DE2446657C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurecarbonsäuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhenylessigsäurecarbonsäuredialkylesternInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
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Description
COOR
COOR
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten,
durch Carbonylierung substituierter aromatischer Halogenmethylverbindungen mit Kohlenmonoxid
und Alkohol in Gegenwart von basischen Mitteln und Katalytischer! Mengen von Dikobaltoctacarbonyl im
Temperaturbereich von 10 bis 150° C und bei einem Druck von 0.1 bis ISOatO Kohlenmonoxid, wobei das
Gewichtsverhältnis des Kobaltcarbonyls zu den Halogenmethylverbindungen 1 : 1 bis 1 : SOO betrügt, d a -durch gekennzeichnet, daß man ds Halogenmethylverbindung o-, m- oder p-Halogentiethyl-
benzoesäureester der Formel
CH2HaI
f -4— COOR
30
Ih welcher R die obengenannte Bedeutung hat und
Hai = F, Br. J oder Cl bedeutet, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenmethylbenzoesaureester
einen Chlormethylbenzoesäureester einsetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den im
Anspruch I festgelegten Gegenstand.
Es Ist bekannt. Phenylesslgsäurecarbonsäuredlalkylester nach der »klassischen« Synthese Qber das Nitrli mit
anschließender Verseifung und Veresterung zu gewinnen. Diese Verfahrenswelse ist mit Reaktionsfolgen Ober
mehrere Stufen «ehr unbefriedigend.
Bei der Darstellung aus p-Chlormethylbenzoesäuremethylester. Kohlenmonoxyd und Alkohol in Gegenwart
von Basen und eines Metallsalzes von Kobalt- oder Elsen-Carbonylwasserstoff gemäß dem in der FR-PS
360 geschilderten Verfahren erhalt man nur schlechte Ausbeuten Außerdem Ist die Herstellung und
Anwendung dieser speziellen Carbonylverbindungen technisch schwierig
Nach der Verfahrenwelse gemäß der US-PS 37 08 530
erhält man aus dem C'hlormethylbenzoesäureesier und CO In Gegenwart katalytischer Mengen von HF. HjSO4.
oder BF, die entsprechenden Halbester. Diese Verfahrensweise Ist umständlich und erfordert aufwendige technische Einrichtungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, auch In technischem Maßstab
reproduzierbares Verfahren zu finden, das die Herstellung von Phenylesslgsäurecarbonsäuredlalkylestern mit
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen bedeuten, durch Carbonylierung substituierter aromatischer Halogenmethylverbindungen mit Kohlenmonoxid und Alkohol in
Gegenwart von basischen Mitteln und katalytischen Mengen von Dikobaltoctacarbonyl im Temperiturbereich
von 10 bis 150° C und bei einem Druck von 0.1 bis 150
ata Kohlenmonoxid, wobei das Gewichtsverhältnis des Kobaltcarbonyls zu den Halogenmethylverbindungen
1:1 bis 1 :500 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenmethylverbindung o-, m- oder p-Halogenmethylbenzoesäureester der Formel
