DE2034014B2

DE2034014B2 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2034014B2
Application number: DE19702034014
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. 6454 Grossauheim Offermanns; Werner Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2034014A1; DE2034014C3

Description

Es ist bekannt, aliphatische Carbonsäuren durch Oxydation primärer einwertiger Alkohole in Gegenwart von Alkalihydroxiden herzustellen (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg, 3. Auflage, Band 5, Seite 111). Auf diesem Wege wird beispielsweise Amylalkohol zu Isovaleriansäure umgesetzt. Die für die Gewinnung aliphatischer Carbonsäuren nach diesem Verfahren als Ausgangsstoffe erforderlichen primären Alkohole sind jedoch nur bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen leicht zugänglich. Daher werden in technischem Maßstab im allgemeinen nur die Carbonsäuren bis zur Valeriansäure nach diesem Verfahren erzeugt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen mit Alkali bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vicinale Diole mit unverzweigter Kohlenstoffkette oder Verbindungen derartiger vicinaler Diole mit a-Alkenoxiden, wie sie bei der Umsetzung entsprechender «-Alkene mit Wasserstoffperoxid oder bei der Hydrolyse entsprechender «-Alkenoxide mit Säuren oder Alkalien entstehen, bei einer Temperatur zwischen 150 und 400⁰C mit 2 bis 6 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt. Die bei dieser Umsetzung entstehenden Carbonsäuren enthalten ein Kohlenstoffatom weniger als die eingesetzten vicinalen Diole.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuen, einfachen Weg zur Herstellung unverzweigter Carbonsäuren aus Alkanen. Nach einem neuerdings bekannten Verfahren lassen sich nämlich Alkane auf günstige Weise durch thermische Spaltung in unverzweigte «-Alkene überführen. Durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die «-Alkene gelangt man von diesen unmittelbar zu den vicinalen Diolen. Es können aber auch zunächst aus den «-Alkenen, beispielsweise mittels Peressigsäure, die a-Alkenoxide hergestellt und diese unter Einwirkung von Säuren oder Alkalien zu den

vicinalen Diolen hydrolysiert werden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen unverzweigte vicinale Diole, in denen notwendigerweise eine der zwei Alkanolgruppen endständig ist. Es können insbesondere unmittelbar die durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die «-Alkene oder von Säuren oder Alkalien auf die a-Alkenoxide entstehenden Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, wenngleich in diesen im allgemeinen zumindest teilweise nicht die Diole selbst, sondern ätherartige Zwischenverbindungen von Diolen mit «-Alkenoxiden oder von a-Alkenoxiden untereinander vorliegen. Unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Diole zu den Carbonsäuren werden die ätherartigen Zwischenverbindungeu überraschenderweise gleichermaßen wie die Diole in die Carbonsäuren überführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verlauft ohne Nebenreaktionen. Aus unverzweigten a-Alkcnen entstehen ausschließlich unverzweigte Carbonsäuren. Bei der Anwendung eines «-Alkens bestimmter Kettenlänge wird die bestimmte Carbonsäure mit um ein Kohlenstoffatom verringerter Kette gewonnen, bei der Anwendung eines Gemisches aus «Alkenen verschiedener Kettenlänge ein entsprechendes Gemisch von Carbonsäuren.

Die Umsetzung der «-Alkene zu den vicinalen Diolen erfolgt in bekannter Weise. Zum Beispiel läßt man auf die «-Alkene Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wie Osmiumtetroxid oder Wolframsäure, einwirken (]. ehem. Soc. (1949), 2988). Bei der Umsetzung der «-Alkene mit Peressigsäure oder anderen Persäuren entstehen in bekannter Weise zunächst «-Alkenoxide (J. Amer. ehem. Soc. 79 (1957), 5982). Das auf diese Weise erzeugte, von überschüssiger Persäure weitgehend befreite Umsetzungsgemisch oder die aus diesem gewonnenen «-Alkenoxide oder «-Alkenoxide beliebigen anderen Ursprungs werden zwecks Hydrolyse zu den Diolen in bekannter Weise, zum Beispiel mit Säuren oder Alkalien, in Gegenwart von Wasser behandelt (Rec. trav. chim. Pays-Bas 47 (1928), 683). Hierbei werden insbesondere Temperaturen zwischen 50 und 120° C angewendet Gegebenenfalls wird unter Überdruck gearbeitet, insbesondere wenn Bestandteile enthalten sind, die unter Normaldruck flüchtig wären.

