DE1002326B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Methylolaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten MethylolaethernInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
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Description
DEUTSCHES
Gesättigte Methyloläther, die der allgemeinen Formel
R-OC-N-CH2OR2
Verfahren zur Herstellung von
ungesättigten Methyloläthern
ungesättigten Methyloläthern
entsprechen, in der R einen gesättigten organischen Rest, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R2 Alkyl bedeutet,
sind bereits beschrieben worden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Methyloläther von Harnstoffen,
Carbonsäureamiden und Urethanen (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 24, 1941, S. 302E).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Methyloläthern der allgemeinen
Formel
R-OC-N-CH2OR2
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
in der R ein ungesättigter aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls
über eine Sauerstoffbrücke gebunden ist und der gegebenenfalls die Gruppe
-N-CH2OR2
enthalten kann, in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Arylrest und R2 Alkyl bedeutet und der ein oder mehrere
Male im Molekül enthalten sein kann. Es wurde nämlich gefunden, daß derartige ungesättigte Methyloläther durch
Verätherung der entsprechenden ungesättigten Methylolverbindungen mit Alkoholen im sauren Medium erhalten
werden können. Dieser Befund ist insofern überraschend, als bei der angegebenen Reaktion in keinem Falle eine
Anlagerung der als Katalysator angewandten Säure oder des als Umsetzungsteilnehmers dienenden Alkohols an die
reaktionsfähige Doppelbindung erfolgt.
Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung dienenden ungesättigten Methylolverbindungen
können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von ungesättigten Harnstoffen, Carbonsäureamiden
oder Urethanen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 erhalten
werden. Werden stark polymerisationsfähige Carbonsäureamide, wie Acrylsäureamid, verwendet, so wird diese
Umsetzung in nicht wäßrigem Medium mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkalialkoholat als Katalysator
durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die betreffende ungesättigte Methylolverbindung zweckmäßig
mit einem Überschuß eines aliphatischen Alkohols umgesetzt. Als Katalysator für die Umsetzung kann z. B.
Chlorwasserstoff angewandt werden. Je nach der Natur der eingesetzten Umsetzungsteilnehmer wird das vorliegende
Verfahren entweder bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur ausgeführt. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt durch Destillation oder Kristallisation.
Obgleich es schon bekannt ist, gesättigte Methylolverbindungen zu veräthern, und obgleich es weiterhin bekannt
ist, daß sich z. B. Acrylsäurenitril mit Säuren zum Säureamid verseifen bzw. in Gegenwart von Alkohol in
den Acrylsäureester überführen läßt, ohne daß eine Anlagerung der Säure oder des Alkohols an die Doppelbindung
erfolgt, war es doch überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten durchführen
läßt, da die Methylolgruppen bzw. Methyloläthergruppen eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit
als die Acrylsäureester- bzw. -säureamidgruppen besitzen.
So kann die Verätherung der Methylolgruppen z. B. schon bei Zimmertemperatur vorgenommen werden (vgl. Helvetica
Chimica Acta, Bd. 24, 1941, S. 306E), während die Verseifung, ζ. B. des Acrylsäurenitrils zum Säureamid,
wesentlich schärfere Umsetzungsbedingungen erfordert.
Es war auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der Methyloläthergruppen zu befürchten, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren störende Nebenreaktionen auftreten würden, wie Vernetzungen infolge von Aufspaltungen
der Methyloläthergruppen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen ungesättigten Methyloläther enthalten je Molekül mindestens zwei reaktionsfähige
Stellen und besitzen daher eine außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit. Die neuen Verbindungen
können z. B. als Bestandteil für Mischpolymerisationen verwendet werden.
106 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 400 ecm Methanol gelöst, und in die Lösung wird bis zur deutlich
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kongosauren Reaktion gasförmige Salzsäure eingeleitet. Man erwärmt die Mischung auf etwa 40 bis 45° und neutralisiert
die Lösung nach etwa 20 Minuten durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat. Nach dem Filtrieren der
Lösung wird das Methanol im Vakuum abgedampft und der Methaciylsäureamidmethylolmethyläther im Hochvakuum
destilliert; Siedepunkt 88 bis 90° bei 0,8 mm; Ausbeute 95 g.
In der gleichen Weise werden aus 95 g Methylolacrylsäureamid
76 g des Acrylsäureamidmethylolmethyläthers vom Kp-0,5 = 91 mm als wasserklare Flüssigkeit erhalten.
15
50 g der Methylolverbindung des Sorbinsäureamids werden in 200 ecm Methanol aufgeschlämmt und der
Mischung 3 ecm 36%ige Salzsäure zugesetzt. Die Methylolverbindung geht bei 40 bis 45° in Lösung. Nach
etwa 1I2 Stunde wird die Lösung mit Natriumbicarbonat
neutralisiert, das überschüssige Bicarbonat und Natriumchlorid abgesaugt und das Methanol im Vakuum abgedampft.
Der kristallisierte Rückstand, Sorbinsäureamidmethylolmethyläther, der Formel
CH3-CH=CH-CH=CH-CO-NH-Ch2OCH3
schmilzt aus Wasser umkristallisiert bei 92°; Ausbeute 35 g.
