DE2524389A1

DE2524389A1 - Verfahren zur herstellung von malonsaeuredialkylestern

Info

Publication number: DE2524389A1
Application number: DE19752524389
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr El-Chahawi; Uwe Dr Prange; Hermann Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1975-06-02
Publication date: 1976-12-16
Also published as: BE842378A; DE2524389C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und Alkali- oder Erdalkalialkoholaten in Gegenwart von einem eine Kobaltverbindung enthaltenden Katalysator rund einem dem Alkoholat zugrundeliegenden Alkohol Is Lösungsmittel.
Ein bekanntes Verfahren, Malonsäuredialkylester herzustellen, besteht in der Uinsetzung von Chloressigsäure mit Alkalicyanid zu Cyanessigsäure, Verseifung des Nitrils und anschließender Veresterung zum Diester (Ullmann (1960, 12.Bd., S. 192). Unbefriedigend an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über mehrere Stufen sowie die Verwendung von Cyaniden, deren Giftigkeit sowohl bei der Handhabung als auch bei der Beseitigung ihrer Rückstände im Rahmen des Umweltschutzes problematisch ist.
Außerdem kann Malonsäuredialkylester ausgehend von Chloressigsäureester mit stöchiometrischen Mengen Na[Co(CO)4] unter Bildung einer Additionsverbindung des Cobaltcarbonylwasserstoffs als Zwischenprodukt und dessen Zersetzung erhalten werden.
(R.F. Heck und D.S. Breslow, J.Amer.Chem.Soc.,85, 2779-82 (1963).
Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist jedoch gering.
Weiter wird in einigen Veröffentlichungen die Carboxylierung von Essigsäurealkylestern in Gegenwart von Phenolaten in aprotischen Lbsungsmitteln beschrieben (G.Bottacio, G.P. Chiusoli und M.G. Felicioli, Gazz. Chim. Ital.103, 105 (1973) und DOS 2 038 7252.
Einer technirchen Durchführung dieser Reaktionen werden jedoch nicht zufriedenstellenden Ausbeutn und die komplizierte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes im Wege zu stehen.
Ein weiteres Verfahren beruht auf der Carbonylierung von Chloressigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid in einem Alkohol in Gegenwart von Co2(CO)8 oder Eisencarbonyl und basischer Mittel wie Karbonaten, Bikarbonaten, Acetaten und sek. und tert, Phosphaten der Alkalimetalle sowie Oxiden der Erdalkalimetalle wie MgO und CaO oder tert. Aminen mit der Maßgabe, daß bei diesen Verbindungen die Weiterreaktion des gebildeten- Malonesters mit Halogenessigestern unterbleibt, was nur bei schwach basisch wirkenden Mitteln erreicht wird. Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß bei der Reaktion Wasser entsteht, was eine Wiederverwendung des eingesetzten Alkohols erst nach Beseitigung des Wassers gestattet, in der recht hohen Katalysatorkonzentration und hohen Drucken sowie bei Verwerdung von Karbonaten oder Bikarbonaten in der Bildung von C02, das den Partialdruck des eingesetzten Kohlenmonoxids herabsetzt und deshalb Apparaturen erfordert, die hohe Drucke aushalten (Deutsche Patentanmeldung P 23 59 963.5).
Es wurde nun gefunden, daß Malonsäuredialkylester in unerwarteter Weise durch Carbonylierung von Halogenessigsäurealkylestern bei 1 ata bis 30 ata kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten hergeste1lt werden können, ohne daß H20 bei der Reaktion entsteht und eine RUckführung von Kohlenmonoxid eine C02-Wäsche vorgeschaltet werden muß. Eine Belastung der Umwelt durch schädliche Stoffe besteht nicht.
Die bekannten Reaktionen von Chioressigester und Alkalialkoholat wie auch Malonester mit Alkoholat und Chloressigester treten somit unerwartet nicht ein.
