DE1262249B

DE1262249B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten

Info

Publication number: DE1262249B
Application number: DED35119A
Authority: DE
Inventors: John L Chadwick
Original assignee: Delhi Taylor Oil Corp
Current assignee: Delhi Taylor Oil Corp
Priority date: 1960-01-14
Filing date: 1961-01-06
Publication date: 1968-03-07

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten, durch Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Salpetersäure in einer Kolonne, bei dem aufsteigende Dämpfe von Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf im Gegenstrom zu dem nach unten geführten Salpetersäure-Chlorid-Gemisch geführt werden, Abziehen der Dämpfe, Abtrennen des Wasserdampfes, Oxydation des Nitrosylchlorides zu Stickstoffdioxyd und Chlor, Abtrennen des Chlors, Überführen des Stickstoffdioxydes in Salpetersäure für die erneute Umsetzung, Auskristallisieren des Nitrats aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogenen Umsetzungsgemisch und Zurückführen der Mutterlauge in die Kolonne sowie eine Vorrichtung zur Durchführung desselben.
Kaliumnitrat ist bekanntlich ein zweckmäßiges Düngemittel, ein Bestandteil gemischter Düngemittel sowie ein Rohmaterial für viele chemische Verfahren. Die Erfindung wird im folgenden im Zusammenhang mit der Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumnitrat beschrieben, es ist jedoch selbstverständlich, daß diese nicht nur hierauf beschränkt ist, sondern auch die Umwandlung von weiteren Alkalichloriden, wie z. B. Natriumchlorid, und Erdalkalichloride, wie z. B. Calciumchlorid, in die entsprechenden Nitrate einschließt.
Es ist bereits bekanntgeworden, die Umsetzung von Kaliumchlorid und Salpetersäure zur Gewinnung von Kaliumnitrat, Stickstoffdioxyd (2 N02, N.04), Nitrosylchlorid und Chlor zu verwenden, wobei die Oxydation von Nitrosylchlorid unter Bildung von Stickstoffdioxyd und Chlor verläuft, und man anschließend das Stickstoffdioxyd von dem Chlor abtrennt und die Umsetzung mit dem so abgetrennten Stickstoffdioxyd mit Kaliumchlorid in Gegenwart von Salpetersäure oder Wasser und Sauerstoff ausführt, um so Salpetersäure für die erneute Anwendung in dem Verfahren herzustellen.
Es ist nach der USA: Patentschrift 2 269 000 eine Arbeitsweise bekannt, nach der die Salpetersäurelösung im Sieden gehalten wird und wenigstens 511/o Flüssigkeit zurückbleiben, die aus dem Siedegefäß abgezogen und somit die Wände desselben besprühen, wodurch die auftretenden Korrosionsprobleme verringert werden. Die flüssige Salpetersäure wird mit dem Metallchlorid vermischt, und die so erhaltene Aufschlämmung wird in das obere Ende einer Kolonne eingeführt, durch die die Salpetersäuredämpfe hindurchtreten. Es wird ein Dampfgemisch aus Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf als Obendestillat abgenommen und der Wasserdampf wird aus dem Strom herauskondensiert und in das Umsetzungsgefäß eingeführt.
Bei weiteren bisher bekannten Verfahrensweisen zum Durchführen der Umsetzung zwischen Kaliumchlorid und Salpetersäure unter Gewinnen von Kaliumnitrat, z. B. nach den USA.-Patentschriften 2124 536, 2148 429 und 2181559, wird die Salpetersäure und das Alkalichlorid in eines der Reaktionsgefäße eines Zwillingsreaktors eingeführt, und dieses Reaktionsgemisch wird nach unten im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Dampfstrom aus einem Siedegefäß geführt, in das das Umsetzungsgemisch eingeführt wird. Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und mit Wasserdampf gesättigtes Chlor werden aus den Reaktionsgefäßen an der Stelle abgenommen, an der die Umsetzungsteilnehmer eingeführt werden, wobei an dieser Stelle die Temperatur bei etwa 60° C gehalten wird. Das aus dem Verdampfer anfallende Reaktionsgemisch wird verdampft, das Alkalinitrat auskristallisiert, und die abgetrennte Mutterlauge wird wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. In einigen Fällen wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat vor dem Auskristallisieren des Alkalinitrats neutralisiert. Indem die Temperatur in der Größenordnung von 60° C an dem oberen Ende der Umsetzungskolonne gehalten und die Konzentration der Salpetersäure in den Verdampfern so gesteuert wird, daß dieselbe stets praktisch größer als der Chloridgehalt ist, wird die Korrosion der gewöhnlich aus Chrom-Eisen bestehenden metallischen Ausrüstung verringert.
Die Umsetzung zwischen Salpetersäure und Alkalichlorid wird nach der USA.-Patentschrift 2 215 450 so durchgeführt, daß ein Strom aus Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf, der als Obendestillat von dem oberen Ende der bei einer Temperatur von etwa 80 bis 110° C gehaltenen Kolonne abgenommen wird, entsteht. Das Wasser wird aus dem Dampfstrom mittels einer Wäsche durch gegebenenfalls gekühlte Salpetersäure entfernt. Das restliche Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und Chlor wird so behandelt, daß das Nitrosylchlorid in Stickstoffdioxyd und Chlor oxydiert wird. Das Chlor wird abgetrennt und zurückgewonnen und das Stickstoffdioxyd zum Herstellen von Salpetersäure herangezogen, die in dem Verfahren wieder Anwendung findet.
Nach einer weiteren bekanntgewordenen Arbeitsweise gemäß den USA.-Patentschriften 2 296 762 und 2 296 763 finden zwei Umsetzungsgefäße Anwendung, wobei in dem ersten derselben das Metallchlorid und die Salpetersäure unter Entwickeln von Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und Chlor umgesetzt werden. Das Chlor wird zurückgewonnen, und das Nitrosylchlorid unter Gewinnen von Stickstoffdioxyd, Chlor und Nitrosylchlorid oxydiert. Sodann führt man dieses Gemisch in das zweite Umsetzungsgefäß ein und im Gegenstrom zu diesem eine Lösung aus Metallchlorid in Salpetersäure, die an einer Stelle in das Umsetzungsgefäß eingeführt wird, wo die Temperatur etwa 60° C beträgt. Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und Chlor werden von dem oberen Ende des zweiten Umsetzungsgefäßes abgezogen. Das von dem unteren Ende abgezogene Umsetzungsgemisch wird abgekühlt, das Metallnitrat auskristallisiert und die Mutterlauge in das zweite Umsetzungsgefäß zurückgeführt.
