DE1002326B

DE1002326B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Methylolaethern

Info

Publication number: DE1002326B
Application number: DEF15078A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-06-29
Filing date: 1954-06-29
Publication date: 1957-02-14

Description

DEUTSCHES

Gesättigte Methyloläther, die der allgemeinen Formel R-OC-N-CH₂OR₂

Verfahren zur Herstellung von
ungesättigten Methyloläthern

entsprechen, in der R einen gesättigten organischen Rest, R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R₂ Alkyl bedeutet, sind bereits beschrieben worden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Methyloläther von Harnstoffen, Carbonsäureamiden und Urethanen (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 24, 1941, S. 302E).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Methyloläthern der allgemeinen Formel

R-OC-N-CH₂OR₂

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

in der R ein ungesättigter aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls über eine Sauerstoffbrücke gebunden ist und der gegebenenfalls die Gruppe

-N-CH₂OR₂

enthalten kann, in der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ Alkyl bedeutet und der ein oder mehrere Male im Molekül enthalten sein kann. Es wurde nämlich gefunden, daß derartige ungesättigte Methyloläther durch Verätherung der entsprechenden ungesättigten Methylolverbindungen mit Alkoholen im sauren Medium erhalten werden können. Dieser Befund ist insofern überraschend, als bei der angegebenen Reaktion in keinem Falle eine Anlagerung der als Katalysator angewandten Säure oder des als Umsetzungsteilnehmers dienenden Alkohols an die reaktionsfähige Doppelbindung erfolgt.

Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung dienenden ungesättigten Methylolverbindungen können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von ungesättigten Harnstoffen, Carbonsäureamiden oder Urethanen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einem p_H-Wert von etwa 8 bis 10 erhalten werden. Werden stark polymerisationsfähige Carbonsäureamide, wie Acrylsäureamid, verwendet, so wird diese Umsetzung in nicht wäßrigem Medium mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkalialkoholat als Katalysator durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die betreffende ungesättigte Methylolverbindung zweckmäßig mit einem Überschuß eines aliphatischen Alkohols umgesetzt. Als Katalysator für die Umsetzung kann z. B. Chlorwasserstoff angewandt werden. Je nach der Natur der eingesetzten Umsetzungsteilnehmer wird das vorliegende Verfahren entweder bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur ausgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Destillation oder Kristallisation.

Obgleich es schon bekannt ist, gesättigte Methylolverbindungen zu veräthern, und obgleich es weiterhin bekannt ist, daß sich z. B. Acrylsäurenitril mit Säuren zum Säureamid verseifen bzw. in Gegenwart von Alkohol in den Acrylsäureester überführen läßt, ohne daß eine Anlagerung der Säure oder des Alkohols an die Doppelbindung erfolgt, war es doch überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten durchführen läßt, da die Methylolgruppen bzw. Methyloläthergruppen eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit als die Acrylsäureester- bzw. -säureamidgruppen besitzen.

So kann die Verätherung der Methylolgruppen z. B. schon bei Zimmertemperatur vorgenommen werden (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 24, 1941, S. 306E), während die Verseifung, ζ. B. des Acrylsäurenitrils zum Säureamid, wesentlich schärfere Umsetzungsbedingungen erfordert.

Es war auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der Methyloläthergruppen zu befürchten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren störende Nebenreaktionen auftreten würden, wie Vernetzungen infolge von Aufspaltungen der Methyloläthergruppen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen ungesättigten Methyloläther enthalten je Molekül mindestens zwei reaktionsfähige Stellen und besitzen daher eine außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit. Die neuen Verbindungen können z. B. als Bestandteil für Mischpolymerisationen verwendet werden.

Beispiel 1

106 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 400 ecm Methanol gelöst, und in die Lösung wird bis zur deutlich

608 770/411

kongosauren Reaktion gasförmige Salzsäure eingeleitet. Man erwärmt die Mischung auf etwa 40 bis 45° und neutralisiert die Lösung nach etwa 20 Minuten durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat. Nach dem Filtrieren der Lösung wird das Methanol im Vakuum abgedampft und der Methaciylsäureamidmethylolmethyläther im Hochvakuum destilliert; Siedepunkt 88 bis 90° bei 0,8 mm; Ausbeute 95 g.

