DE1287066B

DE1287066B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylamiden ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1287066B
Application number: DEP23265A
Authority: DE
Inventors: Christenson Roger Morris; Salem Alexander Nasser; Hart Donald Peter
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-11-21
Filing date: 1959-07-29
Publication date: 1969-01-16
Also published as: NL109407C; US3079434A; CH417967A; FR1230790A; BE580616A; CH398640A; GB920810A; GB920809A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Patentschrift 2 173 005 ist es weiterhin bekannt,

lung von N-Alkoxymethylamiden ungesättigter ali- Paraformaldehyd mit Butanol in alkalischer Lösung

phatischer Carbonsäuren durch Umsetzung von und anschließend mit monomeren! Methacrylsäure-

ungesättigten Carbonsäureamiden mit Formaldehyd amid umzusetzen, wodurch eine viskose, wasserlös-

und einem Alkohol. 5 liehe Flüssigkeit entsteht. Aus der Tatsache, daß

Derartige wasserunlösliche Amide dienen zum ein wasserlösliches Produkt entsteht, muß geschlos-

Schutz von Cellulosefasern beim Waschen oder sen werden, daß keine Veretherung eintrat, zumal

Tragen oder werden in der Form ihrer vernetzbaren auch das N-Alkoxymethylamid eine in Wasser

Mischpolymeren mit «-Olefinen verwendet. unlösliche Verbindung ist.

Es ist bekannt, Methylolamine ungesättigter Car- ίο Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

bonsäuren aus den entsprechenden Amiden und N-Alkoxymethylamiden ungesättigter aliphatischer

Formaldehyd in schwach alkalischer oder saurer Carbonsäuren der allgemeinen Formel Lösung herzustellen, vgl. die deutsche Patentschrift

947 338, J. ehem. Soc. London, Bd. 1946, S. 1003 R — CO — NH — CH-> — O — R,

und ff., Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 343, 1905, 15

S. 209 bis 211. gefunden, in der R ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Koh-

Es ist ferner bekannt, Methylolamine mit Phenolen lenstofFatomen und Ri ein Alkylrest ist, durch Um-

oder Alkoholen im sauren Bereich zu den ent- Setzung von ungesättigten Carbonsäureamiden der

sprechenden' Amidmethyloläthem umzusetzen, vgl. allgemeinen Formel

J. ehem. Soc. London, Bd. 1946, S. 1003 ff., und 20 _R —rn — mh

die USA .-Patentschrift 2 364 737, die britischen ^u "²

Patentschriften 557 932, 792 847 und 802 516, mit Formaldehyd und einem Alkohol der allgemeinen

Monatshefte für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 172 und Formel RiOH, in denen R und Ri die vorstehend

173, die deutsche Auslegeschrift 1 002 326 und angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekenn-

Houben — Weyl, Methoden der Organischen 25 zeichnet ist, daß man die ungesättigten aliphatischen

Chemie, Bd. 11, Teil 2, 1958, S. 92; in diesem Band Carbonsäureamide bei der Rückflußtemperatur und

ist die gleichzeitige Umsetzung von Aminen mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 6,0 in Gegen-

Formaldehyd und Alkohol beschrieben. Abgesehen wart eines Polymerisationsverzögerers gleichzeitig

davon, daß Amine ein anderes Reaktionsverhalten mit dem Formaldehyd und dem Alkohol, jeweils im

als Carbonsäureamide zeigen, haben alle diese be- 30 Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche

kannten Verfahren jedoch den Nachteil, daß die Menge, umsetzt.

gewünschten N-Alkoxymethylamide nur in zwei ' Die Umsetzung eines ungesättigten Carbonsäure-Stufen herstellbar sind. amides mit einem Alkanol und Formaldehyd im

Aus Schildknecht, Vinyl and related sauren Bereich und in Gegenwart eines die PolyPolymers, 1952, S. 321, sowie der Firmenschrift der 35 merisation verhindernden Mittels läßt sich durch Röhm & Haas Company, Philadelphia, Methacryl- folgende Formelbilder darstellen, in denen Acrylamide, August 1955, SP-32, S. 8, und aus der USA.- säureamid als Beispiel dient.

CH₂=CH-C_x + ROH + HCHO bei pH etwa 3,0 bis 6,0 » CH₂=CH-C

^XNH₂ ^NH-CH₂-O-R

Diese Umsetzung kann entweder in der Weise und B) oder durch die Umsetzung eines Amids mit

verlaufen, daß zuerst N-Methylolacrylsäureamid 45 einem Hemiformal (Umsetzungsprodukt aus Alko-

gebildet wird, das sich unter Abscheidung von hol und Formaldehyd) unter Abscheidung von

Wasser mit dem Alkohol umsetzt (Formelbilder A Wasser (Formelbüd C).

