DE1289839B

DE1289839B - Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormcthanen

Info

Publication number: DE1289839B
Application number: DES86150A
Authority: DE
Inventors: Vecchio Martino; Cammarata Italo
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-07-17
Filing date: 1963-07-12
Publication date: 1969-02-27
Also published as: AT259533B; CH456555A; BE635068A; GB1044045A; DK106668C; ES290036A1; FR1367087A; NL136585C; NL295414A; DE1289839C2

Description

Zur Herstellung fluorierter oder chlorfluorierter von Chrom₅ Nickel, Kobalt oder Thorium entorganischer Verbindungen sind bereits Verfahren hält, als Katalysator,

bekannt, die sowohl in der flüssigen als auch in der . _TT

gasförmigen Phase durchgeführt werden können. ^{oder zuerst in der} genannten zweiten Um-

Die Verfahren in der flüssigen Phase erfolgen 5 setzungszone und dann m der ersten Umdurch Kochen am Rückfluß unter Druck einer Mi- setzungszone vorgenommen,

schung von Fluorwasserstoffsäure und einer halo-

genierten organischen Verbindung in Gegenwart Es ist bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift von Antimonhalogeniden (vgl. M. S t a c e y, I. C T a t - 1 026 291), Difluordichlormethan herzustellen, indem low, A. G.Sharpe, »Adrancosin in Fluorine Che- to Methan in der Gasphase mit Chlor, Fluorwasserstoff mistry«, London 1963, Bd. 3, S. 148). und einer zur Oxydation allen in der Reaktion ent-

Die Verfahren in der Dampfphase werden durch- standenen Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge geführt, indem eine Mischung von Fluorwasserstoff- an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500° C säure mit einer halogenierten organischen Verbin- zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer dung über einen Katalysator geleitet werden, der im 15 Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs allgemeinen aus den Fluoriden von Aluminium, und die Fluorierung des Methans katalysiert. Chrom (vgl. Chemical Industry, 1961, S. 958), Zir- Bei diesem bekannten Verfahren werden nicht so kon (vgl. USA.-Patentschrift 2 709 688) oder hohe Ausbeuten, bezogen auf das Methan, erreicht Thorium (vgl. italienische Patentschrift 630 920) be- wie bei dem Verfahren der Erfindung. Ferner ist steht. 20 nachteilig, daß bei der Reaktion Wasser entsteht. Es

Diese Verfahren benötigen sämtlich als Roh- kommt nämlich bei Gegenwart von Wasser zu Korromaterial halogenierte organische Verbindungen wie sionen, die vom Fluorwaserstoff, Chlorwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Perchlor- und Chlor herrühren und die besonders bei den äthylen, die durch thermische Chlorierung von hohen Temperaturen, unter denen das bekannte Kohlenwasserstoffen erhalten werden. 25 Verfahren durchgeführt wird, auftreten. Die metalli-

Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patent- sehen Wände des Reaktors werden dabei angegriffen, schrift 2 407 129) ist es auch möglich, fluorierte und auch der Katalysator wird ungünstig beeinflußt; organische Verbindungen zu erhalten, indem eine er wird desaktiviert. Es ist daher nötig, besondere Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Chlor und Materialien zu verwenden, um die besagten unMethan über einen Katalysator aus Chromfluorid 3° günstigen Auswirkungen auszuschalten, geleitet wird. Dieses Verfahren bedeutet, obwohl sehr Diese Nachteile treten beim Verfahren nach der billige Ausgangsprodukte verwendet werden, gegen- Erfindung nicht auf, da sich kein Wasser bildet, über den vorher genannten Verfahren keinen Fort- Nach dem bekannten Verfahren wird nur Difluorschritt, da die Reaktionszeit sehr lang ist (die bevor- dichlormethan erhalten, während es nach dem Verzugte Kontaktzeit liegt bei etwa 3 Minuten) und die 35 fahren der Erfindung möglich ist, mehrere Fluor-Ausbeute pro Katalysatoreinheit außerordentlich ge- chlormethane herzustellen.