Bringt man z.B. Chloressigsäureäthylester mit Na-Aethylat zur Reaktion, sowird Aethoxyessigsäureäthylester in guten Ausbeuten gebildet (Scheiblers Marhenkel und Nikilic, Ann. 458, 36 (1927) und läßt man auf Malonsäurediäthylester in Gegenwart von Na-Aethylat Chloressigsavl-reathylester einwirken, so bildet sich Carboxybernsteinsäuretriathylester und ß-Carboxytricarballylsäuretetraäthylester (Bischoff, 3er. 29, 966 (1896) Deshalb ist es überraschend, daß Malonsäuredialkylester in sehr guten Ausbeuten aus Halogenessigsäurealkylestern, einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalialkoholats in dem Alkoholat zugrundeliegenden Alkohol, Kohlenmonoxid und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kobalt-Katalysators gebildet wird. Dies ist nur möglich, wenn die Alkoholat-Lösung so zu dem Reaktionsgemisch zudosiert wird, daß ein pSI-Wert von # 8,5 eingehalten wird. Da der "pH" in nichtwässriger Lösung gemessen wird, urauchenn die von dem pH-Meter angezeigten pH-WertG nicht mit den tatsächlichen in wässrigen Lösungen messbaren und für wässrige Lösungen definierten pH-Werten tibereinzustimmen. Die Bildung von Alkoxyossigsäurealkylestern kann dabei völlig ausgeschlossen werden.
Es soll verstanden werden, daß Meßwerte des pH-Meters im allgemeinen zwischen etwa 3 bis 8,5,im Grenzfall bis etw& 8,7 liegen sollen bevorzugt zwischen 4 und 8,5, mehr bevorzugt zwischen 5 und 8,5, wobei ein niedriger pH von etwa 1 bis 2, wenn überhaupt, nur kurze Zeit während der Reaktion auftreten soll.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäurealkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeiche net, daß die Umsetzung mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat bei einem pH-Wert # 8,5 durchgeführt wird.
Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung: Hal-CH2-COOR+CO+MOR' Kat.
R'OH Rt OOC-CH2-COOR+I4Hal In der Reaktionsgleichung bedeuten R und R' primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei R und R verschieden der gleiche Reste oder Gruppen sein können, Hal bevorzugt Chlor, bzw. gegebenenfalls Brom oder Jod und M bevorzugt Na, K oder gegebenenfalls Mg/2 oder Li.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Malonester auf sehr wirtschaftliche Weise in einem einstufigen Verfahren zugenglich, wobei der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol im Kreis gefahren und überschUssiges Kohlenmonoxid ohne aufwendige C02-Wäsche wieder eingesetzt werden kann. Weiterhin entfällt bei dieser Methode gegenüber dem gebräuchlichen Cyanid-Verfahren die schw rige Beseitigung von Cyanid-Resten, so daß eine Gefährdung der Umwelt vermieden wird.
Die Umsetzung wird so durchgeführt, daß eine alkoholische Lösung des Katalysators zusammen mit dem Halogenessigsäurealkylester bei einem pH#8,5 auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird oder aber der Halogenessigsäurealkylester nach Erreichen der Reaktionstemperatur schnell zugegeben wird. Anschließend dosiert man unter Durchmischung von Gasphase und flüssiger Phase die alkoholische Lösung des Alkali- oder Erdalkalialkoholats in dem Maße zu, wie der ptI-Wert unter einen bestimmten Sollwert, der#8,5 sein soll, abfällt. Während der Reaktion wird ein konstanter Kohlenmonoxid-Druck aufrechterhalten.
Die Menge des Alkali- oder Erdalkalialkoholats richtet sich nach dem Umsatz des Halogenessigsäurealkylesters und erreicht bei vollständigem Umsatz 1 Mol eines Alkalialkoholats bzw. 0,5 Mol eines Brdallsalialkoholats pro Mol Halogenessigsäurealkylesters.
Geeignete Alkoholate sind Lithium-, Kalium und MagnesiumalE;oholate. Sie werden im allgemeinen als möglichst konzentrierte Lösungen in dem gleichen Alkohol eingesetzt, aus dem das Alkoholat gebildet ist.