192 g der Methylolverbindung des Allylurethans wurden in 400 ecm Methanol gelöst und der Lösung 5 ecm
konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zum Allylurethanmethylohnethyläther der
Formel
= CH —CH2-OCO-NH-CH2OCH3
Kp.12 = 104 bis 106°; Ausbeute
weiter aufgearbeitet;
171g.
171g.
20 g der Dimethylolverbindung des 1,2, 4-Toluylendiallyldiurethans
wurden in 100 ecm Methanol aufgeschlämmt, mit 2 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt
und auf 50° erwärmt, bis sämtliche Teilnehmer in Lösung gegangen waren. Man neutralisiert dann die Lösung mit
Natriumbicarbonat, filtriert sie und dampft sie im Vakuum
ein. Es bleibt ein viskoses Öl zurück, das sich nicht mehr durch Destillation reinigen läßt. Der Äther entspricht
der Formel
CH3 CH2OCH3
40
45
N-COOCH2-CH = CH2
55
N-COOCH2-CH = CH2
CH2OCH3
174 g der Methylolverbindung des Fumarsäurediamids werden in 500 ecm Methanol aufgeschlämmt. Danach
wird unter Rühren bis zur kongosauren Reaktion in die Mischung Salzsäuregas eingeleitet. Man läßt die Lösung
Minuten bei etwa 40° stehen und neutralisiert anschließend die Salzsäure mit Natriumbicarbonat. Nach
dem Abdampfen des Methanols im Vakuum hinterbleibt der kristallisierte Äther, der bei 219 bis 221° schmilzt und
folgenden Aufbau besitzt:
H3COCH2-HN-OC-CH=CH-CO-Nh-CH2OCH3
Berechnet C47,50%, H6,90%, O 31,50%, N 13,80%;
gefunden: C 47,58 %, H 7,09 %, O 31,60 %, N13,58 %.
106 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 400 ecm Methanol gelöst und der Lösung dann 5 ecm konzentrierte
Phosphorsäure zugefügt. Man erwärmt die Lösung etwa 1 Stunde auf 50 bis 55° und neutralisiert sie mit 25 g Soda.
Das ausgeschiedene Natriumsulfat wird abfiltriert und das Methanol im Vakuum abgedampft. Durch Destillation
erhält man den Methacrylsäureamidmethylolmethyläther; Ausbeute 97 g; Kp.0,8 = 88 bis 90°. An
Stelle der Phosphorsäure kann man auch Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden.
212 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 350 g Benzylalkohol gelöst und in die Lösung dann 16 g gasförmige
Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Danach erwärmt man die Lösung 1 Stunde auf 50 bis 55°, neutralisiert
sie mit 55 g Soda und dampft den überschüssigen Benzylalkohol im Vakuum ab. Durch Destillation erhält
man den Methacrylsäureamidmethylolbenzyläther; Kp.0,g = 130°; der Äther entspricht folgender Formel
CH3
H2C = C — CO — NH — CH2O — CH2 — C6H5
H2C = C — CO — NH — CH2O — CH2 — C6H5
212 g Methylolmethacrylsäureamid werden in 1 1 Allylalkohol, in den vorher 16 g gasförmiger Chlorwasserstoff
eingeleitet wurde, gelöst. Nach Zugabe von 1 g Phenthiazin erwärmt man die Mischung 1 Stunde auf 50 bis
55°, neutralisiert sie dann mit 80 g Soda und filtriert das Reaktionsgemisch. Nach dem Abdampfen des überschüssigen
Allylalkohols geht der Methacrylsäureamidmethylolallyläther bei 110 bis 112° und einem Druck von
0,5 mm über; Ausbeute 272 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Methyloläthern der allgemeinen FormelR-OC-N-CH2OR2,in der R ein ungesättigter aliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls über eine Sauerstoffbrücke gebunden ist und der gegebenenfalls die Gruppe-N-CH2OR2enthalten kann, in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und R2 Alkyl bedeutet und der ein oder mehrere Male im Molekül enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylolverbindungen ungesättigter, aliphatischer Carbonsäureamide oder Urethane mit Alkoholen in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators veräthert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 659 729; französische Patentschrift Nr. 898275; USA.-Patentschrift Nr. 2451 436.© 603 770/411 2.57
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF15078A DE1002326B (de) | 1954-06-29 | 1954-06-29 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Methylolaethern |
Applications Claiming Priority (1)
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DEF15078A DE1002326B (de) | 1954-06-29 | 1954-06-29 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Methylolaethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1002326B true DE1002326B (de) | 1957-02-14 |
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ID=7087773
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEF15078A Pending DE1002326B (de) | 1954-06-29 | 1954-06-29 | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Methylolaethern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1002326B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE1287066B (de) * | 1958-11-21 | 1969-01-16 | Pittsburgh Plate Glass Co | Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylamiden ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren |
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FR898275A (fr) * | 1942-09-25 | 1945-04-18 | Ig Farbenindustrie Ag | Amide acrylique et son procédé de préparation |
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-
1954
- 1954-06-29 DE DEF15078A patent/DE1002326B/de active Pending
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