Für die Hydrolyse der «-Alkenoxide kommen als Säuren Mineralsäuren oder organische Säuren in Frage. Bevorzugt werden solche Säuren, die die weitere Umsetzung der entstehenden Diole zu den Carbonsäuren nicht stören und sich von diesen Carbonsäuren auf einfache Weise abtrennen lassen. Insbesondere in diesen Fällen kann eine Isolierung der Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen aus dem Umsetzungsgemisch vor deren weiterer Umsetzung zu den Carbonsäuren entfallen. Besonders geeignet sind als Säuren für die Hydrolyse beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Falls unmittelbar das bei der Umsetzung der «-Alkene mit Peressigsäure entstehende Umsetzungsgemisch der Hydrolyse unterworfen wird, erübrigt sich im allgemeinen ein weiterer Säurezusatz, da die enthaltene Essigsäure die Hydrolyse bewirkt.

Für die Hydrolyse der a-Alkenoxide kommen als Alkalien insbesondere starke Alkalien in Frage. Bevorzugt werden solche, die auch für die weitere Umsetzung der entstehenden Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen geeignet sind,

damit sich deren Isolierung vor der weiteren Umsetzung zu den Carbonsäuren erübrigt Besonders geeignet sind die Hydroxide beziehungsweise Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden Natrium- und Kaliumhydroxid oder ihre Mischungen, und zwiiir werden sie entweder als Feststoffe oder als wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von vorzugsweise über 50 Gew.-% angewendet

Die erfindungsgemäße Umsetzung der vicinalen Diole oder der in der zuvor beschriebenen Weise acts Ä-Alkenen beziehungsweise «-Alkenoxiden hergestellten, gegebenenfalls ätherartige Zwischenverbindungen enthaltenden Produkte zu den gewünschten Carbonsäuren erfolgt durch Behandlung mit Natrium- und Kaliumhydroxid bei einer Temperatur über 150⁰Cl Diese Hydroxide oder gegebenenfalls ihre Mischungen können als Feststoffe oder als wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von vorzugsweise über 50Gew.-% angewendet werden.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln trioigen. Beispielsweise können die Alkalihydroxide als Suspension in einem Alkan eingesetzt werden. Der Wassergehalt des Umsetzungsgemisches soll 3 MoI je Mol zu erzeugende Carbonsäur« nicht übersteigen. Für den Fall, daß die aus der Umsetzung der Alkene mit Wasserstoffperoxid oder aus; der Hydrolyse der Alkenoxide mit Säuren oder Alkalien anfallenden Gemische größerer Wasseranteile enthalten, empfiehlt es sich, diese Gemische nicht unmittelbar weiter auf Carbonsäuren zu verarbeiten, sondern die Diole beziehungsweise die ätherartigen Zwischenverbindungen aus ihnen abzuscheiden. Gegebenenfalls bilden diese Verbindungen in den üalten Gemischen eine besondere Phase, andernfUls können sie, beispielsweise mittels Methylenchlorid, extrahv rt und aus dem Extrakt durch Verdampfen des Extraktionsmittel!; gewonnen werden.

Die Umsetzung der Diole beziehungsweise deir ätherartigen Zwischenverbindungen zu den Carbonsäuren wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 400⁰G, *o vorzugsweise zwischen 200 und 350⁰C, ausgeführt FQr den Fall, daß Kaliumhydroxid eingesetzt wird und reine¹ Diole umgesetzt werden, wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 225 und 250° C gearbeitet; für dem Fall, daß ätherartige Zwischenverbindungen vorliegen,, « ist eine Temperatur bis 325° C zweckmäßig. Die Anwendung von Natriumhydroxid bedingt um jeweils, etwa 25 bis 50⁰C höhere Temperaturen.

Gegebenenfalls wird unter Oberdruck gearbeitet,, insbesondere wenn Bestandteile enthalten sind, die so unter Normaldruck flüchtig wären. Die Oberdrucke betragen je nach den Umstanden bis 50 at

Nach der Theorie sind für die Umsetzung je Mol Dicil oder je Mol diesem gleichwertiger Anteile in den ätherartigen Zwischenverbindungen zwei Mole der Alkalihydroxide erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch, die Alkalihydroxide im Überschuß anzuwenden, und zwar werden je Mol Diol oder je Mol diesem gleichwertiger Anteile in den Zwischenverbindungen zwei bis sechs Mole, vorzugsweise drei bis vier Mole, der Alkalihydroxide eingesetzt

Die Umsetzungsgemische sind in manchen Fällen stark zähflüssig. Zur Verminderung der Viskosität empfiehlt sich ein Zusatz von beispielsweise Mineralölen mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 350° C. es

Das erfindungsgemäße Verfahren wird diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, beispielsweise in einem Röhrenofen, ausgeführt