COOR
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und Hai =
F. Br, J oder Cl bedeutet, einsetzt.
Es ist hierbei überraschend, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen, z. B. aus p-Chlormethylbenzoesäuremethylester, Kohlenmonoxid und Alkalialkoholat nicht der entsprechende Benzylalkyläther, sondern
gemäß nachfolgendem Schema
CH,COOR'
COOR
CO Base. ROH /
COOR ►
CO (CO)
R R' = Alkylrest mit 1-8 C-Atomen
Phenylesslgsäurecarbonsauredlalkylesier in hohen Ausbeuten gebildet werden. Welter Ist Überraschend, daß die
an den aromatischen Kern gebundene Carboxylgruppe nicht die Reaktion behindert Ms Ausgangsverbindungen
werden dabei die nach bekannten Verfahren leicht zugänglichen o-, m- und p-Halogenmethylbenzoesäureester. bevorzugt die Chlormethylverbindungen, verwendet
Geeignete basische Mittel sind Alkall- oder Erdalkall
alkoholate oder basisch reagierende Salze von Alkali
oder Erdalkalimetallen wie Carbonate. Bicarbonate. Acetate, tertiäre Phosphate, oder Oxide von Erdalkalimetallen wie MgO oder CaO oder tertiäre Amine, vorzugsweise Trläthylamln, oder Gemische der genannten Mit-
lel. Bevorzugt werden Alkoholate der Alkallmetalle,
besonders Natrium- oder Kallum-Alkoholate verwendet. Die Alkylreste der als B.isen verwendeten Alkalimetallalkoholate sind bevorzugt dabei diejenigen, die struktu-
rell den jeweiligen Alkylresten der Halogenmethylbenzoesäurealkylester entsprechen. Sie können sich jedoch
auch von Ihnen unterscheiden.
Geignete aliphatische Alkohole, die gemäß obigem Schema an der Reaktion teilnehmen, sind primäre,
sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette. Genannt seien z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
tert.-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol.
Die Mengen betragen mindestens 1 Mol je Mol Aus- in
gangsverblndung. Üblicherweise werden sie Im Überschuß, z. B. als Lösungsmittel, verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind bevorzugt diejenigen, die strukturell den jeweiligen
Alkylresten der HalogenmethylbenzoesäureaJkylester entsprechen. Sie können sich jedoch auch von ihnen
unterscheiden, was zur Bildung gemischter Ester führt.
Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 10 bis 150° C, vorzugsweise
zwischen 30 und 90° C, durchgeführt.
Die Reaktionszeit beträgt, abhängig von der gewählten
Temperatur und dew. gewählten Druck und der Durchmischung, zwischen 2 und 20 Stunden.
Die Umsetzung der Halogenmethylbenzoesäureester findet bei einem Druck von 0,1 bis 150 atü Kohlenmonoxid statt.
Der Kohlenmonoxiddruck soll bei Verwendung von Alkoholaten als basischen Mitteln bei 0,1 bis 25 atO,
bevorzugt bei 0.5 bis 5 atü liegen, um die bei höherem
Druck zur Hauptreaktion werdende Bildung von Formiaten zu vermelden. Bei Abwesenheit von Alkoholaten
kann der CO-Druck auch höher sein und 150 atü erreichen.
Erfindungsgemäß wird als Katalyse jr Dlkobaltoctacarbonyl der Formel Co, (CO), vt.-wendet
Das Gewichtsverhältnis von Kobaltcart; nyl zum Halogenmethylbenzoesäureester liegt zwischen 1 : 1 und
1 : 500. vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis 1 : 50.
Das Kobaltcarbonyl kann In Subtanz oder auch in
leelgneten Lösungsmitteln gelöst eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei ein Alkohol verwendet, der gemäß
dem obigen Schema an der jeweiligen Reaktion teilnimmt.
Die Umsetzung verläuft In der Weise, daß eine Lösung
des Kobaltcarbonyls mit dem Halogenmethylbenzoesäureester unter guter Durchmischung mit Kohlenmonoxid
In Gegenwart eines Alkohols und eines basischen Mitteis In Reaktion gebracht wird
Die Umsetzung kann In verschiedener Weise durchgeführt werden:
Kobaltcarbonyl wird unter Einleiten von Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch in dem an der Reaktion gemäß obigem Schema
teilnehmenden Alkohol vorgelegt. Anschließend werden bei einer Temperatur zwischen 10 bis 150° C. Vorzugsweise 30 bis 9CT C unter weiterem Einleiten von Kohlenmonoxid der zu carbonyllerende Halogenmethylbenzoesäureester und das basische Mittel In einem solchen
Mengenverhältnis zudosiert, daß das Reaktionsmedium stets alkalische, vorzugsweise schwach alkalische Reaktion zeigt. Der zu carbonyllerende Halogenmethylbenzoesäureester und das basische Mittel können in Substanz
oder In einem an der Reaktion teilnehmenden Alkohol gelöst zudosiert werden. Falls durch PH-Kontrolle die
Reaktion des Mediums nicht überwacht werden kann, wie zum Beispiel bei Autoklavenreaktionen, Ist es zweckmäßig, zur Gewährleistung einer alkalischen Reaktion
des Mediums geringe Mengen von basisch reagierenden
Salzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Carbonate,
Bicarbonate, Acetate, tertiSre, Phosphate, oder Oxide von Erdalkallmetallen wie MgO oder CaO, vorzulegen.