ring ist. Es ist möglich, die Reaktion vorwiegend auf eine

Nach einem weiteren Verfahren können fluorierte Verbindung zu beschränken, wenn man die Zu- und insbesondere chlorfluorierte organische Verbin- sammensetzung und Menge des rückgeführten Gedungen mit großer Reaktionsgeschwindigkeit und 40 misches entsprechend einstellt. Die bei dem behoher Ausbeute hergestellt werden, indem Fluor- kannten Verfahren für die Reaktion verwendeten wasserstoff, Chlor und Methan bei Anwesenheit eines beiden Katalysatoren, je für die Fluorierung und die festen Katalysators und einer Mischung halogenierter Oxydation, sind vom Deacon-Typ. Sie sind emp-Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden, wobei letztere findlich und unstabil. Sie werden leicht durch kontinuierlich zurückgeführt werden und am Ende 45 Schwefelverbindungen, die im allgemeinen als Verder Reaktion unverändert vorliegen. Einige dieser in unreinigungen im Fluorwasserstoff enthalten sind, dem Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen vergiftet.

trotz hoher Wirksamkeit nur eine geringe Lebens- Im Gegensatz hierzu werden nach dem Verfahren dauer auf. Aus diesem Grund sind häufige Reakti- der Erfindung stabile Katalysatoren benutzt, vierungen des Katalysators als auch periodische Er- 5° Bei dem Verfahren der Erfindung ist festgestellt neuerungen der gesamten Katalysatormasse erforder- worden, daß in der Katalysezone höherer Temperalich, wovon die Kontinuität des Verfahrens be- tür die Chlorierungsreaktionen überwiegen, während troffen werden. in der Katalysezone niederer Temperatur Fluorie-

Zur Herstellung von FIuorchlormethanen durch rungsreaktionen vorherrschen. Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor 55 Die erfindungsgemäß in der Umsetzungszone verin Gegenwart eines Katalysators wird gemäß der Er- wendeten Katalysatoren sind feste, bisher bekannte findung die Umsetzung Chlorierungskatalysatoren, die nicht auf die reagie

renden Stoffe einwirken. Man verwendet sowohl

a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 Aktivkohle, die die Chlorierung durch selektive Adbis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger 60 sorption von Chlor fördert, und/oder solche Katalyals 8 Sekunden in GegenwartvonAktivkohle und/ satoren, die die Chlorierung als Halogenträger för- oder Lalogeniden von Metallen veränderlicher dem, nämlich Halogenide von Metallen veränderWertigkeit als Katalysator und anschließend licher Wertigkeit.

Erfindungsgemäß werden in der ersten Umsetzungs-

b) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 65 zone vorzugsweise Aktivkohle-Katalysatoren wie Torf-350° C in einer Umsetzungszeit von weniger als kohle, Tierkohle und Pflanzenkohle verwendet. Diese 7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Alu- Aktivkohle-Katalysatoren können durch ein als Füllminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride stoff dienendes inertes, festes Material verdünnt wer-

den. Für diesen Zweck können Metalle oder Legie- misches halogenierter, im Kreislauf zurückgeführter rungen in Form von Spänen, Feilstaub oder Schnip- Kohlenwasserstoffe mit folgender Gewichtszusamseln verwendet werden. mensetzung:

Die obengenannten erfindungsgemäß in der zweiten Umsetzungszone verwendeten Katalysatoren sind 5 CCl₄ 42,43 %

feste Katalysatoren, die allein oder in Mischung, γρπ Wi 1 o/

oder auch durch inerte Stoffe getragen, eingesetzt CrU₃ 53,11 /o

werden. CHFCl₂ 0,22%

Sowohl die in der ersten als auch die in der zweiten Cl 0 17 %

Katalysezone verwendeten Katalysatoren können vor io ^{2 2}'

ihrer Verwendung durch eine Wärmebehandlung bei CHCl₃ 0,89%

200 bis 700° C, aber vorzugsweise bei 300 bis C₂Cl₄ 2,48%

500° C, in Gegenwart von Luft oder einem inerten „ ™

Gas wie beispielsweise Stickstoff aktiviert werden; ^t^^t-I_e °>^7Ü >^a

die Aktivierung kann auch durch eine Behandlung 15

mit Fluorwasserstoffsäure und mitunter auch mit in ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconelstahl Chlor bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Durchmeserfolgen. ser von 50 mm und einer Länge von 60 cm einge-