Eine gegenüber diesen Arbeitsweisen stark unterschiedliche Verfahrensweise wird in der USA.-Patentschrift 2 241613 beschrieben, bei welcher die Entwicklung von Nitrosvlchlorid und Chlor vermieden wird. Bei dieser Arbeitsweise werden das Metallchlorid und die Salpetersäure in einer ersten Umsetzungszone bei Siedetemperaturen unter Ausbilden einer Nitratftüssigkeit und eines Gas-Dampf-Gemisches umgesetzt, das erhebliche Mengen an Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und Chlor enthält. Dieses Dampfgemisch wird bei erhöhten Temperaturen mit Wasser in einer zweiten Umsetzungszone umgesetzt, wo das Nitrosylchlorid und das Stickstoffdioxyd in Salpetersäure umgewandelt werden, die in die erste Umsetzungszone zurückgeführt wird. Weiterhin wird hierbei das Chlor in gasförmige Chlorwasserstoffsäure umgewandelt, die als Obendestillat abgezogen und kondensiert wird.
Allen diesen bekannten Verfahren haften jedoch noch schwerwiegende Nachteile an. So ist vor allem die durch die aggressive Mischung von Salpetersäure mit der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure als auch die durch das entstehende Nitrosylchlorid bei Anwesenheit von Wasser und Chlor verursachte Korrosion zu nennen. Derartige Verfahrensweisen wurden außerdem bisher in Vorrichtungen ausgeführt, die kompliziert gebaut sind, und zusätzlich zu dem Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung zwischen dem Kaliumchlorid und der Salpetersäure ausgeführt wird, noch eine getrennte Ausrüstung zur Durchführung der Abtrennung des Stickstoffdioxydes von dem Chlor benötigen, um eine bestimmte Menge an Kaliumnitrat herzustellen. Da bei den bekannten Verfahrensweisen ferner relativ große Flüssigkeits- und Gasvolumina zur Herstellung einer bestimmten Menge an Kaliumnitrat notwendig sind, mußten die bekannten Anlagen überdimensioniert erstellt werden, was unwirtschaftlich und kostspielig ist. Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumnitrat in Vorschlag zu bringen, das unter Anwendung leicht zugänglicher und billiger Salpetersäure, z. B. einer handelsüblichen Salpetersäure mit einer Konzentration von 55 bis 70 Gewichtsprozent, oder einer rohen Salpetersäure mit einem Gehalt an Stickstoffoxyden ausgeführt werden kann, ohne daß es notwendig ist, übermäßige Wassermengen zu handhaben, so daß man das Verfahren in einer kompakten Apparatur durchführen und im Zusammenhang mit der bei dem Verfahren inAnwendung gebrachten Salpetersäure Einsparungen bewirken kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, bei dem zur Herstellung der Einheitsmenge an Kaliumnitrat eine geringere Säuremenge benötigt wird, als dies bei den bisher bekannten Verfahrensweisen der Fall ist.
Weiterhin gehört es zu den Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, bei dem die Abtrennung und Reinigung des Chlors für einen gegebenen Reinheitsgrad desselben mit geringen Investitionskosten erzielt wird.
Es gehört ebenfalls zu den Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, bei dem eine größere Wirtschaftlichkeit in der Ausrüstung erzielt wird, die für die Oxydation des während des Verfahrens gebildeten Nitrosylchlorides und für die Umwandlung des Stickstoffdioxydes in Salpetersäure oder Nitrat benötigt wird.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren in Vorschlag zu bringen, das die Korrosion, und zwar insbesondere bei der Kristallisationsvorrichtung und der hierzu gehörenden Ausrüstung zur Durchführung der Abtrennung von Kaliumnitratkristallen aus derMutterlauge, möglichst gering hält.
Weitere erfindungsgemäße Zwecke und Vorteile ergeben sieh aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung derselben im Zusammenhang mit den Zeichnungen.
F i g. 1 ist ein Anlagenschema der Ausrüstung zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform; F i g. 2 ist ein Anlagenschema der Ausrüstung zur Durchführung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform; F i g. 3 ist ein Anlagenschema der Ausrüstung zur Durchführung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, bessere Ausbeuten erzielt und insbesondere die Korrosion der Apparateteile, vor allem der Kristallisationsanlage, in welcher das Kaliumnitrat auskristallisiert und die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden, außerordentlich stark herabgesetzt, wenn man so verfährt, daß in die Kolonne Salpetersäure mit 55-bis 70gewichtsprozentiger Konzentration und das Chlorid in einem Molverhältnis von 1 Mol Salpetersäure pro Mol Chlorid eingeführt werden, wenn das aus dem oberen Ende der Kolonne abgezogene Stickstoffdioxyd in die Kolonne zurückgeführt wird, und in einem Molverhältnis von 1,4 Mol Salpetersäure pro Mol Chlorid in die Kolonne eingeführt wird, wenn praktisch die Gesamtmenge des gebildeten Stickstoffdioxydes aus dem Verfahren abgezogen wird, wobei die in der Kolonne aufsteigenden, praktisch Stickstoffdioxyd und Wasserdampf freien aus Nitrosylchlorid und Chlor bestehenden Dämpfe, aus dem oberen bei einer Temperatur von -10 bis -15° C gehaltenen Teil der Kolonne dann abgezogen werden, wenn kein Stickstoffdioxyd oder ein Gemisch aus Stickstoffdioxyd und Chlor in die Kolonne zurückgeführt wird, und das obere Ende der Kolonne bei einer Temperatur von -5 bis -11b C gehalten wird, wenn Stickstoffdioxyd in die Kolonne zurückgeführt wird, wobei anschließend die abgezogenen Dämpfe kondensiert und dem oberen Teil der Kolonne das 0,5- bis 3fache der Menge des aus der Kolonne entfernten flüssigen Kondensates in Form eines Rückflusses in das obere Teil derselben wieder zugeführt wird, sowie das Nitrat unter Ausbilden einer 50 bis 65 Gewichtsprozent Salpetersäure enthaltenden Mutterlauge auskrisallisiert und die Mutterlauge wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Destillationskolonnen-Umsetzungsgefäß ausgeführt, in dem das Umsetzungsgemisch im unteren Teil der Kolonne bei Siedetemperatur und die Temperatur innerhalb der Kolonne bei einem abnehmenden Temperaturgradienten von unten nach oben gehalten wird, wobei die Temperatur am oberen Ende der Kolonne dergestalt ist, daß praktisch das gesamte während der Umsetzung zwischen dem Kaliumehlorid und der Salpetersäure gebildete Stickstoffdioxyd innerhalb der Kolonne verbraucht wird. Das als Obendestillat abgenommene gasförmige Gemisch besteht im wesentlichen nur aus Nitrosylchlorid und Chlor und ist frei von Wasserdampf.
