DE2742130A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenol a - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bisphenol a

Info

Publication number
DE2742130A1
DE2742130A1 DE19772742130 DE2742130A DE2742130A1 DE 2742130 A1 DE2742130 A1 DE 2742130A1 DE 19772742130 DE19772742130 DE 19772742130 DE 2742130 A DE2742130 A DE 2742130A DE 2742130 A1 DE2742130 A1 DE 2742130A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
phenol
catalyst
bisphenol
acetone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772742130
Other languages
English (en)
Other versions
DE2742130C2 (de
Inventor
Kwok Kun Sun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Upjohn Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upjohn Co filed Critical Upjohn Co
Publication of DE2742130A1 publication Critical patent/DE2742130A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2742130C2 publication Critical patent/DE2742130C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Henkel Kern, feiler Cr Hänzel Patentanwälte
* 274213Q
Möhlstraße37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
3425 19, Sep.
THE UPJOHN COMPANY
Kalamazoo, Michigan, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A
809813/0836
~MS 27A2130
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A durch Kondensation von Phenol mit Aceton.
Die Kondensation von Phenol und Aceton zur Bildung von Bisphenol A [2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan] ist eine bekannte Reaktion. Bei dieser Reaktion wurden bereits die verschiedensten Katalysatoren verwendet. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure (vgl. US-PS 2 182 308 und 2 I9I 831), Bortrifluorid (vgl. Chemical Abstracts 58, 3338c), Perchlorsäure (vgl. Chemical Abstracts 60, 1626h), Benzolsulfonsäure (vgl. Chemical Abstracts 59, 511h) und die verschiedensten Kationenaustausche rharze (vgl. GB-PSen 842 209, 849 965 und 883 391). Auch über die Mitverwendung der verschiedensten Thiolverbindungen in Kombination mit dem einen oder anderen der genannten Katalysatoren wurde bereits berichtet. So ist beispielsweise aus der US-PS 2 468 982 die Verwendung von Thioglykolsäure und 3-Mercaptopropionsäure oder von deren Estern als Katalysatoren bekannt. Die US-PS 2 623 908 beschreibt die gemeinsame Verwendung solcher Mercaptoalkansäuren und Chlorwasserstoffsäure. Auch die Verwendung von Thiophenolen (vgl. US-PS 2 359 242), von Kombinationen aus Chlorwasserstoffsäure und Alkylmercaptanen (vgl. US-PS 2 775 620) und Schwefelwasserstoff (vgl. Chemical Abstracts 58, 1403e) sind bereits bekannt.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Verwendung bestimmter Phenole und ihrer Äther in Kombination mit bekannten Katalysatorsystemen für die Kondensation von Phenol mit Aceton die betreffenden Kondensationsreak-
809813/0836
tion derart fördert, daß deutliche Verbesserungen im Gesamtergebnis festzustellen sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A durch Kondensieren von Phenol und Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kokatalysator mindestens eine Verbindung der Formeln:
und
(II)
worin bedeuten:
R und Rp, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest; R1 einen Hydroxylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen kurzkettigen Alkylrest; R, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen kurzkettigen Alkylrest und η 1 oder 2
verwendet.
toter einem "kurzkettigen Alkylrest" ist hier und im folgenden ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-oder Hexylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen. Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkoxyrest" ist hier und im folgenden ein Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Me+hoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- oder Hexoxyrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.
809813/0836
Die Kondensation von Phenol und Aceton zur Bildung von
er-
Bisphenol A folgt im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung auf übliche bekannte Weise, Jedoch mit der Ausnahme, daß dem ursprünglichen Reaktionsgemisch ein Kokatalysator der Formel (i) und/oder (II) zugesetzt wird.
So werden das Phenol und Aceton miteinander in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 4O° bis etwa 1000C vereinigt. Die in einem gegebenen Fall eingehaltene Reaktionstemperatur hängt in der Regel von der Art des im einzelnen verwendeten sauren Katalysators ab. Darauf wird später noch näher eingegangen werden.