Erfindungsgemäß liegt die Temperatur in der ersten geben, das 240 cm³ eines Katalysators aus aktivem Umsetzungszone vorzugsweise zwischen 400 und ao Kohlenstoff einer Kornverteilung von Siebgröße 196 480° C bis 576 (Maschen je Quadratzentimeter) auf einer

DiegeeigneteTemperaturfürdiezweiteUmsetzungs- porösen Inconelplatte von 65 Mikron enthält,
zone ändert sich mit dem Alter des Katalyators, und Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei zwar beträgt sie für frisch hergestelltem Katalyator zwi- 470° C gehalten, und die Kontaktzeit der Gase in der sehen 200 und 250° C, während bei älteren Katalysa- 25 ersten Umsetzungszone betrug 1,5 Sekunden,
toren 300 bis 350° C von Vorteil sind. Mit den um- Das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige zusetzenden Produkten, nämlich Methan, Chlor und Gemisch wurde dann in ein zweites Reaktionsgefäß Fluorwasserstoff, werden gegebenenfalls ein oder aus Inconel mit einem Durchmesser von 40 mm und mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem einer Höhe von 20 cm gegeben, das 118 cm³ eines oder mehreren Kohlenstoffatomen und mindestens 30 körnigen Katalysators (wobei die Körner zwischen einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor und/oder Siebgröße 1600 und 2500 liegen), der folgenden Fluor, ebenfalls dem Katalysesystem zugeführt. Diese Zusammensetzung enthält:
Verbindungen können Zwischenprodukte, Produkte

oder auch Nebenprodukte des Verfahrens der vor- q 96%

liegenden Erfindung sein. Im allgemeinen sind fol- 35 ²³

gende Verbindungen geeignet: CCl₄, CHCl₃, CH_aCl_a, Na₂O 0,09%

CH₃Cl, CFCl₃, CF₂Cl₂, CF₃Cl, CHFCl₂, CHF₂Cl, FeO 0 09 o/n

C₂Cl₄, C₂Cl₆ und C₂HCl₃. Diese halogenierten Koh- ^{2 3} '

lenwasserstoffe liegen gemäß der vorliegenden Erfin- SiO₂ 0,09%

dung am Ende der Reaktion unverändert vor und 4° ei 0 58%

können zurückgewonnen und erneut mit den umzu- '
setzenden Verbindungen dem Katalysesystem zugeführt werden, wodurch eine kontinuierliche Rück- Kalzinierungsverlust: 3,0% (Gewichtsverlust in führung dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe er- 4 Stunden bei 450° C; Oberfläche = 100 m²/g, vorzielt wird. 45 her mit Stickstoff bei 450° C und anschließend mit

Zur Stabilisierung der Temperatur der zwei ver- Stickstoff + Fluorwasserstoff bei 250° C bis zur schiedenen Katalysezonen eignet sich ein Tempera- völligen Fluorierung behandelt,
turregelungssystem bekannter Art, d. h. ein Wärme- Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes austauscher, der die Temperatur der aus der einen wurde auf ungefähr 230° C gehalten, und die Kon-Katalysezone in die anschließende strömenden Gase 50 taktzeit des Gases in dieser zweiten katalytischen regelt. Zone betrug 1 Sekunde. Bei Verlassen des zweiten

Die Kontaktzeit sowohl in der ersten als auch in Reaktionsgefäßes wurde das gasförmige Gemisch der zweiten Zone kann verändert werden, wobei eine dann zu einer Abstreifkolonne aus Inconelstahl mit Steigerung dieser veränderlichen Größe zur Bildung einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von mehr halogenierter Verbindungen führt. Die bevor- 55 130 cm geführt, die mit kleinen Inconelsätteln oder zugte Verweilzeit in der Katalysezone höherer Tem- -höckern gefüllt war, wobei der obere Teil der Säure peratur liegt bei 1 bis 2,5 Sekunden, während die mittels Trichloräthylen-Trockeneis (CO₂) gekühlt Verweilzeit in der Katalysezone niederer Temperatur wurde.