Eine derartige Temperatur am oberen Ende der Kolonne wird dadurch aufrechterhalten, daß a) bei Rückflußtemperatur eine ausreichende Menge des flüssigen Gemisches aus Chlor und Nitrosylchlorid, das durch Kondensation der vom oberen Ende der Kolonne abgezogenen Dämpfe gebildet wurde, eingeführt wird und b) im oberen Teil der Kolonne (d. h. oberhalb der Einführungsstelle der Salpetersäure) eine ausreichende Zahl an Destillationsböden vorhanden ist. Dadurch wird praktisch die gesamte Menge der im oberen Ende der Kolonne vorliegenden Stickstoffdioxyddämpfe kondensiert.
Das hauptsächlich aus Nitrosylchlorid und Chlor bestehende wasserfreie Obendestillat wird zum Teil als Rückfluß zurückgeführt und der restliche Anteil zwecks Umwandlung des Nitrosylchlorides in Stickstoffdioxyd und Chlor oxydiert. Das Stickstoffdioxyd wird vorzugsweise in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt, wodurch die Menge der frisch in das Umsetzungsgefäß eingeführten Salpetersäure verringert wird.
Das rohe Kaliumehlorid wird an einer Stelle in das Umsetzungsgefäß eingeführt, wo die Temperatur zwischen 5 und 60' C liegt. Salpetersäure mit einer Konzentration von 55 bis 70 Gewichtsprozent, z. B. handelsübliche billige 58- bis 68o/oige oder Stickstoffoxyde enthaltende ungebleichte Salpetersäure, wird über dem Kaliumchlorideingang in die Kolonne eingeführt, wobei vorzugsweise eine Stelle gewählt wird, an der die Temperatur innerhalb der Kolonne nicht über 51 C und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 5 bis -5b C liegt. Die frische Salpetersäure und das Kaliurnchlorid werden in die Säule in molaren Anteilen von 1 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid bis etwa 1,4 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid eingeführt, und zwar je nach der gegebenenfalls anwesenden Menge Stickstoffdioxyd, die aus dem Verfahrensgang abgezogen wird. Wenn kein Stickstoffdioxyd abgezogen wird, d. h., wenn das gesamte Stickstoffdioxyd zurückgeführt und in das Nitrat umgewandelt wird, sollte das Molverhältnis dieser zwei eingeführten Komponenten gleich 1 sein. Mit dem rohen Kaliumchlorid wird ein Strom Rück-Salpetersäure eingeführt, der gelöste Salze und 50 bis 65 Gewichtsprozent Salpetersäure auf salzfreier Grundlage enthält. Dadurch wird die Konzentration an Salpetersäure im unteren Teil der Kolonne auf einer derartigen Höhe gehalten, daß maximale Ausbeuten an Kaliumnitrat resultieren.
Das Umsetzungsgemisch wird vom unteren Kolonnenende abgezogen, zwecks Wasserentfernung eingeengt, das Kaliumnitrat auskristallisiert, die Kristalle abgetrennt und die Mutterlauge in die Kolonne zurückgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Variante, bei welcher der Stickstoffdioxydstrom durch das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, wird dieser gegebenenfalls etwas Chlor und/oder Nitrosylchlorid enthaltende Strom unterhalb der Einführungsstelle für die frische Salpetersäure in die Kolonne eingeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei welcher der Stickstoffdioxydstrom nicht durch die Kolonne zurückgeführt wird, wird die Temperatur am oberen Ende der Kolonne innerhalb eines Bereiches von -10 bis -15° C gehalten. Diese Temperatur stellt sich ebenfalls ein, wenn der durch die Oxydation von Nitrosylchlorid gebildete und relativ große Chlormengen enthaltende Stickstoffdioxyd-und Chlorstrom durch die Kolonne zurückgeführt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der ein wenig oder kein Chlor enthaltendes Stickstoffdioxyd zurückgeführt wird, wird die Temperatur am oberen Ende der Kolonne innerhalb eines Bereiches von - 5 bis -11b C gehalten.
Bei beiden abgewandelten Ausführungsformen kann das Rückflußverhältnis gegenüber dem reinen flüssigen Produkt, das hauptsächlich aus Nitrosylchlorid und Chlor besteht, die als Obendestillat aus der Kolonne abgenommen worden sind, gegebenenfalls von 0,5 bis 3,0 abgeändert werden.
Die Einführungsstelle der Salpetersäure ist dergestalt gewählt, daß wenigstens drei, vorzugsweise drei bis fünf theoretische Böden zwischen der Einführungsstelle des rohen Kaliumchlorids und der Einführungsstelle der Salpetersäure angeordnet sind. Zwischen der Einführungsstelle der Salpetersäure und der Aufgabe des Rückflusses sind wenigstens vier, vorzugsweise vier bis acht theoretische Böden angeordnet. Zwischen der Einführungsstelle des Gemisches aus rohem Kaliumchlorid und rückgeführter Salpetersäure und dem unteren Ende der Kolonne sind fünf bis zehn, vorzugsweise acht theoretische Böden vorhanden.
Durch die Anordnung und die Anzahl an Destillationsböden über der Zuführungsstelle für die frische Säurebeschickung, wie weiter oben ausgeführt, und durch die Zuführung des Rückflusses innerhalb des oben angegebenen Bereiches wird die Temperatur am oberen Ende der Kolonne, d. h. an der Stelle, wo der Rückfluß eingeführt wird, innerhalb des Bereiches, von -10 bis -15 ° C, aufrechterhalten, wenn kein Stickstoffdioxydstrom durch das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, oder der zurückgeführte Strom, wie in F i g. 1, große Chlormengen, z. B. etwa 40 Gewichtsprozent enthält. Das obere Ende der Kolonne wird bei einer Temperatur von -5 bis -11°C gehalten, wenn man die erfindungsgemäße Ausführungsform durchführt, bei welcher der Stickstoffdioxydstrom zurückgeführt wird, wobei derselbe geringe Chlor- und/oder Nitrosylchloridmengen enthalten kann. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen ist wenig oder kein Stickstoffdioxyd im Obendestillat enthalten.