Das Phenol und Aceton werden in der Regel zumindest in stöchiometrischen Mengen (2 Mole Phenol pro Mol Aceton) zum Einsatz gebracht. Zweckmäßigerweise wird jedoch das Phenol gegenüber der stöchiometrischen Menge im Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß kann bis zu etwa 20 Mole Phenol pro Mol Aceton reichen. Wenn man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Phenol im Überschuß einsetzt, läßt sich die Menge an unerwünschten Nebenprodukten, z.B. Trimerem und höheren Oligomeren, die ebenfalls bei der Reaktion gebildet werden, senken.
In Kombination mit dem Kokatalysator der Formeln (I) und/ oder (II) können übliche bekannte Säurekatalysatoren, die eine derartige Kondensation zu katalysieren vermögen, zum Einsatz gelangen. Derartige saure Katalysatoren bzw. Säurekatalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, z.B. Chlorwasserstoff säure (in wasserfreier Form oder in Form konzentrierter Salzsäure), Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid (in der Regel zur besseren Handhabung als Ätherat eingesetzt), Zeolite und Ionenaustauscherharze, z.B. PoIystyrolpolysulfonsäuren. Man kann auch bisher noch unbekannte und noch nicht zur Kondensation verwendete saure
809813/0336
Katalysatoren, z.B. satire Tone bzw. Säuretone verwenden.
Unter "Säuretoneη" bzw. "sauren Tonen" sind Tone zu verstehen, die nach dem Suspendieren in Wasser (in einer Menge von 10 bis 15 Vol.-96) einen pH-Wert von unter 7,0 aufweisen. Diesen Erfordernissen genügende Tone sind solche, die von Hause aus sauer reagieren bzw. Säuren darstellen oder nach dem Waschen (des natürlich vorkommenden Tons) mit einer Mineralsäure einen pH-Wert beliebiger vorgegebener Größe erhalten. Solche Tone, d.h. die von Hause aus sauren Tone sowie die durch Waschen mit einer Säure in saure Tone überführten Tone gehören einer bekannten Klasse natürlich vorkommender hydratisierter Aluminiumsilikate an. Beispiele für Tone, die gegebenenfalls nach dem Waschen mit einer Säure, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen können, sind montmorillonitische Tone, einschließlich Fullererde, Bentonite, Montmorlllonit und dergleichen, Attapulgittone, Kaoline, Bauxit und dergleichen. Die verschiedensten derartigen Tone sind im Handel erhältlich.
Vorzugsweise werden die calcinierten Säuretone in Pulverform in der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkombination verwendet. Eine Reihe der angegebenen Tone sind in pelletisierter Form verfügbar, sie können zwar in dieser Form zum Einsatz gelangen, besser eignet sich jedoch die Pulverform.
Auch die als saure Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Kokatalysatorkombination verwendbaren natürlich vorkommenden und synthetischen Zeolite sind bekannt. Die synthetischen Zeolite werden beispielsweise von R.W. Grimshaw in "The Chemistry and Physics of Clays", 4. überarbeitete Ausgabe, 1971, Seiten 168 bis 169, Verlag Ernest Berm Limited, London, und D.W. Breck in "Zeolite
809813/0836
Molecular Sieves", Verlag John Wiley and Sons, New York, beschrieben. Bei den Zeoliten handelt es sich um hydratisierte Aluminosilicate mit relativ offenem Kristallgitter, die sich leicht synthetisieren lassen und ohne Schwierigkeiten einem Kationenaustausch zur Bildung bzw. zum Einbau verschiedener Kationen unterwerfen lassen. Zur Verwendung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sollten die Zeolite in die Wasserstofform überführt werden. Natürlich vorkommende Zeolite sind beispielsweise Natrium- und CaI-ciumaluminosilikate, z.B. Faujisit, Anocit, Chabazit, Heulandit, Notrolit, Stilbit und Thomsonit, vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Seite 295 (1954), Verlag Interscience Publishers Inc., New York, New York. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Zeolite sind entkationisierte Zeolite der Typen X und Y in Wasserstoffform.
als
Andere Arten von Ionenaustauscherharzen, die I saure Bestandteile in den erfindungsgemäß verwendbaren Kokatalysatorkombinationen zum Einsatz gelangen können, sind handelsübliche Polystyrolpolysulfonsäuren und Styroldivinylbenzolmischpolymerisate.
Die sauren Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Kokatalysatorkombinationen werden, pro 100 Gew.-Teile des bei der Kondensation verwendeten Phenols, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teilen zum Einsatz gebracht.