Beispiel I

202 g Dodecandiol-(U) und 120 g festes Kaliumhydroxid wurden in einem aus Nickel gefertigten Autoklaven von 2 Liter Rauminhalt unter Rühren erwärmt Bei 160⁰C setzte Wasserstoffentwicklung ein. Es wurde weiter bis auf 250⁰C erwärmt und diese Temperatur 90 Minuten lang gehalten. Währenddessen wurde ständig so viel Wasserstoff abgelassen, da*i der Druck 25 at nicht überstieg. Bereits nach Ablauf einer Stunde war die Umsetzung im wesentlichen beendet Nachdem sich der Inhalt des Autoklaven auf etwa 100⁰C abgekühlt hatte, wurde er mit warmem Wasser herausgespült und mit 20%iger Schwefelsäure auf den p}f-Wert 1 eingestellt Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert Aus diesem Extrakt verblieb nach Abdampfung des Lösungsmittels 180 g eines Produkts, das eine Säurezahl von 286 aufwies und 97,2%ig, bezogen auf Undecansäure, war. Durch eine Destillation unter vermindertem Druck wurden 166,5 g, entsprechend 893% der theoretischen Menge, an Undecansäure gewonnen, die bei 11 Torr einen Kochpunkt von 158° C aufwies.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 280 g 50%ige wäßrigp, Natriumhydroxidiosung eingesetzt Die Wasserstoff entwicklung setzte bei 200° C ein. Die Temperatur wurde unter Ablassen von Wasserstoff bei 25 at auf 25O⁰C gesteigert Sodann wurde ohne Ablassen von Wasseretoff weiter auf 325° C erhitzt und diese Temperatur eine Stunde lang gehalten. Es wurden 1453 g Undecansäure, entsprechend 783% der theoretischen Menge, gewonnen. Die Säure hatte bei 13 Torr einen Kochpunkt von 163 bis 164° C.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus 230 g Tetradecandiol-(l^), 56,1 g Kaliumhydroxid, 100 g Natriumhydroxid und 10 g Wasser in einem aus Silber gefertigten Autoklaven von 2 Liter Rauminhalt 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 270 bis 290° C gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet Es wurden 193,5 g Tridecansäure gewonnen, ensprechend 90^% der theoretischen Menge. Die Säure wies bei 2 Torr einen Kochpunkt von 152 bis 153° C auf.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemfech aus 286 g Oktadecandiol-(1,2), MO g Natriumhydroxid und 80 g Wasser in einem aus Nickel gefertigten Autoklaven 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 300 bis 325° C gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es wurden 226 g Heptadecansäure gewonnen, entsprechend 843% der theoretischen Menge. Die Säure hatte bei 10 Torr einen Kochpunkt von 220 bis 221°C.

Beispiel 5

184 g Dodecanepoxid-(l^) wurden in einem Autoklaven mit einer Lösung von 5 g Oxalsäure in einem Liter Wasser eine Stunde lang auf einer Temperatur von 180 bis 200°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit Methylenchlorid extrahiert Nach Verdampfen des Extraktionsmittels verblieben 198 g einer Mischung, die zu 70% aus Dodecandiol-{1,2) und zu etwa 30% aus höheren Äthern (Kondensaten von Dodecanepoxid mit Dodecandiol) bestand.

Diese Mischung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 behandelt, jedoch wurden 180 g Kaliumhydroxid eingesetzt. Die Umsetzungstemperatur betrug 275 bis 285°C. Es wurden 161,6 g Undecansäure, entsprechend 86,8% der theoretischen Menge, gewonnen. Die Säure hatte bei 13 Torr einen Kochpunkt von 163 bis 164° C.

Beispiel 6

In einem offenen Tiegel wurden 106 g Tetradecanepoxid-(l,2) mit 42 g Kaliumhydroxid unter Rühren erwärmt. Bei 160°Csetzte eine exotherme Reaktion ein; sie war bei 180⁰C beendet Das Umsetzungsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 500 ml Wasser verdünnt

und bildete dann ein dickflüssiges Ul. Dieses wurde mit Essigsäureäthylester extrahiert Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet und sodann filtriert. Nach Jem Verdampfen des Lösungsmittels verblieb eine pastenartige Masse, die aus Oligomeren des Tetradecanepoxid-(1,2) mit einer Molmasse von 2140 bestand. Diese Masse wurde mit 100 g Kaliumhydroxid im Autoklaven 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 320 bis 325° C gehalten und sodann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Es wurden 73,5 g Tridecansäure, entsprechend 73,5% der theoretischen Menge, gewonnen. Die Säure wies bei 3 Torr einen Kochpunkt von 158 bis 160⁰C auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen mit Alkali bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man vicinale Diole mit unverzweigter Kohlenstoffkette oder Verbindungen derartiger vicinaler Diole mit λ-Alkenoxiden, wie sie bei der Umsetzung entsprechender «-Alkene mit Wasserstoffperoxid oder bei der Hydrolyse entsprechender a-Alkenoxide mit Säuren oder Alkalien entstehen, bei einer Temperatur zwischen 150 und 400⁰C mit 2 bis 6 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 200 und 350° C wählt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Diol beziehungsweise je Mo! diesem gleichwertiger Anteile in den ätherartigen Ausgangsverbindungen 3 bis 4 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid einsetzt.