Wenn die in der F i g. 1 gezeigte erfindungsgemäße Ausführungsform durchgeführt wird, bei der der zurückgeführte Stickstoffdioxydstrom etwa 40 Gewichtsprozent Chlor enthält oder wenn ohne Rückführung von Stickstoffdioxyd durch das Umsetzungsgefäß gearbeitet wird, und die Temperatur am oberen Ende -10° C beträgt, enthält das flüssige Obendestillat 4,3 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd. Wenn die Temperatur am oberen Ende -13° C beträgt, enthält das flüssige Obendestillat 1,3 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd, und wenn diese Temperatur -15° C beträgt, so enthält das flüssige Obendestillat praktisch kein Stickstoffdioxyd.
Bei der Durchführung der in der F i g. 2 gezeigten erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der der wenig oder kein Chlor und/oder Nitrosylchlorid enthaltende Stickstoffdioxydstrom durch die Kolonne zurückgeführt wird, enthält das flüssige Obendestillat bei einer Temperatur von -S° C am oberen Ende 3,6 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd, und wenn diese Temperatur am oberen Ende -11°C beträgt, so enthält das flüssige Obendestillat praktisch kein Stickstoffdioxyd.
Somit werden erfindungsgemäß durch das Kaliumchlorid-Umsetzungsgefäß die folgenden Funktionen durchgeführt: 1. Praktisch das gesamte bei den Umsetzungen innerhalb der Kolonne gebildete Stickstoffdioxyd wird innerhalb der Kolonne gehalten, wobei wenig oder kein Stickstoffdioxyd als Obendestillat abgeht. Dies wird dadurch erzielt, daß 4 HN03 -i- 3 KCl = 3 KN03 -I- NOCI -I- C12 -f- 2 H.,0 (I) 4 HN03 -I- 2 KCl = 2 KN03 -F 2N02 -f- C12 .+ 2H20 (II) N204 -I- KCl = NOCl -f- KN03 (III) 3 N02 -f- H@O + 1/2 C12 = NOCl -E- 2 HN03 (IV) Die Salpetersäure setzt sich mit Kaliumchlorid unter Bildung von Kaliumnitrat, Nitrosylchlorid, Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasser um. Gleicha) die Temperatur am oberen Ende innerhalb der weiter oben angegebenen Temperaturbereiche gehalten, b) der Rückfluß innerhalb des oben offenbarten Bereiches zurückgeführt wird und c) in dem oberen Teil der Kolonne über der Einführungsstelle für frische Salpetersäure eine ausreichende Anzahl an Destillationsböden vorliegt. .
Somit wirkt die Kaliumchlorid-Umsetzungskolonne dergestalt, daß eine Abtrennung der Hauptmenge, gegebenenfalls der Gesamtmenge, des Stickstoffdioxydes von dem Nitrosylchlorid und Chlor erfolgt. Das Stickstoffdioxyd wird in der Kolonne gehalten, wobei der größte Teil des Stickstoffdioxydes nicht weiter nach oben steigt als zwischen die Einführungsstelle für die frische Salpetersäure und die Stelle, an der der Rückfluß in die Kolonne eingeführt wird.
2. Die in den Dämpfen innerhalb der Kolonne mitgerissenen Feuchtigkeitsspuren werden entfernt, so daß die das obere Ende der Kolonne verlassenden Dämpfe keine Feuchtigkeit mehr enthalten. Über der Einführungsstelle für die frische Säure werden zwei Flüssigkeitsschichten gebildet, wobei eine aus einer wäßrigen Phase besteht, die teilweise durch die Umsetzung von Stickstoffdioxyd und Wasser in der Kolonne gebildete Salpetersäure enthält, und die andere Schicht eine im wesentlichen Stickstoffdioxyd enthaltende flüssige Phase darstellt. Sobald die Dämpfe diesen Teil der Kolonne passieren, werden die letzten in den Dämpfen mitgerissenen Feuchtigkeitsspuren entfernt. Die wäßrige Phase wirkt wie ein Schwamm, der jeden in den Dämpfen enthaltenen Feuchtigkeitsnebel entfernt.
3. Obgleich in die Kolonne eine schwache Säure eingeführt wird, wird der Säuregrad hoch gehalten, wodurch sich eine Verbesserung des Reaktionsumsatzes von Kaliumchlorid in Kaliumnitrat ergibt. Die während der Umsetzung mit Kaliumchlorid gebildeten Stickstoffdioxyddämpfe und die in die Kolonne unter der Einführungsstelle für das rohe Kaliumchlorid eingeführten Dämpfe sowie der zurückgeführte Salpetersäurestrom werden bei dem Aufsteigen durch die Kolonne kondensiert und vermischen sich mit der wäßrigen Phase. Hierdurch wird eine Konzentrierung der eingeführten Salpetersäure und der Salpetersäure in dem zurückgeführten Strom bewirkt. In diesem Teil der Kolonne, d. h. zwischen der Einführungsstelle für das Stickstoffdioxyd und der Einführungsstelle für die frische Säurebeschickung, im Temperaturbereich von etwa 100 bis -5° C, spielen sich die folgenden Umsetzungen ab: zeitig setzt sich das Stickstoffdioxyd mit dem Kaliumchlorid unter Bildung von Nitrosylchlorid und Kahumnitrat um. Weiterhin setzt sich Stickstoffdioxyd mit Chlor unter Bildung von Salpetersäure und Nitrosylchlorid um. Somit wird auf Grund der durch die Gleichung (IV) dargestellten Umsetzung die Säurestärke groß gehalten, obgleich in die Kolonne eine schwache Säure eingeführt wird.
4. Von dem an dem unteren Ende der Kolonne entfernten Gemisch werden die Chloride abgezogen. Das untere Ende der Kolonne dient unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zur Umwandlung praktisch der gesamten Chloride in Nitrosylchlorid und Chlor. Das von dem unteren Ende der Kolonne entfernte Umsetzungsgemisch enthält wenig oder kein Chlorid. Somit werden die durch die Konzentration und Kristallisation von Kaliumnitrat aus diesem Umsetzungsgemisch bedingten Korrosionsprobleme kleinstmöglich gehalten. In der F i g. 1 der Zeichnungen ist A eine Destillationskolonne, die an ihrem unteren Ende mit einem Verdampfer 11 versehen ist. Ein Kühler 12 ist so angeordnet, daß derselbe den von dem oberen Ende der DestillationskolonneA austretenden Dampfstrom aufnimmt. Das Kondensat aus dem Kühler 12 wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer als Rückfluß durch die Leitung 13 zurückgeführt und der andere vermittels der Pumpe 14 durch die Leitung 15 in die Chlordestillation G gepumpt wird. Durch die Leitung 16 wird dem Umsetzungsgefäß frische Salpetersäure zugeführt. Die Kaliumchloridbeschickung wird einem Aufschlämmungsmischer 17 durch die Leitung 18 zugeführt. Die Mutterlauge oder zurückgeführte Säure wird durch die Leitung 19 dem Mischer 17 zugeführt. Die sich ergebende Aufschlämmung tritt durch die Leitung 20 in das Umsetzungsgefäß A ein.