Bezogen auf das bei der Reaktion verwendete Phenol werden die Verbindungen der Formeln (I) und (II), die zusammen mit den genannten sauren Katalysatoren im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Kokatalysatoren verwendet werden, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol(en) zum Einsatz ge-
809813/0836
- «ο 10
bracht. Die verschiedensten Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind bekannt. Beispiele für solche Verbindungen sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und die Mono- und Dimethyl- und die Mono- und Diethylether hiervon, p-Äthylphenol, o-Kresol, p-Kresol, Orein (3,5-Dihydroxytoluol) und die Mono- und Di(kurzkettige)alkyläther hiervon, Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenz3l) und die Mono-, Di- und Tri(kurzkettige)alkyläther hiervon, Phloroglucin-(1,3,5-Trihydroxybenzol) und die Mono-, Di- und Tri( kur zke ttige) alkyläther hiervon, Thymol (2-i.sopropyl-5-methylphenol), a-Naphthol, 5-Methyl-a-naphthol, 6-Isobutyl-a-naphthol, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 6-Hexyl-1,4-dihydroxynaphthalin, 6-Methyl-4-methoxy-a-naphthol und dergleichen.
Bei der erfindungsgemäßen Kondensation von Phenol und Aceton werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in beliebiger Reihenfolge miteinander vereinigt, worauf das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise unter Bewegen auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt wird. Es hat sich gezeigt, daß saure Katalysatoren, z.B. Chlowasserstoffsäure oder Bortrifluorid, in der Regel Temperaturen am unteren Ende des angegebenen Bereichs erfordern. Etwas höhere Temperaturen benötigt man, wenn als saure Katalysatoren saure Tone bzw. Säuretone oder Ionenaustauscherharze zum Einsatz gelangen. Der für Jeden gegebenen Fall am besten geeignete Bereich der Reaktionstemperatur läßt sich ohne weiteres im Rahmen von Vorversucheη ermitteln.
Das Fortschreiten der Kondensation läßt sich nach üblichen Analysenverfahren, z.B. IR-Spektralphotometrie, Kernresonanzspektroskopie und dergleichen an aliquoten Teilen des Reaktionsgemische verfolgen. Wenn die Reaktion aufgrund der geschilderten Analysenverfahren als weit genug fortge-
809813/0836
schritten angesehen wird, wird das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das Bisphenol A, in üblicher bekannter Weise axis dem Reaktionsgemisch isoliert. So wird der im Reaktionsgemisch enthaltene Katalysator, sofern er fest ist, abfiltriert oder, sofern eine katalytische Menge Säure als Katalysator zum Einsatz gelangte, mit einer Base neutralisiert. Das neutrale, katalysatorfreie Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck destilliert, um das überschüssige Phenol und nicht umgewandelte Aceton zu entfernen. Hierbei bleibt dann als Destillationsrückstand Bisphenol A zurück. Letzteres läßt sich gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation oder in sonstiger bekannter Weise reinigen.
Das bei der Destillation abgetrennte Gemisch aus Phenol und nicht umgesetztem Aceton kann ohne Trennung bei der folgenden Kondensation von Phenol und Aceton im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wieder als Ausgangsmaterial zum Einsatz gelangen.
Bei einer anderen Ausfuhrungsform der beschriebenen Maßnahmen läßt sich das Bisphenol A aus dem Reaktionsprodukt wie folgt rückgewinnen: Nachdem der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt ist, wird das Bisphenol A durch Kristallisation aus dem neutralen aufgeschmolzenen Gemisch als Komplex mit Phenol isoliert. Bisphenol A hoher Reinheit erhält man, wenn man den kristallinen Komplex durch verminderten Druck (0,1 mm Hg-Säule) auf eine Temperatur bis zu 160°C erhitzt. Hierbei destilliert das komplexbildende Phenol ab. Die Mutterlauge der Kristallisation enthält ein Gemisch aus überschüssigem Phenol, nicht-umgewandeltem Keton und Verbindung(en) der Formeln (I) und/oder (II) (Kokatalysator). Dieses Gemisch kann ohne Trennung durchgeführt werden und bei der folgenden Kondensation erneut als Ausgangsmaterial zum Einsatz gelangen.