A. CH₂ = CH — C + HCHO > CH₂ = CH — C^

^NH₂ ^NH-CH₂OH

B. CH₂ = CH — C +ROH — ■-» CH₂ = CH — C'

-CH₂OH ^XNH —CH₂-Ο —R

C. CH₂ = CH — C +HO — CH₂ — O — R — ■-» CH₂ = CH — C

^ΧχΝΗ₂ ^VNH— CH₂- Ο — R

R ist vorzugsweise ein niedrigmolekularer Alkyl- säuren in guter Ausbeute erhalten, wobei sich die rest. 65 Herstellung und Abtrennung der zur Vernetzung

Durch das einstufige Verfahren der Erfindung neigenden, unbeständigen N-Methylolverbindungen werden in verhältnismäßig einfacher Weise N-AIk- erübrigt und sich die bei den bislang bekannten oxymethylamide ungesättigter aliphatischer Carbon- Verfahren in mehr oder weniger hohem Maße auf-

3 _ 4

tretenden Nebenreaktionen (Formelbilder D bis H) beträchtlich herabsetzen lassen.

D. CH₂ = CH-C

HCHO

CH₇ = CH — C

■ NH-CH, OH

/-0

E. CH₂ = CH-C

-NH, + CI-L

.O

= CH — C

^X NH-CH₂OH CH, = CH — CO — NH — CH₂

NH — CO — CH = CH₂

F. 2CH₂ = CH-C

^X-NH-CH₂OH
» CH₂ = CH — CO — NH — CH₂-O- CH₂ — NH — CO — CH = CH₂

G. CH₂ = CH — CO — NH₂ + ROH + RO — CH₂ — CH₂ — CO — NH₂

H. 2 ROH + HCHO —-> RO — CH₂ — O — R

Neben diesen obigen Umsetzungen kann auch Polymerisation des zur Umsetzung verwendeten Amids und bzw. oder des ungesättigten N-Alkoxymethylamids stattfinden.

Das zur Umsetzung mit Formaldehyd und einem Alkanol verwendete ungesättigte aliphatische Carbonsäureamid enthält die Doppelbindung des aliphatischen Alkenylrestes R vorzugsweise in der α,/ί-Stellung zur Carbonylgruppe. Besonders geeignet sind Amide, in denen die Doppelbindung sich nicht nur in «,/i-Stellung zur Carbonylgruppe befindet, sondern außerdem endständig ist. Als Amide sind z. B. verwendbar: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Crotonsäureamid. Das Acrylsäureamid ist das bevorzugte Amid nach dem Verfahren der Erfindung, da es leicht und wohlfeil herstellbar ist.

Es ist ein beachtlicher Vorteil, daß das als Ausgangsstoff verwendete ungesättigte Carbonsäureamid nicht rein vorliegen muß. Es ist möglich, ein durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit wäßriger Schwefelsäure erhaltenes rohes Acrylsäureamid zu verwenden, ohne daß dieses vorher aus dem Umsetzungsgemisch als kristalline Verbindung abgetrennt werden muß.

Der Formaldehyd kann in verschiedenen Formen angewendet werden, z. B. als Paraforrnaldehyd oder Trioxymethylen. Es ist ferner mögiich, eine Lösung von Formaldehyd in Alkanol zu verwenden. Lösungen von Formaldehyd in Alkoholen sind im Handel erhältlich, z. B. eine Mischung aus etwa 40°/» Formaldehyd, 53'Vo Butylaikohol und 7¹¹A, Wasser.

Als Alkanol der allgemeinen Formel RiOH, in welcher Ri ein Alkylrest ist, dienen nach dem Verfahren der Erfindung Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butyialkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol und Octadecylalkohol; vorzugsweise wird jedoch ein niedrigmolekularer Alkohol, besonders Butyialkohol, verwendet.