Als Alkohole werden primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Aethanol, ProDanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. Butanol, Iso-Butanols tert.-Butanol oder 2-Aethylhexanol eingesetzt.
Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von OOC bis 1500C, vorzugsweise zwischen 20°C und 800C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur, dem CO-Druck und der Katalysatorkonzentration 2 bis 10 Stunden.
Die Umsetzung der Halogenessigsäureester findet bereits bei 0,1 ata Kohlenmonoxid statt Höhere Druck bis 30 ata und mclir sind möglich, jedoch nicht erforderlich und zweckmäßig. Ärorzugs weise wird bei Drucken zwischen 0,5 und 20 ata gearbeitet.
Selbst zur Erreichung hoher Ausbeuten sind 1,2 bis 10 ata ausreichend.
Als Katalysator werden Kobaltverbindungen wie Co2(CO)8 oder ein Katalysatorsystem bestehend aus Kobaltsalzen wie beispielsweise Kobalthalogenid, Kobaltacetylacetonat, Kobaltacetat, Kobaltnitrat, basisches Kobaltkarbonat, Kobaltnaphthanat zusammen mit Mn-Pulver und Na2S204 eingesetzt Das Molverhältnis von Kobeltverbindung zu Halcgenessigsäurealkylester kann zwischen 1:5 bis 1:1000, vorzugsweise zwischen 1:15 bis 1:2000 liegen.
Die Menge der Co-Verbindung zu der des Mn-Pulver oder einer Mn-Legierung kann etwa 1:1 bis etwa 1:0,1 betragen. Die Menge des Thiosulfats ist geringer, im allgemeinen bei einem Verhältnis der Co-Verbindung zu dem Thiosulfat von 1:0,4 bis 1:0,05.
In Sonderfällen können aber die Mengenverhältnisse abweichen.
Ausgangsstoffe für die Malonsäuredialkylester sind Monohalogenessigsäurealkylester, wie Cnlor-, Brom- oder Jodessigsäurealkylester. Die Chloressigester werden wegen der guten Zugänglichkeit bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Malonsäurealkylester sind bekanntlich wertvolle chemische Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Pharmazeutica. Prozentuale Angaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf Gewichts% .
Beispiel 1 In einem 7,5 l fassenden Druckgefäß versehen mit einem pEI-Meßsystem werden 20 g CO2(CO)8, 10 g NaCl als Leitsalz und 2,5 1 mit Toluol vergälltes Aethanol vorgelegt. Die Apparatur wird dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und. dann wlrd ein Druck von 7,5 atü CO eingestellt. Während auf 550C aufgeheizt wird, dosiert man aus einem Vorratsgefäß über eine Doswerpum.pe 20,5%-iges Na-Aethylat in Aethanol, so daß ein pH-Wert von 7-8 erreicht wird, wobei mit einer Umwälzpumpe Flüssig- und. Gasphase.
gut durchmischt werden. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden bei einem konstanten CO-Druck von 8,0 atü innerhalb von 15 Minuten 490 g (4 Mol) Chloressigsäureäthylester zudosiert und über eine 2. Dosierstelle 20,6%iges Na-Aethylat so zugegebon, daß ein pH-Wert von ca. 7,0 eingehalten wird. Innerhalb von 6 Stunden werden 1,12 kg (3,4 Mol) 20,6%iges Na-Aethylat zudosiert. Danach wird abgekühlt, entspannt und mit Stickstoff gespült. Die Reaktionslösung wird vom Kochsalz abgesaugt und destilliert. Es werden 517 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 95 %), 2,5 g Essigsäureäthylester (Ausbeute ca. 1 %) und 5 g Hochsieder neben 73 g Chloressigsäureäthylester erhalten.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1, jedoch mit 25 g Co2(CO)8, 2,5 1 Methanol, bei 5,2 atü CO und 60°C, werden 868 g (8 Mol) Chloressigsäuremethylester nach 5 1/2 Stunden bei einem pH von ca 8,0 mit 1,67 kg 17,8Voigem (5,5 Mol) Na-Methylat in Methanol umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 660 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 91 %), 22 g Essigsäuremethylester (Ausbeute 5,5 96) und ca.. 20 g Hochsieder neben 271 g Chloressigsäuremethylester.