80981 3/0838
Die Verwendlang mindestens einer Verbindung der Formeln (I) und (II) als Kokatalysator(en) mit dem sauren Katalysator führt zu einer Reihe deutlichen Verbesserungen im Gesamtergebnis bei der Kondensation des Phenols mit Aceton. Zunächst läßt sich die Kondensation in Gegenwart lediglich einer katalytischen Menge einer Säure oder eines preisgünstigen sauren Tons bzw. Säuretons als Katalysator durchführen. Ohne Mitverwendung mindestens einer Verbindung der Formeln (I) und (II) erfordert die Reaktion die Anwesenheit einer großen Menge Säure. Die katalytische Wirksamkeit der Tone wäre hierbei zu gering, um diese Tone einsetzen zu können. Ferner erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich, so daß die Kondensation bei niedrigeren Temperaturen zurückgeführt werden kann. Dies stellt einen wesentlichen Faktor bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, da eine Einsparung in der Reaktionszeit und die Erniedrigung der Reaktionstemperatur eine Einsparung im Energieverbrauch und im Arbeitsaufwand zur Folge haben und den Durchsatz durch eine gegebene Anlage erhöhen. Drittens wird die Selektivität der Reaktion verbessert, d.h. die Bildung unerwünschter Nebenprodukte (hauptsächlich 2,2,4-Trimethyl-4-(4l-hydroxyphenyl)-chroman und Oligomere) im Vergleich zur Kondensation mit lediglich einem sauren Katalysator und Mitverwendung mindestens einer Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) als Kokatalysator(en) erniedrigt wird.
Bei einer weiteren AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß sich bei Mitverwendung eines Thiols oder Sulfids (wie sie bisher auch schon als Kokatalysatoren zusammen mit Säuren bei der Kondensation von Phenol mit Aceton verwendet wurden) zusammen mit dem sauren Katalysator und dem Kokatalysator der Formeln (I) und/oder (II) eine gegenüber der Verwendung lediglich der Kombination aus saurem Katalysator und Verbindung(en) der
809813/0836
Formel(η) (I) und/oder (II) die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter erhöht. Ein bevorzugtes Thiol ist Thioglykolsäure.
Pro Mol Phenol sollte(n) zweckmäßigerweise 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Mol-% Thiol und/oder Sulfid verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 47,0 g (500 mMole) Phenol, 2,9 g (50 mMole) Aceton, 0,55 g (5 mMole) Resorcin und 0,12 g (1,25 mMole) konzentrierter wäßriger Salzsäure wird 3,5 h lang auf eine Temperatur von 75°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit entionisiertem Wasser neutralgewascheη und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg-Säule) einer Temperatur von 50° bis 160°C zur Entfernung von überschüssigem Phenol und Resorcin destilliert wird. Der Destillationsrückstand verfestigt sich zu einem weißen kristallinen Feststoff (5,62 g; 49,3#ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol). Bei dem weißen kristallinen Feststoff handelt es sich, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie ermittelt, um ein Produkt, das 94,4 Gew.-96 Bisphenol A (94,1 Gew.-96 4,4'-Isomeres, 5,9 Gew.-96 2,4*-Isomeres), 2,3 Gew.-J6 Oligomere und 3,2 Gew.-% nicht-identifizierter Verbindung enthält.
809813/0838
27A2130
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei dem ursprünglichen Reaktionsgemisch 0,23 g (2,5 mMole) Thioglykolsäure zugesetzt und die Menge an konzentrierter wäßriger Salzsäure auf 0,258 g (2,5 mMole) erhöht werden. Hierbei erhält man als Rückstand nach Entfernung des überschüssigen Phenols, des nicht umgewandelten Acetone und des Resorcins 10,1 g (78,6 %ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie ermittelt, 98,4 Gew.-% Bisphenol A (93,9 Gew.-96 4,4'-Isomeres; 6,1 Gew.-96 2,4'-Isomeres) und 1,6 Gew.-% Oligomere enthält.