Eine Leitung 21 führt von der Oxydationsvorrichtung F zu der Kolonne A an der Stelle 23.
Das Umsetzungsgemisch wird an dem unteren Ende der Kolonne A auf Siedetemperatur gehalten, die unter Normaldruckbedingungen etwa 117° C beträgt. Das in der Oxydationsvorrichtung F gebildete Stickstoffdioxyd und Chlor treten in die Kolonne A an der Stelle 23 ein, an der die Temperatur etwa 80° C beträgt. Das Gemisch aus rohem Kaliumchlorid und Mutterlauge tritt in die Umsetzungskolonne A an einer Stelle ein, an welcher eine Temperatur von etwa 25° C herrscht. Die frische Salpetersäure tritt bei 16 ein, wo die Temperatur etwa -5° C beträgt. An dem oberen Ende der Kolonne stellt sich eine Temperatur bei der in der F i g. 1 gezeigten Ausführungsform von etwa -10 bis -15 ° C und vorzugsweise von etwa -14° C ein.
Die Oxydationsvorrichtung F ist bei der in der F i g. 1 gezeigten Ausführungsform vermittels der Leitung 24 und Pumpe F' mit der Chlordestille G verbunden. Durch die Leitung 25 wird der Oxydationsvorrichtung F Sauerstoff zugeführt. Diese Oxydationsvorrichtung bewirkt die Oxydation des Nitrosylchlorides in Flüssigphase bei einem Gleichstromfluß des Sauerstoffes und flüssigen Nitrosylchlorides durch die wenigstens drei Kontaktstufen enthaltende Kolonne F, wobei ein Druck von 14 bis 47,3 kg/cm2 in Anwendung kommt. In der ersten Kontaktstufe wird die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 60 bis 80° C und in der letzten Kontaktstufe innerhalb eines Bereiches von 75 bis 120° C gehalten. Bei Anwendung von Sauerstoff hohen Reinheitsgrades in der Oxydationsvorrichtung F in einer für die Oxydation des gesamten Nitrosylchlorides unterschüssigen Menge braucht das ausfließende Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf vor dessen Einführung in das Umsetzungsgefäß A nicht kondensiert und getrennt zu werden. Die tatsächlichen in der Oxydationsvorrichtung F vorliegenden Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 80 bis 120° C, wobei der Druck innerhalb der Oxydationsvorrichtung zwischen 15,7 und 47,3 kg/cm2 schwankt. Bei tieferen Temperaturen innerhalb dieses Temperaturbereiches kommen entsprechend tiefere Drücke innerhalb des angegebenen Druckbereiches zur Anwendung. So beträgt bei einer Temperatur von 80° C der Druck in der Oxydationsvorrichtung 15,7 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 120° C beträgt der Druck 47,3 kg/cm=.
Ein Vorteil der Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft liegt darin, daß das gesamte aus der Oxydationsvorrichtung ausfließende Flüssigkeits- und Dampfgemisch entweder direkt in das Umsetzungsgefäß oder in eine Destillationskolonne zur Entfernung des Chlors als Obendestillat eingeführt werden kann.
An Stelle von - Sauerstoff hohen Reinheitsgrades kann jedoch zur Oxydation des Nitrosylchlorides auch Luft verwendet werden. Hierbei werden Stickstoff und nicht verbrauchter Sauerstoff von dem Umsetzungsgemisch dadurch abgetrennt, daß man dasselbe zur Kondensation des Stickstoffdioxydes entsprechend kühlt, wobei man das flüssige Produkt von dem nicht kondensierten Stickstoff und Sauerstoff, die etwas Chlor enthalten, abtrennt, und sodann das Gas aus dieser Verfahrensstufe einer üblichen Absorptionsvorrichtung zwecks Rückgewinnung des in diesem inerten Gasstrom enthaltenen Chlors unterwirft. Bei der Anwendung von Luft schwanken die Drücke in der Oxydationsvorrichtung zwischen 32,2 und 64,0 kg/cm2, und die Temperatur an der Ausgangsstelle liegt zwischen 80 und 100° C, wobei höhere Temperaturen an der Ausgangsstelle bei Arbeitsbedingungen unterhöheren Drücken, und tiefere Temperaturen an der Ausgangsstelle bei dem Arbeiten mit geringeren Drücken vorliegen. So beträgt die Temperatur an der Ausgangsstelle 80° C, wenn der Druck innerhalb der Oxydationsvorrichtung 32,2 kg/ cm2 beträgt, und bei einer Temperatur von 100° C liegt der Druck innerhalb der Oxydationsvorrichtung bei 63,0 kg/cm2.
Bei Anwendung von Sauerstoff hohen Reinigungsgrades gemäß F i g. 1 tritt das Flüssigkeits- und Dampfgemisch aus der Oxydationsvorrichtung F durch Leitung 21 an Stelle 23 in die Umsetzungskolonne ein.
Die Chlordestillation G bewirkt die Abtrennung des Chlors von den anderen gasförmigen Produkten. Diese Destillation ist mit einem Verdampfer 27 und einem Kühler 28 versehen. Das Kondensat aus diesem Kühler wird in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom wird als Rückfluß durch die Leitung 29 zurückgeführt und der andere Strom als Chlor durch die Leitung 30 entfernt.
Das Umsetzungsgemisch wird kontinuierlich von dem unteren Ende der Kolonne A vermittels Pumpe 31 abgezogen und durch die Leitung 32 gepumpt, die zu einem Konzentrator B führt, der zweckmäßigerweise in Form einer Destillationskolonne vorliegt, die ebenfalls mit einem Verdampfer 33 und einem Kühler 34 versehen ist. In dieser Kolonne wird aus dem Umsetzungsgemisch das Wasser abgetrieben, der Wasserdampf wird im Kühler 34 kondensiert und das Kondensat in zwei Ströme aufgeteilt. Einer wird als Rückfluß durch die Leitung 35 zurückgeführt, und der andere Strom durch die Leitung 36 als Abfallprodukt abgegeben. Der Kühler 34 kann ein Sprühkühler mit direktem Kontakt sein.
Das konzentrierte Umsetzungsgemisch wird durch die Pumpe 37 in die Kristallisationsvorrichtung C gepumpt. Die überstehende Flüssigkeit fließt aus der Kristallisationsvorrichtung C in und durch die Pumpe 38, durch den Kühler D, wobei ein Vermischen mit dem eingeengten Umsetzungsgemisch erfolgt. In dieser Weise wird das eingeengte Umsetzungsgemisch auf eine Temperatur von etwa 40° C abgekühlt.