Die Umsetzung des ungesättigten aliphatischen Carbonsüureamids mit dem Formaldehyd und dem Alkohol wird im sauren Bereich durchgeh art. Der Säuregrad muß se hoch sein, daß die Reaktionslösung während des größten Teils der Umsetzung den pH-Wert von etwa 3,0 bis 6,0 hat. Gewöhnlich braucht keine zusätzliche Säure zugefügt werden, da die Lösung aus Alkohol und Formaldehyd ausreichend sauer ist, um den pH-Wert auf den erforderlichen Bereich von 3,0 bis 6,0 zu bringen. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, können jedoch zugesetzt werden, ebenso organische Säuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Um die Polymerisation des ungesättigten Amids zu verhindern und höchstmögliche Ausbeuten zu erhalten, setzt man der Reaktionslösung einen PoIyraerisationsverzögerer zu. Die im Handel erhältliehen polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureamide, wie das Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, enthalten einen derartigen Verzögerer. Es ist jedoch vorteilhaft, vor oder während der Umsetzung zusätzlich Verzögerer zuzugeben. Besonders geeignet sind die quaternären Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylamrnoniumaceta^Trimethylbenzyfamrnoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumbromid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Tripropyl- und Tributylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumsulfat, Laurylpyridiniumchlorid, Phenyl- und Tolyitrimethylammoniurnchlorid, Benzyltrimethylammoniumphosphat, Benzyltrimethylammoniumjodid, Äthylpyridiniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Octyllrimethylammoniumbromid, Äthylen-bis-(pyridiniumchlorid), Äthylen-bis-(trimethylammoniumbromid), Trimethylbenzylammoniumoxalat, Trimethylbenzylammoniummaleinat, Trimethylbenzylammoniumtartrat, Trimethylbenzylammoniumlactat.

Andere Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, Pyrogallol, der Monomethyläther des Hydrochinons, tertiär-Butylbrenzcatechin, 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon, können ebenfalls verwendet werft*, den, desgleichen Amine, wie N,N'-Diphenylendiamin und p-Oxydiphenylamin.

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man das entsprechende ungesättigte, alipha-

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tische Carbonsäureamid im Alkohol löst und diese von etwa 5 3 Stunden bei 95^CC unter Rückfluß

Lösung einer Lösung aus Alkohol und Formaldehyd erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde das Gemisch

zusetzt, die wenigstens einen Teil des Polymeri- dreimal mit je 500 cm³ einer 5%igen wäßrigen Na-

sationsverzögerers enthält. Die Lösung wird dann triumhydroxydlösung und darauf zusätzlich dreimal

unter Rückfluß erhitzt, das Umsetzungsgemisch 5 mit je 1000 cm³ Wasser gewaschen. Der organischen

nach der Beendigung der Umsetzung mit Wasser Schicht wurden 0,39 g Hydrochinon zugesetzt und

gewaschen und der Alkohol sowie das als Neben- diese unter einem Druck von 20 bis 50 Torr, während

produkt entstandene Dialkylformal durch Destil- mit einem inerten Gas durchgeblasen wurde, der

lieren entfernt. Der Rückstand ist eine homogene Alkohol abdestilliert. Es wurden 401 g, das sind

Flüssigkeit, die fast ausschließlich aus dem unge- io 56% N-Propoxymethylacrylsäureamid als öl, erhal-

sättigten N-Alkoxymethylamid besteht. ten. Dieses rohe Amid wurde unter dem vorgenann-

Der Formaldehyd wird in der Regel im Über- ten verminderten Druck destilliert und ergab ein schuß zugegeben, um die möglichst schnelle und verhältnismäßig reines Amid mit einem Stickstoffvollständige Umwandlung des Amids über die gehalt von 9,4%, berechnet 9,72%, und der Brech-Methylol- in die Alkoxymethylverbindung zu begün- 15 zahl von 1,4620 bei 25°.
stigen und um die Bildung des doppelt ungesättigten _R . . ^ ,
Methylenamids nach der Umsetzung in dem vor- Beispiel
stehend angegebenen Formelbild E auf ein Mindest- 175,7 g (= 2,5 Mol) Acrylsäureamid, 508 g einer maß herabzusetzen. Wie im Formelbild H ange- Lösung von 40 Gewichtsprozent (= 203 g = 6,8MoI) geben ist, wird auch etwas Formaldehyd durch die 20 Formaldehyd, 52 Gewichtsprozent (= 264 g Bildung eines Dialkylformals verbraucht. = 4,4 Mol) Isopropylalkohol und 8 Gewichtsprozent

Auch der Alkohol wird im allgemeinen im über- (= 41 g) Wasser, 594 g (= 9,9MoI) Isopropylalko-

schuß zugegeben, um die Bildung der ungesättigten hol und 0,354 g (= etwa 0,0035 Mol) Hydrochinon

N-Alkoxymethylcarbonsäureamide zu begünstigen, wurden 6 Stunden bei etwa 89'C und dem pH-Wert

die Nebenreaktionen nach den Formelbildern E und 25 von etwa 5 unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktions-

F zu verringern und zu verhindern, daß die Um- gemisch wurde darauf filtriert und der überschüssige

Setzung in der durch die Reaktion nach dem Formel- Isopropylalkohol und das Diisopropylformal wurden

bild D gekennzeichneten Stufe abgebrochen wird. unter einem Druck von 20 bis 50 Torr abdestilliert.