vorzugsweise zwischen 1 und 2 Sekunden beträgt. Dort trennte sich das in den Kreislauf zurück-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des 60 fließende Gemisch von den Produkten und NebenVerfahrens zur Chlorfluorierung von Methan. produkten der Reaktion, und nach Filtrieren durch

eine poröse Inconelscheibe wurde das Rücklaufgemisch verdampft und in das Reaktionsgefäß zuBeispiel 1 rückgebracht, während die Produkte und Neben-

65 produkte durch den Kopf der Kolonne abgeführt Während einer Zeitdauer von einer Stunde wurde und durch 1,8 1 destilliertes Wasser und 1,8 1 ein gasförmiges Gemisch von 12,1 g Methan, 209 g 20%ige NaOH geblasen wurden, um die darin entchlor, 23,8 g Fluorwasserstoff und 618 g eines Ge- haltenen Säuren auszufüllen. Die Reaktionsprodukte

wurden dann kondensiert und durch chromatographische Analyse analysiert:

CH₄ 0,096 g

CF₃Cl 1,385 g

CF₂Cl₂ 54,500 g

CFCl₃ 37,700 g

HCl 148,200 g

Nicht umgewandeltes HF .. 0,280 g

Nicht umgewandeltes Cl₂ .. 5,252 g

Die reinen Ausbeuten der chlorfluorierten Produkte, berechnet auf ungewandeltes Methan, waren

CF₃Cl 1,8 %

CF₂Cl₂ 60,8%

CFCl₃ 37,1%

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer ergaben sich wie folgt:

CH₄

99,3% Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden die Produkte wie im Beispiel 1 behandelt. Folgende Produkte wurden erhalten:

CF₃Cl 2,840 g

CF₂CI₂ 68,600 g

CFCI₃ 22,150 g

HCl 148,900 g

Nicht umgesetztes HF 0,200 g

Nicht umgesetztes CI₂ 5,950 g

Die Ausbeuten an fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen, berechnet auf das umgewandelte Methan, ergaben sich wie folgt:

CF₃CI 3,6%

CF₂Cl₂ 75,1%

CFCl₃ 21,3%

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer betrugen wie folgt:

CL 97,5%

HF

98,9%

Der Versuch wurde ungefähr 1000 Stunden lang durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die Katalysatoren keinerlei Reduktion ihrer Aktivität.

Beispiel 2

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus InconeI-stahl mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 50 cm, das 120 cm³ Aluminiumoxyd der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 enthält, das vorher mit Stickstoff bei 470° C 2 Stunden lang und dann mit Stickstoff + Fluorwasserstoffsäure bei 320° C bis zur völligen Fluorierung behandelt wurde, wurden 12,1 g Methan, 204 g Chlor, 25,8 g Fluorwasserstoff und 640 g eines in den Kreislauf zurücklaufenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe während einer Zeit von einer Stunde zugeführt. Die Kornverteilung umfaßte Siebgröße 1600 bis 2500; das Reaktionsgefäß wurde bei 230° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Das in den Kreislauf zurücklaufende Gemisch hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

CCl₄ 56,23%

CFCL

CH₄ 100%

Cl₂ 97%

HF 99,2%

Beispiel 3

CHFCI₂
CH₂Cl₂

40,25%

0,19%

0,09%

CHCI₃ 0,82%

C₂Cl₄ 2,24%

C₂Cl₀ 0,52%

Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte wurden in ein zweites Reaktionsgefäß aus Inconelstahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 40 cm gegeben, das 240 cm³ aktiven Kohlenstoffes (Kornverteilung von Siebgröße (196 bis 576) enthält.

Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug 1,5 Sekunden.

Es wird mit zwei Reaktionsgefäßen aus Hastelloy C (eingetragenes Warenzeichen), die hintereinandergeschaltet sind, gearbeitet. Das erste hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 60 cm und enthält 240 cm³ aktiven Kohlenstoff (Kornverteilung von Siebgröße 196 bis 576). Das zweite Reaktionsgefäß hat einen Durchmesser von 40 mm und 20 cm Höhe und enthält 118 cm³ eines Aluminiumoxyds der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben, das durch eine wäßrige Lösung von Thoriumchlorid imprägniert und anschließend mit N₂ bei 450° C 2 Stunden lang und mit Fluorwasserstoffsäure bei 250° C behandelt wurde, bis das Thoriumchlorid in Fluorid umgewandelt und die völlige Fluorierung des Aluminiums erreicht ist.