Von dem unteren Ende der Kristallisationsvorrichtung C fließt die Aufschlämmung durch die Zentrifuge E. Durch die Leitung 39 werden die Kaliumnitratkristalle entfernt. Vermittels der Pumpe 40 wird die Mutterlauge durch die Leitung 19 in den Aufschlämmungsmischer 17 gepumpt.
Die Ausführungsform gemäß F i g. 2 unterscheidet sich von derjenigen gemäß F i g. 1 hauptsächlich dadurch, daß das Obendestillat aus dem Umsetzungsgefäß A durch die Leitung 41 in die Oxydationsvorrichtung F fließt, von der aus die flüssigen Oxydationsprodukte, die aus Chlor, Stickstoffdioxyd und einer geringen Menge Nitrosylchlorid bestehen, durch die Leitung 42 in die Chlordestillation G fließen. Der Stickstoffdioxydstrom mit geringen Mengen an Nitrosylchlorid wird als Bodenfraktion aus der Chlordestillation entfernt und kontinuierlich durch die Leitung 43 geführt, die in das Umsetzungsgefäß A an der Stelle 23 einmündet.
Im allgemeinen sind die bei dem Betrieb der gemäß F i g. 2 gezeigten Ausführungsform in Anwendung kommenden Temperaturen zwischen der Einführungsstelle für die frische Salpetersäure und der Einführungsstelle für den Rückfluß etwas höher als bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1. Diese Temperaturdifferenz beruht darauf, daß durch das Umsetzungsgefäß A aus der Oxydationsvorrichtung F bei der Verfahrensweise gemäß F i g. 2 wenig Chlor umläuft im Vergleich zu der relativ großen Chlormenge, die durch das Umsetzungsgefäß in der Ausführungsweise gemäß F i g. 1 zurückgeführt wird. Die Temperaturdifferenz liegt in der Größenordnung von etwa --4° C, und wenn somit die Temperatur am oberen Ende gemäß F i g. 1 -10° C beträgt, beträgt diese Temperatur gemäß F i g. 2 -14° C.
Die Ausführungsform gemäß F i g. 3 unterscheidet sich von derjenigen gemäß F i g. 2 hauptsächlich darin, daß eine mit Verdampfung arbeitende Kristallisationsvorrichtung an Stelle eines Wärmeaustauschers zwecks Temperaturverringerung in der Kristallisationsvorrichtung C angewendet wird. In der F i g. 3 stellt das Bezugszeichen 51 eine Schnellverdampfungskammer dar, die mit der Leitung 52 innerhalb der Kristallisationsvorrichtung C in Verbindung steht, wobei diese Leitung zu einer in der Nähe des unteren Endes der Kammer 53 liegenden Stelle führt. Die Kammer 53 enthält ein Kristallbett (nicht gezeigt). Die Schnellverdampfungskammer 51 steht über die Leitung 54 mit einem Kühler 55 und einem Tank 56 in Verbindung. über Tank 56 wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe die Kristallisationskammer 53, Schnellverdampfungskammer 51, Kühler 55 und Tank 56 unter verringertem Druck gehalten. Die Pumpe 57 pumpt das Kondensat aus dem Tank 56 durch die Leitung 58 in den Konzentrator B. Die Ansaugseite der Umlaufpumpe 38 steht mit dem oberen Teil der Kristallisationskammer 53 über eine Leitung 59 in Verbindung und gibt die so aus der Kristallisationskammer 53 abgezogene Flüssigkeit durch die Leitung 61 an die Schnellverdampfungskammer 51 ab.
Ein Teil des durch die Pumpe 38 in die Schnellverdampfungskammer 51 eingeführten Umsetzungsgemisches wird verkocht oder verdampft, wodurch die benötigte Kühlung zwecks Kristallisation des Kaliumnitrates bewirkt wird. Das so verkochte Material ist hauptsächlich Salpetersäure, die in dem Kühler 55 kondensiert wird. Das Kondensat wird in den Konzentrator B von dem Tank 56 aus eingepumpt. Die so verkochte Salpetersäure wird von dem Konzentrator B in die Kristallisationsvorrichtung C zurückgeführt.
Im Betrieb pumpt die Pumpe 38 das von dem oberen Teil der Kristallisationskammer 53 abgezogene Material in die Schnellverdampfungskammer 51, wo das Material durch Verdampfen abgekühlt wird. Das abgekühlte Material tritt durch die Leitung 52 zu dem unteren Ende der Kristallisationskammer 53 und fließt sodann durch das Kristallbett nach oben zu der Ansaugleitung 59 der Pumpe 38. Kleine und in ihrer Größe zunehmende Kristalle verbleiben in der Kammer 53 suspendiert. Die großen sich am unteren Ende der Kammer 53 abgesetzten Kristalle werden in die Zentrifuge E abgegeben.
Wie angegeben, werden die Dämpfe in der Schnellverdampfungskammer 51 durch den Kühler 55 unter verringertem Druck kondensiert, und das Kondensat in den Konzentrator B eingepumpt.
In der in der F i g. 3 gezeigten Ausführungsform vermischt sich durch die Pumpe F2 gepumpte Luft mit der durch die Pumpe F' geförderten Beschickung für die Oxydationsvorrichtung F. Das Gemisch tritt durch einen Vorerhitzer 62 in der Leitung 41 in die Oxydationsvorrichtung F ein. Die von der Oxydationsvorrichtung F austretende Leitung 42 führt in eine Abtrennvorrichtung 63, in der die Abtrennung von Stickstoff und nicht umgesetztem Sauerstoff von dem flüssigen oxydierten Umsetzungsgemisch erfolgt. Das hauptsächlich aus Chlor und Stickstoffdioxyd bestehende, von der Abtrennvorrichtung 63 kommende flüssige Umsetzungsgemisch wird in die Destillationsvorrichtung G eingeführt, in der das Chlor wie bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 vom Stickstoffdioxyd abgetrennt wird.
Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Kilogrammwerte als kg/Std. und die Prozentsätze als Gewichtsprozente zu verstehen. Die Temperaturen sind in ° C angegeben. Beispiel 1 Dieses Beispiel wird in einer Apparatur gemäß F i g. 1 ausgeführt.