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch dem ursprünglichen Reaktionsgemisch 0,23 g (2,5 mMole) Thioglykolsäure zugesetzt und die konzentrierte Salzsäure durch 0,355 g (2,50 mMole) frisch destillierten Bortrifluordätherats ersetzt werden. Die Reaktion wird in einer Stickstoffatmosphäre ablaufen gelassen. Hierbei erhält man als Rückstand nach Entfernung des überschüssigen Phenols, des nicht-umgesetzten Acetons und des Resorcins, 10,12 g (88,7 #ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 97,9 Gew.-96 Bisphenol A (93,7 Gew.-9i 4,4'-Isomeres,· 6,3 Gew.-96 2,4'-Isomeres), 0,2 Gew.-96 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 1,9 Gew.-96 Oligomere enthält.
Beispiel
Ein Gemisch aus 47,0 g (500 mMole) Phenol, 2,9 g (50 mMole)
809813/0836
Aceton, 0,55 g (5 mMole) Resorcin, 0,23 g (2,5 mMole) Thioglykolsäure und 12,5 g eines handelsüblichen säurebehandelten Montmorillonittons eines pH-Werts von 2 wird 10h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 75°C erwärmt. Nach beendetem Erwärmen wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, worauf der Katalysator mit zweimal Jeweils 20 ml Äther auf dem Filter gewaschen wird. Das gekühlte Filtrat und die Ätherwaschflüssigkeit werden miteinander vereinigt, worauf das ganze mit 100 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen wird. Nun wird die ätherische Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Äthers eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Destillation aufgearbeitet. Der nach Entfernung des Phenols und Resorcins verbliebene feste Rückstand besteht aus 6 g (52,6 #ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 99,1 Gew.-% Bisphenol A (93,7 Gew.-% 4,4«-Isomeres; 6,3 Gew.-% 2,4'-Isomeres) und 0,4 Gew.-% 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 0f5 Gew.-% höhere Oligomere enthält.
Beispiel
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Resorcins auf 1»1 g (1O mMole) und die Menge der Thioglykolsäure auf 0,46 g (5 mMole) erhöht und die Reaktion anstatt bei 75°C bei 800C ablaufen gelassen wird. Dafür wird die Erhitzungsdauer auf 6 h verkürzt. Letztlich erhält man 6,36 g (55,8 %±ge Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 99,4 Gew.-% Bisphenol A (95,0 Gew.-#
809813/0836
4,4*-Isomeres; 4,4 Gew.-96 2,4'-Isomeres) und 0,6 Gew.-96 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trime thy Ichroman enthält.
Beispiel
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der handelsübliche säurebehandelte Montmorrilonitton durch 6,3 g handelsübliche Polystyrolpolysulfonsäure (^60 mesh) ersetzt und die Erhitzungsdauer auf 1 h verkürzt werden. Das Reaktionsprodukt wird in der in Beispiel 4 geschilderten Weise aufgearbeitet. Der nach Entfernung des Phenols, des nicht-umgesetzten Acetons und des Resorcins verbliebene feste Rückstand besteht aus 8,95 g (78,5 #ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 98,5 Gew.-96 Bisphenol A (94,9 Gew.-96 4,4'-Isomeres; 5,1 Gew.-96 2,4·- Isomeres), 0,1 Gew.-96 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 1,4 Gew.-96 höhere Oligomere enthält.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Zu Vergleichszwecken, wird das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Resorcin und die Thioglykolsäure weggelassen werden und 25 h lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt wird. Letztlich erhält man
6.3 g (55,3 #ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 93,8 Gew.-96 rohes Bisphenol A (87,5 Gew.-96 4,4'-Isomeres; 12,5 Gew.-96 2,4»-Isomeres), 3,8 Gew.-96 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und
2.4 Gew.-96 höhere Oligomere enthält.
809813/0836
27A2130
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Zu Vergleichszwecken wird das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch lediglich das Resorcin, nicht jedoch die Thioglykolsäure weggelassen wird. Es wird 5,5 h lang auf eine Temperatur von 650C erhitzt. Letztlich erhält man 7,36 g (65 #ige Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol) rohes Bisphenol A, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 95,4 Gew.-96 Bisphenol A (92,3 Gew.-% 4,4'-Isomeres; 7,7 Gew.-% 2,4'-Isomeres), 1,2 Gew.-% 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 3,4 Gew.-96 höhere Oligomere enthält.