Die meisten der bei der Umsetzung entstehenden Der Rückstand wurde in Toluol im Verhältnis 1 : 3

Nebenprodukte sind besser wasserlöslich als das 30 gelöst und gekühlt. Nach dem Filtrieren wurde das

N-Alkoxymethylamid, so daß diese durch Waschen Toluol unter vorgenanntem vermindertem Druck

mit Wasser verhältnismäßig leicht entfernt werden abdestilliert. Als Rückstand wurden 254 g N-Iso-

können. propoxymethylacrylsäureamid als öl erhalten, das

B e i s η i e 1 1 entspricht einer Ausbeute von 80%. Der Stickstoff-

^H 35 gehalt betrug 9,9%, berechnet 9,78%.

355 g (= 5 Mol) Acrylsäureamid wurden in 640 g ' u ■ _c i ρ ϊ λ

(= 20 Μοί) Methanol gelöst, und die Lösung wurde ^p

filtriert, um die im Acrylsäureamid enthaltene 1065 g ( — 15MoI) Acrylsäureamid, 2475 g einer

geringe Menge an Ammoniumsulfat zu entfernen. Lösung von 40 Gewichtsprozent {= 990 g = 33 Mol)

Dem Filtrat wurden 710 g einer Lösung von 46,5 Ge- 40 Formaldehyd, 53 Gewichtsprozent (= 1312 g

wichtsprozent (= 330 g = 11 Mol) Formaldehyd in = 17,7 Mol) Butylalkohol und 7 Gewichtsprozent

44,5 Gewichtsprozent (= 316 g = 9,9 Mol) Metha- (= 173 g) Wasser, 4500 g (= 61 Mol) Butanol und

nol und 9 Gewichtsprozent {= 64 g) Wasser und 180 cm³ einer öOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung

90 cm³ einer 60gewichtsprozentigen, wäßrigen Lö- von Trimethylbenzylammoniumchlorid wurden bei

sung von Trimethylbenzylammoniumchlorid züge- 45 einer Temperatur zwischen 100 und 105° C und dem

fügt, und das erhaltene Gemisch wurde bei einem pH-Wert von etwa 5 3 Stunden unter Rückfluß

pH-Wert von etwa 5 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und darauf filtriert. Das Filtrat

erhitzt. Die Rückflußtemperatur betrug etwa 74°C. wurde dreimal mit je 300 cm³ Wasser gewaschen,

Nach dieser Behandlung wurde das Reaktions- die wäßrige Schicht entfernt und 1,2 g Hydrochinon

gemisch in 1000 cm³ Wasser gelöst und das Wasser 50 der Lösungsmittelschicht zugefügt. Anschließend

und das Methanol unter einem Druck von 20 bis wurde der Alkohol durch Destillieren unter einem

50 Torr abdestilliert. Der Rückstand betrug 521 g, Druck von etwa 20 bis 50 Torr entfernt. Man

das entspricht einer Ausbeute von 90,5% an rohem erhielt 1518 g, das sind 65%, öliges N-Butoxymethyl-

N-Methoxymethylacrylsäureamid als öl; der Stick- acrylsäureamid. Der Stickstoffgehalt betrug 8,94%,

stoffgehalt betrug 13,4%, die Brechzahl 1,4968. Der 55 berechnet 8,92%; die Brechzahl betrug 1,4629 bei 25°.

berechnete Stickstoffgehalt beträgt 12,19%. Es wird „ . -ic

angenommen, daß der in Wirklichkeit etwas höher Beispiel

liegende Stickstoffgehalt auf die Tatsache zurück- 355 g (=5 Mol) Acryisäureamid, 825 g einer

zuführen ist, daß das Rohprodukt wahrscheinlich Lösung von 40 Gewichtsprozent (= 33Og = 11 Mol)

etwas Methylen-bis-acrylsäureamid enthielt. 60 Formaldehyd, 53 Gewichtsprozent(=437g=5,9Mol)