57,7 kg einer 67gewichtsprozentigen Salpetersäure, die 38,7 kg Salpetersäure und 19,1 kg Wasser enthält, werden an einer Stelle in die Säule A eingeführt, bei der die Temperatur -5° beträgt. 45,4 kg rohes Kaliumchlorid, bestehend aus etwa 97% Kaliumchlorid, 3 % Natriumchlorid und Spuren von Verunreinigungen, werden in den Aufschlämmungsmischer 17 zusummen mit dem rückgeführten Mutterlaugenstrom in einer Menge von etwa 176,5 kg, bestehend aus 60,8 kg Salpetersäure, 49,7 kg Wasser, 17,65 kg Natriumnitrat und 48,7 kg Kaliumnitrat, eingeführt. Dieses Gemisch tritt in die Kolonne A an einer Stelle ein, an welcher die Temperatur 25° beträgt.
Etwa 92,3 kg eines Gemisches, bestehend aus 46,1 kg Chlor, 44,8 kg Nitrosylchlorid und 0,625 kg Stickstoffdioxyd, werden aus dem Umsetzungsgefäß A als Obendestillat abgenommen. Dieses Dampfgemisch wird kondensiert und in zwei gleiche Ströme aufgeteilt, von denen einer als Rückfluß auf die Kolonne bei einer Kopftemperatur von -14° zurückgegeben wird. Der andere Strom in einer Menge von 45,7 kg, bestehend aus 23,1 kg Chlor, 22,4 kg Nitrosylchlorid und 0,31.8 kg Stickstoffdioxyd, wird in die Chlordestillation G eingeführt. Aus dieser Destillation werden 21,8 kg Chlor als Obendestillat abgenommen. Die Bodenfraktion in einer Menge von 24,0 kg, bestehend aus 22,4 kg Nitrosylchlorid, 1,27 kg Chlor und 0,318 kg Stickstoffdioxyd, wird in das untere Ende der Oxydationsvorrichtung F unter einem Druck von 27,3 kg/cm2 und einer Temperatur von 100° an deren oberem Ende eingeführt. Sauerstoff hohen Reinheitsgrades in einer Menge von 5,03 kg, der 4,94 kg Sauerstoff und 0,09 kg Stickstoff enthält, wird an dem unteren Ende der Oxydationsvorrichtung F eingeführt. Aus der Oxydationsvorrichtung werden als Obendestillat etwa 29,0 kg, bestehend aus 14,45 kg Stickstoffdioxyd, 2,31 kg Nitrosylchlorid, 12,2 kg Chlor, 0,09 kg Stickstoff und 0,045 kg Sauerstoff, abgenommen. Dieses größtenteils aus Dampf bestehende Gemisch wird in das Umsetzungsgefäß A an einer Stelle eingeführt, an der die Temperatur etwa 80° beträgt.
Die Bodenfraktion des Umsetzungsgemisches in einer Menge von etwa 263,0 kg, bestehend aus 60,7 kg Salpetersäure, 73,8 kg Wasser, 19,65 kg Natriumnitrat und 108,2 kg Kaliumnitrat, wird aus dem Umsetzungsgefäß A entfernt. Das Umsetzungsgemisch wird im Konzentrator B eingeengt, wobei 24,5 kg Wasser abgetrieben werden. Das eingeengte Gemisch kristallisiert sodann. Etwa 61,5 kgKristalle, bestehend aus 59,7 kg Kaliurnnitrat und 1,95 kg Natriumnitrat werden entfernt. Die Mutterlauge in einer Menge von 176,5 kg mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird durch die Kaliumchlorid-Umsetzungskolonne A zurückgeführt, wobei dieselbe zu diesem Zweck mit der Beschickung des rohen Kaliumchlorides in dem Aufschlämmungsmischer 17 vermischt wird. Beispiel 2 Dieses Beispiel wird in einer Ausrüstung gemäß F i g. 2 ausgeführt.
Etwa 42,7 kg Salpetersäure, bestehend aus 28,6 kg Salpetersäure und 14,05 kg Wasser, werden an einer Stelle in die Kolonne A eingeführt, an der die Temperatur 0° beträgt. 33,8 kg Kaliumchlorid, das Spurenmengen an Natriumchlorid und weiteren Verunreinigungen enthält, werden in den Aufschlämmungsmischer 17 eingeführt. In diesen Mischer wird ebenfalls der zurückgeführte Mutterlaugenstrom in einer Menge von etwa 135,9 kg, bestehend aus 54,3 kg Salpetersäure, 36,2 kg Wasser, 36,0 kg Kaliumnitrat und 9,5 kg Natriumnitrat, eingeführt. Das sich ergebende Gemisch tritt in die Kolonne A an einer Stelle in derselben ein, an der die Temperatur 30° beträgt. Die Temperatur am unteren Ende der Kolonne A liegt bei 117°, d. h. am Siedepunkt des Umsetzungsgemisches.
Etwa 52,8 kg eines Gemisches, bestehend aus 17,3 kg Chlor, 34,8 kg Nitrosylchlorid und 0,635 kg Stickstoffdioxyd, werden aus dem Umsetzungsgefäß A als Obendestillat abgenommen. Dieses Dampfgemisch wird kondensiert und in zwei gleiche Ströme aufgeteilt, von denen einer als Rückfluß an das obere Ende der Kolonne zurückgeführt wird, wo die Temperatur -10° beträgt.
Der andere Strom in einer Menge von etwa 26,4 kg, bestehend aus 8,67 kg Chlor, 17,4 kg Nitrosylchlorid und 0,31 kg Stickstoffdioxyd, wird mit 4,77 kg eines Sauerstoffgemisches (bestehend aus 4,54 kg Sauerstoff und 0,226 kg Stickstoff) vermischt und dieses Gemisch in die mit flüssiger Phase arbeitende Oxydationsvorrichtung-F unter einem Druck von 27,3 kg/ cm2 eingeführt, wobei die Temperatur an dem oberen Ende dieser Vorrichtung etwa 100° beträgt. Aus der Oxydationsvorrichtung F wird ein Obendestillat in einer Menge von 31,1 kg, bestehend aus 0,905 kg Sauerstoff, 0,226 kg Stickstoff, 16,7 kg Chlor, 2,58 kg Nitrosylchlorid und 10,7 kg Stickstoffdioxyd, abgenommen. Dieses Gemisch tritt in die Chlordestillation G ein, wo dasselbe fraktioniert wird. Aus dieser Chlordestillation werden als Bodenfraktion 14,0 kg eines Gemisches, bestehend aus 0,68 kg Chlor, 2,58 kg Nitrosylchlorid und 10,75 kg Stickstoffdioxyd, abgezogen, das in die Kolonne A an einer Stelle eingeführt wird, an der die Temperatur 90° beträgt. Als Obendestillat werden 48,0 kg Chlordampf abgezogen, sodann kondensiert und 32,0 kg flüssiges Chlor als Rückfluß zurückgeführt. Die restlichen 16,0 kg werden als Umsetzungsprodukt entfernt.