Beispiel
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch lediglich die Thioglykolsäure, nicht jedoch der Resorcin-Kokatalysator, weggelassen und 2,2 h auf eine Temperatur von 65°C erhitzt wird. Nach dem Aufarbeiten des Produkts entsprechend Beispiel 6 zeigt sich, daß die Umwandlung, bezogen auf das verbrauchte Phenol, 75,7 % beträgt. Das erhaltene Rohprodukt enthält, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 98 Gew.-96 Bisphenol A (93,8 Gew.-96 4,4'-Isomeres; 6,2 Gew.-96 2,4'-Isomeres), 0,7 Gew.-96 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 1,3 Gew.-96 höhere Oligomere.
Beispiel 10
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 65°C beträgt und 1,5 h lang erhitzt wird. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsprodukts in der in Beispiel 6 geschilderten Weise erhält man letztlich 9,53 g (83,7 #ige Umwandlung,
809813/0836
bezogen auf das verbrauchte Phenol) Rohprodukt, das, durch Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt, 98,1 Gew.-% Bisphenol A (94,3 Gew.-# 4,4'-Isomeres, 5,7 Gew.-% 2,4'-Isomeres), 0,4 Gew.-% 4-(p-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman und 1,5 Gew,-% höhere Oligomere enthält.
809813/0836

Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A durch Konden sieren von Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kokatalysator mindestens eine Verbindung der Formeln:
    und
    (D " " (ID
    worin bedeuten:
    R und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest; R1 einen Hydroxylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen kurzkettigen Alkylrest; R, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen kurzkettigen Alkylrest und η 1 oder 2
    verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kokatalysator Resorcin verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem sauren Katalysator und dem Kokatalysator eine katalytische Menge eines Thiols mitverwendet.
    809813/0838
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiol Thioglykolsäure verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator bei der Kondensation Chlorwasserstoffsäure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator einen Säureton verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureton einen säurebehandelten Montmorillonitton verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Bortrifluoridätherat verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator ein Kationenaustauscherharz verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine PolystyrolpolysulfonsMure verwendet.
  11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton und Phenol in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus Resorcin und einem Säurekatalysator zu Bisphenol A kondensiert.
  12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aceton und Phenol unter Verwendung eines Überschusses an Phenol gegenüber
    809813/0638
    dem stochiometrischen Verhältnis 2 Mole Phenol pro Mol Aceton in Gegenwart katalytischer Mengen Resorcin, Thioglykolsäure und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 40° bis 100 C zu Bisphenol A kondensiert.
    809813/0836
DE2742130A 1976-09-27 1977-09-19 Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A Expired DE2742130C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/726,835 US4052466A (en) 1976-09-27 1976-09-27 Process for the preparation of bisphenol-a

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2742130A1 true DE2742130A1 (de) 1978-03-30
DE2742130C2 DE2742130C2 (de) 1982-05-13

Family

ID=24920205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2742130A Expired DE2742130C2 (de) 1976-09-27 1977-09-19 Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4052466A (de)
JP (1) JPS5340752A (de)
DE (1) DE2742130C2 (de)
FR (1) FR2365545A1 (de)
GB (1) GB1545733A (de)
NL (1) NL188943C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115641A2 (de) * 1983-01-12 1984-08-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyphenylenethern

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351957A (en) * 1979-06-29 1982-09-28 The Upjohn Company Process for preparing diaminodiphenyl-alkanes
DE2928443A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von gemischen alkylierter aromatischer hydroxyverbindungen
US4304941A (en) * 1980-08-01 1981-12-08 Hoechst Roussel Pharmaceuticals, Inc. Method of preparing poly-substituted acylbenzenes
US4317944A (en) * 1980-08-15 1982-03-02 General Electric Company Preparation of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane
FR2658814B1 (fr) * 1990-02-28 1993-12-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication du bisphenol-a.