In der gleichen Weise werden aus 95 g Methylolacrylsäureamid 76 g des Acrylsäureamidmethylolmethyläthers vom Kp-0,5 = 91 mm als wasserklare Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2

15

50 g der Methylolverbindung des Sorbinsäureamids werden in 200 ecm Methanol aufgeschlämmt und der Mischung 3 ecm 36%ige Salzsäure zugesetzt. Die Methylolverbindung geht bei 40 bis 45° in Lösung. Nach etwa ¹I₂ Stunde wird die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, das überschüssige Bicarbonat und Natriumchlorid abgesaugt und das Methanol im Vakuum abgedampft. Der kristallisierte Rückstand, Sorbinsäureamidmethylolmethyläther, der Formel

CH₃-CH=CH-CH=CH-CO-NH-Ch₂OCH₃

schmilzt aus Wasser umkristallisiert bei 92°; Ausbeute 35 g.

Beispiel 3

192 g der Methylolverbindung des Allylurethans wurden in 400 ecm Methanol gelöst und der Lösung 5 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zum Allylurethanmethylohnethyläther der Formel

= CH —CH₂-OCO-NH-CH₂OCH₃ Kp.₁₂ = 104 bis 106°; Ausbeute

weiter aufgearbeitet;
171g.

Beispiel 4

20 g der Dimethylolverbindung des 1,2, 4-Toluylendiallyldiurethans wurden in 100 ecm Methanol aufgeschlämmt, mit 2 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt und auf 50° erwärmt, bis sämtliche Teilnehmer in Lösung gegangen waren. Man neutralisiert dann die Lösung mit Natriumbicarbonat, filtriert sie und dampft sie im Vakuum ein. Es bleibt ein viskoses Öl zurück, das sich nicht mehr durch Destillation reinigen läßt. Der Äther entspricht der Formel

CH₃ CH₂OCH₃

40

45

N-COOCH₂-CH = CH₂

55

N-COOCH₂-CH = CH₂

CH₂OCH₃

Beispiel 5

174 g der Methylolverbindung des Fumarsäurediamids werden in 500 ecm Methanol aufgeschlämmt. Danach wird unter Rühren bis zur kongosauren Reaktion in die Mischung Salzsäuregas eingeleitet. Man läßt die Lösung Minuten bei etwa 40° stehen und neutralisiert anschließend die Salzsäure mit Natriumbicarbonat. Nach dem Abdampfen des Methanols im Vakuum hinterbleibt der kristallisierte Äther, der bei 219 bis 221° schmilzt und folgenden Aufbau besitzt:

H₃COCH₂-HN-OC-CH=CH-CO-Nh-CH₂OCH₃ Berechnet C47,50%, H6,90%, O 31,50%, N 13,80%; gefunden: C 47,58 %, H 7,09 %, O 31,60 %, N13,58 %.

Beispiel 6

106 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 400 ecm Methanol gelöst und der Lösung dann 5 ecm konzentrierte Phosphorsäure zugefügt. Man erwärmt die Lösung etwa 1 Stunde auf 50 bis 55° und neutralisiert sie mit 25 g Soda. Das ausgeschiedene Natriumsulfat wird abfiltriert und das Methanol im Vakuum abgedampft. Durch Destillation erhält man den Methacrylsäureamidmethylolmethyläther; Ausbeute 97 g; Kp.₀,₈ = 88 bis 90°. An Stelle der Phosphorsäure kann man auch Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden.

Beispiel 7

212 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 350 g Benzylalkohol gelöst und in die Lösung dann 16 g gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Danach erwärmt man die Lösung 1 Stunde auf 50 bis 55°, neutralisiert sie mit 55 g Soda und dampft den überschüssigen Benzylalkohol im Vakuum ab. Durch Destillation erhält man den Methacrylsäureamidmethylolbenzyläther; Kp.₀,g = 130°; der Äther entspricht folgender Formel

CH₃
H₂C = C — CO — NH — CH₂O — CH₂ — C₆H₅

Beispiel 8

212 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 1 1 Allylalkohol, in den vorher 16 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, gelöst. Nach Zugabe von 1 g Phenthiazin erwärmt man die Mischung 1 Stunde auf 50 bis 55°, neutralisiert sie dann mit 80 g Soda und filtriert das Reaktionsgemisch. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Allylalkohols geht der Methacrylsäureamidmethylolallyläther bei 110 bis 112° und einem Druck von 0,5 mm über; Ausbeute 272 g.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Methyloläthern der allgemeinen Formel

R-OC-N-CH₂OR₂,

in der R ein ungesättigter aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls über eine Sauerstoffbrücke gebunden ist und der gegebenenfalls die Gruppe

-N-CH₂OR₂

enthalten kann, in der R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ Alkyl bedeutet und der ein oder mehrere Male im Molekül enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylolverbindungen ungesättigter, aliphatischer Carbonsäureamide oder Urethane mit Alkoholen in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators veräthert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 659 729; französische Patentschrift Nr. 898275; USA.-Patentschrift Nr. 2451 436.

© 603 770/411 2.57