Die Bodenfraktion des Umsetzungsgemisches in einer Menge von etwa 200,0 kg, bestehend aus 54,28 kg Salpetersäure, 54,3 kg Wasser, 82,0 kg Kaliumnitrat, 9,5 kg Natriumnitrat und 0,09 kg Salzsäure, wird aus dem Umsetzungsgefäß A entfernt. Dieses Umsetzungsgemisch wird in dem Konzentrator B eingeengt, wodurch 27,4 kg eines Dampfgemisches als Obendestillat abgetrieben werden, das 27,2 kg Wasser, 0,1.36 kg Salzsäure und 0,068 kg Salpetersäure enthält. Dieses Dampfgemisch wird kondensiert, und etwa 9,2 kg, bestehend aus 9,05 kg Wasser, 0,045 kg Salzsäure und 0,023 kg Salpetersäure, als Rückfluß zurückgeführt. Der restliche Anteil des Kondensates in einer Menge von 18,3 kg, bestehend aus 18,1 kg Wasser, 0,0905 kg Salzsäure und 0,045 kg Salpetersäure, wird verworfen.
Das aus dem unteren Ende des Konzentrators B austretende Gemisch in einer Menge von etwa 181,5 kg, bestehend aus 54,28 kg Salpetersäure, 36,2 kg Wasser, 82,0 kg Kaliumnitrat und 9,5 kg Natriumnitrat, wird in der Kristallisationsvorrichtung C kristallisiert. 45,4 kg Kaliumnitratkristalle werden gewonnen. Die Mutterlauge in einer Menge von 135,8 kg mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird durch die Kaliumchlorid-Umsetzungskolonne A zurückgeführt, wobei dieselbe für diesen Zweck mit der Kaliumchloridbeschickung in dem Aufschlämmungsmischer 17 vermischt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird praktisch das gesamte Chlorid in dem Umsetzungsgefäß A in Nitrosylchlorid und Chlor umgewandelt. Unter den weiter oben angegebenen Bedingungen liegt in dem als Bodenfraktion aus dem Umsetzungsgefäß A entfernten Umsetzungsgemisch praktisch kein Chlorid vor. Somit ist das in die Kristallisationsvorrichtung eingeführte eingeengte Umsetzungsgemisch praktisch frei an Chlorid, wodurch die bei der Handhabung des eingeengten Umsetzungsgemisches und der Mutterlauge auftretenden Korrosionsprobleme kleinstmöglich gehalten werden.
Da bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Umwandlung von Alkali- und Erdalkalichloriden in die entsprechenden Nitrate gewisse Änderungen durchgeführt werden können, ohne hierbei vom Gegenstand der Erfindung abzuweichen, verstehen sich die oben gemachten Angaben im Zusammenhang mit den Zeichnungen lediglich als Erläuterungen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.
Es wurde weiter oben im Zusammenhang mit den Arbeitsweisen des Kaliumchlorid-Umsetzungsgefäßes und dem Säureeinenger unter Normalbedingungen gearbeitet (Druck von etwa 1 kg/cm2 an dem Kolonnenkopf, jedoch können diese Kolonnen ebenfalls unter Drücken von 2 oder 3 kg/cm2 oder sogar darüber betrieben werden). Selbstverständlich ändert sich hierbei die Temperatur entsprechend, wobei die Gemische in den Bodenfraktionen dieser Kolonnen unter den vorherrschenden Druckbedingungen im Sieden gehalten werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten durch Umsetzen der entsprechenden Chloride, mit Salpetersäure in einer Kolonne, bei dem aufsteigende Dämpfe von Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor undWasserdampf im Gegenstrom zu dem nach unten geführten Salpetersäure-Chlorid-Gemisch geführt werden, Abziehen der Dämpfe, Abtrennen des Wasserdampfes, Oxydation des Nitrosylchlorides zu Stickstoffdioxyd und Chlor, Abtrennen des Chlors, Überführen des Stickstoffdioxydes in Salpetersäure für die erneute Umsetzung, Auskristallisieren des Nitrats aus dem aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogenen Umsetzungsgemisch und Zurückführen der Mutterlauge in die Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kolonne Salpetersäure mit 55- bis 70gewichtsprozentiger Konzentration und das Chlorid in einem Molverhältnis von 1 Mol Salpetersäure pro Mol Chlorid eingeführt werden, wenn das aus dem oberen Ende der Kolonne abgezogene Stickstoffdioxyd in die, Kolonne zurückgeführt wird, und in einem Molverhältnis von 1,4 Mol Salpetersäure pro Mol Chlorid in die Kolonne eingeführt wird, wenn praktisch die Gesamtmenge des gebildeten Stickstoffdioxydes aus dem Verfahren abgezogen wird, wobei die in der Kolonne aufsteigenden, praktisch Stickstoffdioxyd und Wasserdampf freien aus Nitrosylchlorid und Chlor bestehenden Dämpfe, aus dem oberen bei einer Temperatur von -10 bis -15° C gehaltenen Teil der Kolonne dann abgezogen werden, wenn kein Stickstoffdioxyd oder ein Gemisch aus Stickstoffdioxyd und Chlor in die Kolonne zurückgeführt wird, und das obere Ende der Kolonne bei einer Temperatur von -5 bis -11° C gehalten wird, wenn Stickstoffdioxyd in die Kolonne zurückgeführt wird, wobei anschließend die abgezogenen Dämpfe kondensiert und dem oberen Teil der Kolonne das 0,5- bis 3fache der Menge des aus der Kolonne entfernten flüssigen Kondensates in Form eines Rückflusses in das obere Teil derselben wieder zugeführt wird, sowie das Nitrat unter Ausbilden einer 50- bis 65gewichtsprozentigen Salpetersäure enthaltenden Mutterlauge auskristallisiert und die Mutterlauge wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Destillationskolonne zwischen der Einführungsstelle für das Chlorid und der Einführungsstelle der Salpetersäure drei bis fünf theoretische Böden angeordnet, zwischen der Einführungsstelle der Salpetersäure und der Stelle, wo die zurückfließende Flüssigkeit in die Kolonne eingeführt wird, vier bis acht theoretische Böden und zwischen der Einführungsstelle des Gemisches aus Chlorid und dem zurückgeführten Strom der Mutterlauge und dem unteren Ende der Kolonne acht theoretische Böden angeordnet sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2124 536, 2 215 450, 2 241613, 2181559, 2 269 000, 2 296 762,2 296 763.