US7015365B2 (en) * 2003-12-19 2006-03-21 General Electric Company Methods for preparing cycloalkylidene bisphenols
US8674007B2 (en) 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US8735634B2 (en) 2011-05-02 2014-05-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Promoter catalyst system with solvent purification
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
WO2013116697A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
CN104145001A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 含转换材料化学物质并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物、其制造方法及包含其的制品
CN104144902A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
WO2014066784A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
WO2014191943A1 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles
JP2021502348A (ja) * 2017-11-10 2021-01-28 ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッド 触媒反応の方法
CN113181931B (zh) * 2021-04-26 2022-09-06 江南大学 一种用于合成双酚a的复配催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1518321B (de) * Shawinigan Chemicals Ltd., Montreal, Quebec (Kanada) Verfahren zur Herstellung von 2,2-B is-(p-hy drox yphenyl)-propan
DE1178078B (de) * 1958-10-20 1964-09-17 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
US3367979A (en) * 1964-02-05 1968-02-06 Ici Ltd Manufacture of bis-phenols
DE1618016A1 (de) * 1966-03-09 1972-04-13 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2433143A (en) * 1944-11-16 1947-12-23 Monsanto Chemicals Process for recovering phenol from a phenol-resorcinol mixture
US2480533A (en) * 1945-12-22 1949-08-30 Allied Lab Inc Hydroxy, halogen substituted dinaphthylmethanes
US2540633A (en) * 1947-06-07 1951-02-06 Us Rubber Co Oxidized ammoniacal solution of methylene resorcinol and a process of making it
GB918801A (en) * 1959-01-28 1963-02-20 Pennsalt Chemicals Corp Antioxidant compositions
NL250204A (de) * 1959-04-06

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1518321B (de) * Shawinigan Chemicals Ltd., Montreal, Quebec (Kanada) Verfahren zur Herstellung von 2,2-B is-(p-hy drox yphenyl)-propan
DE1178078B (de) * 1958-10-20 1964-09-17 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
US3367979A (en) * 1964-02-05 1968-02-06 Ici Ltd Manufacture of bis-phenols
DE1618016A1 (de) * 1966-03-09 1972-04-13 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, 63, 1965, 523e *
Journal of the American Chemical Society, 61, 1939, 348-50 *
Tetrahedron Letters, 34, 1968, 3707-10 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115641A2 (de) * 1983-01-12 1984-08-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyphenylenethern
EP0115641A3 (de) * 1983-01-12 1985-04-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyphenylenethern

Also Published As

Publication number Publication date
NL188943B (nl) 1992-06-16
NL188943C (nl) 1992-11-16
DE2742130C2 (de) 1982-05-13
US4052466A (en) 1977-10-04
JPS5340752A (en) 1978-04-13
NL7710125A (nl) 1978-03-29
FR2365545B1 (de) 1983-09-09
JPS5711298B2 (de) 1982-03-03
FR2365545A1 (fr) 1978-04-21
GB1545733A (en) 1979-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2742130A1 (de) Verfahren zur herstellung von bisphenol a
DE68922524T2 (de) Herstellung von Bisphenolen.
DE69126621T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem bisphenol a
DE69331564T2 (de) Verfahren zur Spaltung von Cumolhydroperoxid
DE3877505T2 (de) Isomerisierungsverfahren der nebenprodukte in der bisphenolsynthese.
DE69508298T2 (de) Modifizierte Ionaustauscherharze und ihre Verwendung
DE69502554T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A und Polysiloxan-Katalysator dafür
DE3736814A1 (de) Verfahren zur herstellung von bisphenolaromaten
DE3875587T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)-benzen in gegenwart eines zeolithkatalysators.
EP0026318B1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane
DE2514742B2 (de) Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten
DE2745879B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) mesitylen
DE1493815B2 (de) Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2-(4,4' - dihydroxydiphenyl) - propan
DE69101796T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A.
EP0091011A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyläthern
DE1618016A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE68909799T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A.
EP0567857B1 (de) Bisphenol-Synthese an modifizierten Ionenaustauscherharzen unter Verwendung speziell gereinigter Carbonylverbindungen
DE69513008T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkoxybenzophenonen
DE2858002C2 (de) Verfahren zur Herstellung von ortho-Alkoxyphenolen
DE10135012A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE3633308A1 (de) Verfahren zur herstellung von t-alkyl-t-aralkylperoxiden
DE2117690A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenoxyphenolen bzw. Chlorphenoxyphenolen
DE60004608T2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha'-bis (4-p-Hydroxyphenyl)-1,3-diisopropylbenzol
DE2527650B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid

Legal Events

Date Code Title Description
OAM Search report available
OC Search report available
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING. KOTTMANN, D., DIPL.-ING, PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN