden wird, Abkühlung ständige Bildung großer Mengen Reaktionswasser der Lösung, Isolierung des festen Kaliumnitrates und gestört würde. Verläuft also die Kaliumnitratbildung Kreislaufführung der Mutterlauge nach Entfernung unter Vermeidung dieser Oxydationsreaktion, fällt 60 der gebildeten Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, gemäß der gleichfalls bekannten Umsetzung ., daß die Umsetzung des Kaliumchlorides mit einer

KCl + HNO =?= KNO + HCl ^ k'^s 50%'g^en Salpetersäure erfolgt, die Mischung

^{3 3} nach Auflösung des Kaliumchlorides auf Tempera-

nach der Abtrennung des Kaliumnitrates eine ent- türen nicht unter 25 ⁰C abgekühlt und das fest ausgesprechend der Kristallisationstemperatur gesättigte 65 fallene Kaliumnitrat isoliert wird, während in der Kaliumnitratlösung an, welche außer der nicht mit neben Salzsäure und Salpetersäure gelöstes Kalium-Kaliumchlorid umgesetzten, also überschüssigen SaI- nitrat enthaltenden Mutterlauge die Salzsäure durch petersäure noch Chlorionen bzw. Salzsäure in einer Umsetzung mit flüssigem oder gasförmigem N₂O₄