Bevorzugt wird Kaliumcarbonat.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch so durchgeführt werden, daß der Halogenmethylbenzoesäureester zu Beginn der Reaktion zusammen mit dem
Kobaltcarhonyl und dem Alkohol vorgelegt wird. In diese Reaktionsmischung wird Kohlenmonoxid Pingeleitet unter laufender Zudosierung des basischen Mitte!-.
Die Umsetzung kann aber auch so durchgeführt werden, daß das gesamte, für die Umsetzung erforderliche
basische Mittel, der Alkohol und das Kobaltcarbonyl vorgelegt und der Halogenmethylbenzoesäureester der
genannten Formel während dir CO-Zuführung zudosiert wirü Der Halogtnmethylbenzoesäureester und die basischen Mittel können aber auch zu der alkoholischen
Lösung des Kobaltcarbonyls während der CO-Zuführung zudosiert werden. Das Einleiten von Kohlenmonoxid
wird bis zur Beendigung der Aufnahme fortgesetzt, was in der Regel 2 bis 20 Stunden nach Zugabe der Komponenten erreicht ist.
Die (Jewich ismengen an basischem Reagens und Haiogenmethylbenz&esäureester stehen vorzugsweise im Verhältnis Ihrer Äquivalentgewichte. Dieses Gewichtsverhältnis kann jedoch auch über 1 liegen, um eine schwach
alkalische Reaktion durch geringen Überschuß an säurebindendem Mittel zu gewährleisten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich sehr einfach: Feste Bestandteile (Salze) werden ggf.
durch Filtration abgetrennt. Nach dem Abdestlllleren des
Alkohols wird der Rückstand angesäuert und zwischen Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel verteilt, aus
dem der Phenylesslgsäurecarbonsäuredialkylester durch
Destillation leicht rein erhalten werden kann. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch nach der Filtration direkt
aus dem Flltra". durch Destillation gewonnen werden. In diesem Fall bleiben Salz und Kobaltcarbonyl im Destillations-Sumpf zurück.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylesslgsäurecarbonsäuredialky Jester stellen
wertvolle chemische Zwischenprodukte dar. Sie können z. B. zur Synthese von Pharmazeutfka oder Polymeren
verwendet werden
Durch die Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
Die Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 9 beziehen sich auf das
Verfahren gemäß der Erfindung, und das Beispiel 5 bezieht sich auf den Stand der Technik.
Wie den Beispielen zu entnehmen Ist. sind die Ausbeuten bei dem erflndungsgemäßen Verfahren sehr hoch
Wie das Vergleichsbeispiel 5 zeigt, wird bei Verwendung
von Fe (CO), als Katalysator nur eine etwa halb so hohe Ausbeute erzielt.