Beispiel 3 Analog Beipiel 1, jedoch bei 7,5 atü CO und einem pH-Wert von 6,0 werden 490 g (4 Mol) Chloressigsäureäthylester mit ,38 kg 15,8%igem Na-Aethylat (3,2 Mol) in Aethanol in 6 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 490 g Malonsäuresiäthylester (Ausbeute 95 %), 4,4 g Essigsäureäthylester (Ausbeute 1,6 %), 5,9 g Rückstand und 98 g Chloressigsäureäthylester.
Beispiel 4 Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 160 g einer 8,85%igen Lösung von Co2(CO) in Aetnanol werden in 5 1/4 Stunden von 4 Mol Chloressigsäureäthylester 2,7 Mol bei 7,5 atü CO und 55°C umgesetzt. Man erhält 400 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 93 %) und 3,5 g Essigsäureäthylester neben 160 g Chloressigsäureäthylester.
Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1, jedoch in einem 18 Liter fassenden Druckgefäß mit pH-Meßsystem werden 3,06 kg (25 Mol) Chloressigsäureäthylester, 1 1 Aethanol und 125 g Co2(CO)8 bei -5 atü CO vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 55°C werden in 5 1/2 Stunden 7,03 kg 21,9%iges (22,6 Mol) Na-Aethylat bei einem pH-Wert von 7,0 zudosiert. Es werden 3,43 kg Malonsäurediäthylester (Ausbeute 95 %) neben 290 g Chloressigsäureäthylester erhalten.
Beispiel 6 In einem 1 1 Glaskolben, versehen mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Rückflußkühler, Einstabglaselektrode und Glaseinleitungsrohr für Kohlenmonoxid, werden bei 70°C, 0,8 atü CO und einem pH von ca. 8,5 108,5 g (1Mol) Chloressigsäuremethylester in Ggw.
von 10 g Co2(CO)8 innerhalb von 6 1/'2 Stunden mit 1 Mol KalIummethylat (28,75%ig in Methanol) umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 119 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 90 %), geringe Mengen Essigsäuremethylester und Methoxyessigsäuremethylester neben 5 g höher siedenden Anteilen.
Beispiel 7 In der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur, edoch anstelle von Co2(CO)8 8g CoCl2.6H20, 5g Mn-Pulver und 1g Na2S234, werden 122,5 g Chloressigsäureäthylester bei 0,5 atü CO, =50C und einem pH von 7,0 in 6 Stunden mit 1 Mol Na-Aethylat umgeset t.
Die Aufarbeitung ergibt 136 g Malonsäurediäthylester (Ausbeute 85 %) und 12 g höhersiedende Anteile.
Beispiel 8 Bei entsprechender Wiederholung von Beispiel 7, jedoch unter Zugabe von 1/2 Mol Mg-Aethylat anstelle von Na-Aethylat, wurde gleichartiger Reaktionsverlauf und Ausbeute ermittelt.

Claims

Patentanstrüche

Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines eine kobaltverbindung enthalterden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Alkali oder Erdalkalialkoholat bei einem pH-Weit A 8,5 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Co2 (CO)8 oder ein Katalysatorsystem bestehena aus Kobalt-Salzen, Mn-Pulver und Na2S204 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltkatalysator und Halogenessigsäurealkylester im Molverhältnis von 1:5 bis 1:1000, vorzugsweise von 1:15 bis 1:200, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate Lithium-, Natrium-, Kalium-Magnesiumalkoholate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholate als Lösungen in dem Alkohol eingesetzt werden, dem sie zugrunde liegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalialkoholat zu der Reaktionslösung so zudosiert wird, daß der pH-Wert der Reaktionslösung 8,5 nicht übersteigt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkompononte des Alkoho).ats ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kanne eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich vbn 0°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 200C und 80°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 0,1 ata bis 50 ata Kohlenmonoxid, vorzugsweise zwischen 0,5 ata und 20 ata durchgeführt wird.