. . Butylalkohol und 7 Gewichtsprozent (= 58 g) Was-

Beispiel 2 ^ _15OOg _{= 20,2 Mol) Butylalkohol und 90cm³

355 g (= 5 Mol) Acrylsäureamid, 1028 g einer Lö- einer 60%igen wäßrigen Trimethylbenzylammonium-

sung von 40 Gewichtsprozent (= 412 g = 13,7MoI) chloridlösung wurden bei etwa 102^cC und dem

Formaldehyd, 53 Gewichtsprozent (= 544 g 65 pH-Wert von etwa 5 3 Stunden unter Rückfluß

= 9,1 Mol) Propylalkohol und 7 Gewichtsprozent erhitzt, gekühlt und dreimal mit je 1000 cm³ Wasser

(= 72 g) Wasser, 1208 g (= 20MoI) n-Propylalko- gewaschen. Die wäBrige Schicht wurde darauf ent-

hol und 5 g Hydrochinon wurden bei einem pH-Wert fernt, der Lösungsmittelschicht 1 g Hydrochinon

zugefügt und das Lösungsmittel durch Destillieren unter einem Druck vein 20 bis 50 Torr ent lernt. Ks wurden 53Og öliges N-Butoxymethylacrylsäureamid erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 6S¹¹M,. Durch Extraktion der wäßrigen Schicht, z. B. mit Alkoholen, und Umsetzung des vom Alkohol befreiten und mit Wasser gewaschenen Extraktes in der vorstehend genannten Weise können weitere Mengen an N-Butoxymethylacrylamid erhalten werden. Insgesamt entstanden 739 g = 94%.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 wurde die Umsetzung von 355 g (= 5 Mol) Aerylsäuieamid mit 825 g einer Lösung von 40 Gewichtsprozent (= 33Og = 11 Mol) Formaldehyd. 52 Gewichtsprozent (= 428 g = 5,8 Mol) Isobutylalkohol und 8 Gewichtsprozent (=67g) Wasser, 1500 g (=20.2 Mol) isobutylalkohol und

5 g Hydrochinon im Reaktionsgemisch wiederholt. Die Ausbeute betrug 500 g öliges N-Isobuloxymethylacrylsäureamid, das sind 64¹Vn- Der Stickstoffgehalt betrug 8.8'Vo, berechnet 8,92"/».

Beispiel 7

Die folgenden Verbindungen wurden in ein mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und mit Temperaturmesser versehenes gläsernes Umsetzungsgefäß gegeben:

Methacrylsäureamid .. 425 g (= 5 Mol)

825 g einer 40gewichts-

prozentigenLösungvon

Formaldehyd 330 g (= 11 Mol)

in Butanol 437 g (= 5,9 Mol)

und Wasser 58 g

Butanol 1 500 g (= 20,2 Mol)

Hydrochinon 0.855 g (= 0,0078 Mol)

Das Gemisch wurde bei dem pH-Wert von etwa 5

6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, darauf das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, die Lösung gekühlt, das Toluol durch Destillieren abgetrennt, wodurch 552 g öliges N-Butoxymetliylinetliacrylamid erhalten wurden, entsprechend einer Ausbeute von 64¹Vo- Die Brechzahl betrug 1,4803 bei 25 , der Stickstoffgehalt 9,61»«,. berechnet 8,I8"/ii. Es wird angenommen, daß der Stickstoffgehalt durch die Anwesenheit von etwas Bis-methacrylsäureamid als Verunreinigung hoher liegt.

Die Infrarotuntersuchung bestätigte den Aufbau des N-Butoxymethylacrylsäureamids.
ίο In den vorstehenden Beispielen entstand als Nebenprodukt Dialkylformal (vgl. das Formelbild II). Diese Dialkylformale und besonders Dibutyllbrmal sind ausgezeichnete Lösungsmittel für Überzugsmassen, z. B. als Ersatz für Alkohole. Die Abis trennung dieser Formale aus dem Reaktionsgemisch macht keine Schwierigkeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ungesättigten N-Alkoxymethylcarbonsäureaniide lassen sich leicht polymerisieren in Emulsion oder in ~o Lösung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylamiden ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren der allgemeinen Forme!

R CO NH - CHo - ο R₁

in der R ein Alkenylresl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Alkylrest ist, durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

R — CO NHi

mit Formaldehyd und einem Alkohol der allgemeinen Formel Ri — OH, in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten aliphatischen Carbonsäureamide bei der Rückflußtemperatur und einem pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 6,0 in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers gleichzeitig mit dem Formaldehyd und dem Alkohol, jeweils im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, umsetzt.

909503/1636