Eine Mischung von 101,5 g (0.55 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester, 20 g K2CO, und 11g Co2 (CO),
In 300 ml Methanol wurde In einem 2 Ur. Hubautoklaven
vorgelegt, der nach dem Spülen mit Stickstoff mit CO bis
zu einem Druck von 5 atü gefüllt und auf 50° C erwärmi wurde. Innerhalb von 2 Stunden wurden 162 g einer 20.3
Gew.-% (0,61 Mol) Lösung von Natrlummethylat In
100 ml zusätzlichem Methanol unter laufendem Auffüllen verbrauchten Kohlenmonoxids bis zu einem Druck
von 5 atü zudosiert. Die CO-Aufnahme verlangsamte sich nach einer weiteren Reaktionszeit von 3'Λ Stunden
bei 50= C und war nach weiteren 16 Stunden bei Raum-
temperatur beendet. Nach dem AbUestillieren des Alkohols
bei ion Torr wurde der Rückstand mit verd. H3SO4
angesäuert, mit Wasser versetzt und das organische Reaktionsprodukt mit Aether extrahiert. Nach dem
Trocknen des Extraktes wurde dieser vom Lösungsmittel 5 befreit und lieferte durch Destillation bei Kp04
108-120° C 90,0 g 98,3% Homoterephthalsäuredimethylesier,
was einer Ausbeute von 78,5% (bezogen auf einen Umsatz von 98,5%) entspricht. Im Destillationsrückstand
wurden neb^i wenig DibenzyM^J-dicarbensäuredimethylester
10,3 g p-Carbomethoxyphenylessigsäure gefunden, durch deren Anteil sich die Gesamtausbeute
(berechnet als Homuterephthalsäuredimethylester) auf
88,3% erhöht.
15
Zu einer Mischung von 46 g (0.25 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester
und 5,0 g Co2(CO)8 in 150 ml absolutem Methanol wurde bei 0,5 atü CO und
50= C bei etv.a 500 Upm eines Flügelrührers 49,3 g einer
30.1 Gew-% Lösung (0.275 MoI) von Natriummethylat m Methanol im Verlauf vun 4Vj Stunden so zudosicrt.
daß ein pH-Wert der lösung im Bereich »on 8 bis 10 aufrechterhalten wurde- wobei verbrauchtes Kohlenmonoxid
bis zum Druck von 0,5 atü nachgefüllt wurde. Danach wurdtf wie W Beispiel 1 beschrieben, jedoch
enter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel aufgearbeitet. Aus cK-r wäßrigen Phase wurde der Cl'-Umsau
zu 92.7% bestimmt. Durch Destillation wurden 41 g 95.9 Gew.-% flofTOierephthalsäuredimethylester
(Ausbeute 81.8%. be/ auf Imsatz) isoliert.
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 46,0 g (0.25 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremeihylester in Gegenwart
von 5 g Co3(CO)8 mit CO zur Reaktion gebracht,
wobei hier als Base 69 g einer 28.75 Gew-% Lösung (0.28 Mol) von Kaliummethylat in Methanol Im Verlauf von
2 Stunden so zudosiert wurde, daß ein pH-Bereich von
10.5 bis 12.5 nicht überschritten wurde. Nach weiteren
3' j Stunden Nachreaktionszeit wurde wie beschrieben
aufgearbeitet Durch Destillation wurden 43 g 95,1 Gew-% Homoterephthalsäuredlmethylester erhalten, was
einer Ausbeute (bez. auf einer, CT-Umsatz von 89.1) von
88.5% entspricht.
Zu 101.5 g (0.55 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester.
20 g KjCO, und Ug Co2(CO), In 300 ml
Methanol wurden bei 50 atü CO und 50° C In einem 2 ltr.
Hubautoklaven 64g (0.63 Mol) Triäthylamln In 300 ml Methanol Im Verlauf von 3' j Stunden dosiert, wobei der
Druck auf 58 atü anstieg Nach weiteren 11Zj Stunden
Reaktionszeit bei 50° C. gefolgt von einer 16stündigen Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde wie In Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet Das Destillat von 91 g bestand zu 97.31^ aus Homoterephthalsäuredimethylester
und ergab eine \usbeute von 79.9-v (bezogen auf einen
I msatz von 96.8%)
60
Beispiel 5
(Verglelehsbetspiel)
(Verglelehsbetspiel)
Zu einer Losung von 2 ml Fe (CO)5 In 150 ml absolutem
Methanol wurden bei 0.5 atü CO und 55' C innerhalb von 2 Stunden Lösungen von 46,0g (0,25 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester
in 150 ml Methanol und 49,3 g 30,1 Gew-% (0,275 Mol) NaOCHj/CH,OH
zudosiert. Nach weiteren 2Vj Stunden Reaktionszeit
wurde wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet und nach der Destillation 38,0g 42,8 Gew-% Homoterephthalsäuredimethylester
erhalten. Bezogen auf einen Cl'-Umsatz von 85,5% ergibt dies eine Ausbeute von 36,7%.