Das AlF₃ berechnete Gewicht des ThF₄ entspricht 2%. Die Temperatur der beiden Reaktionsgefäße wird auf 470 bzw. 240° C gehalten. In das erste Reaktionsgefäß wurden während einer Stunde 12,35 g CH₄, 212 g Chlor, 22,2 g HF und 630 g eines in den Kreislauf zurückführenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung gegeben:

CCI₄ 40,26%

CF₂Cl₂ 0,13%

CFCI₃ 53,52%

CHFCl₂ 0,02%

CH₂Cl₂ 0,06%

CHCI₃ 0,74%

C₂Cl₄ 4,12%

C₂Cl₆ 1,06%

Die Reaktionsteilnehmer bleiben 1,5 Sekunden im Reaktionsgefäß und werden dann in das zweite Re-

Claims

1

aktionsgefäß, wo sie 1 Sekunde verbleiben, gebracht; beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes werden sie wie im Beispiel 1 behandelt.
Folgende Produkte wurden erhalten:

CH₄, nicht umgewandelt .. 0,128 g

CF₈Cl 0,522 g

CFCl₃ 46,800 g

HCl 144,500 g ίο

CF₂Cl₂ 50,500 g

Nicht umgewandeltes HF .. 0,460 g Nicht umgewandeltes Cl₂ .. 8,440 g

Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgesetzte Methan, betrugen:

CF₃Cl 0,66%

CF₂Cl₂ 54,52% ao

CFCl₃ 44,53%

Die Umwandlungen der Reaktionsteilnehmer betrugen:

CH₄ 99,0%

Cl₂ 96,0%

HF 98,0%

Der Versuch wurde 3500 Stunden lang durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die beiden Katalysatoren keinerlei Anzeichen eines Abfalls an Aktivität.

Beispiel 4

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Hastelloy C mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 62 cm, das 700 cm³ aktiven Kohlenstoff (Siebgröße 196 bis 576) enthält, wurde während einer Zeit von 3 Stunden ein gasförmiges Gemisch aus 62 g Methan, 127 g HF und 1160 g Cl₂ eingegeben.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit in der katalytischen Zone betrug 4,65 Sekunden.

Die das Reaktiongefäß verlassenden Produkte wurden dann in ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconel mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 60 cm gegeben, das 500 cm³ Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von Siebgröße 1600 bis 10000 und folgender Zusammen-Setzung enthält:

Al₂O₃ 71,4%

Kalzinierungsverluste 24,6%

Na₂O 0,014%

SiO₂ 2,72%

SO₄ 1,19%

Fe 0,02%

Dieses Material wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 72 g Th(NO₃)₄ -4 H₂O getränkt und dann mit Luft 6 Stunden lang bei 450° C behandelt und mit HF bei 280° C fluoriert.

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Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes wurde auf 250° C gehalten, und die Kontaktzeiten der Gase betrugen 4,73 Sekunden.

Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden die Produkte durch 1,8 1 20%ige NaOH geblasen, dann kondensiert und analysiert.

Die folgenden Produkte wurden erhalten:

CH₄ 0,048 g

CO 0,508 g

CF₃Cl 16,192 g

CF₂Cl₂ 191,595 g

CFCl₃ 221,916 g

CCl₄ 47,912 g

C₂Cl₄ 0,906 g

HF 21,300g

HCl 726,100 g

Cl₂ 81,400 g

Organische Produkte 479,157 g 828,800 g

Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgewandelte Methan, betrugen:

CF₃Cl 4,18%

CF₂Cl₂ 41,30 Vo

CFCl₃ 41,73%

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer ergaben sich wie folgt:

CH₄ 99,9%

Cl₂ 93,5%

HF 83,0%

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung

a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 bis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 8 Sekunden in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Halogeniden von Metallen veränderlicher Wertigkeit als Katalysator und anschließend

b) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 350° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride von Chrom, Nickel, Kobalt oder Thorium enthält, als Katalysator,

oder zuerst in der genannten zweiten Umsetzungszone und dann in der ersten Umsetzungszone vornimmt.

909 509/865