Zu einer Lösung von 5 g Co2(CO)8 in 150 ml absolutem
Methanol wurden bei 0,5 atü eines Gasgemisches CO/H, im Volumenverhältnis 1 : 1 und 55° C innerhalb
von 2 Stunden bei 500 Upm und pH 8 bis 10 Lösungen von 46 g (0,25 MoI) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester
in 150 ml Methanol und 49,3 g 30.1 Gew.-% (0.275 MoI) NaOCH3ZCH3OH zudosiert. Nach weiteren 2'*
Stunden Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet und nach der Destillation bei Kp02 100
bis \2Cf C 42 g 91.8 Gew-% Homoterephthalsäuredimethylester
isoliert. Bezogen auf -inen Cl'-Umsatz von
97.3% ergibt dies eine Ausbeute von "5.4·*,.
Wl» in Beispiel 1 beschrieben, wurden 101.5 g (0.55
Mol) o-Chlormethylbenzoesäuremethylester in Gegenwart
von 20 g K2CO3. 11 g Co2(CO)8 in 300 ml Methanol
bei 50: C und 5 atü CO unter 3stündiger Dosierung von
117g 30.5 Gew-% (0.66 Mol) Natriummethylat in zusätzlichen 200 ml Methanol in einem 2 ltr Autoklaven
zur Reaktion gebracht. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei 50° C und 16 Stunden Nachreaktion bei
Raumtemperatur wurden bei der Aufarbeitung 93 g 88.6 Gew-% Homophthalsäuredlmethylester isoliert, was
einer Ausbeute (bez. aul einen Cl'-Umsatz von 97,5%) von 73 8% entspricht.
Entsprechend den Angaben nach Beispiel 4 wurden 101,5 g (0,55 Mol) o-Chlormethylbenzoesäuremethylester
l~ Anwesenheit von 20 g K2CO,, 11 g Co2(CO)8 in 300 ml
Methanol bei 50° C und 50 atü CO innerhalb einer 3Vi stündigen Dosierung von 64 g (0,63 Mol) Triäthylamln
in 200 ml Methanol zur Reaktion gebracht. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei ίθ° C und 16 Stunden
bei Raumtemperatur wurden bei der anschließenden Aufarbeitung nach Destillation 80,8 g eines 91.7 Gew-%
Homophthalsäuredlmethylesters erhalten, aus dem sich
die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Produkt von
95.9% zu 67.5% ergibt.
Wie In Beispiel 2 beschrieben, wurden 36.9 g 92.4
Ge».-% (0.185 Mol) m-Chlormethylbenzoesäureme'.hylester
in Gegenwart von 5.0 g Co2(CO), Ip 150 ml absolutem
Methanol unter zweistündiger Dosierung von 53.5 g einer 28.75 Gew (0.22 Mol) Lösung von Kallummethyläi
In Methanol in einem pH-Bereich von 8 bis 9
mit Kohlenmor xld zur Reaktion gebracht Nach weiteren
y .· Stunden wurden nach Destillation bei 90 bis
100*70.2 Torr 33.0g 9l.2gew.-% Homoisopliihalsäuredlmethylester
erhalten, was einer Ausbcu'r mm 78.3",. entspricht.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von PhenylessIgsSurecarbonsäuredlalkylestern der allgemeinen Formel hoher Raum-/Zejt-Ausbeute ermöglicht. Purch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylesslgsäurecarbonsauredialkylestern der allgemeinen Formel
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