CN1173917C - 一种通过Carroll反应制备γ,δ-不饱和酮的方法以及用于此方法中新的催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备如通式I所示的γ，δ-不饱和酮的方法：通过将如通式II所示的烯丙醇，其中R1为H或一个含有1-20个碳原子的烃基与如通式III所示的双烯酮或乙酰乙酸烷基酯，其中R2为含1-4个碳原子的烷基在有铝催化剂存在下进行未改进的或改进的Carroll反应，其中被用作铝催化剂的铝化合物在室温下是稳定的液体，或是这类铝化合物的混合物，其中所述铝化合物包含至少一种由乙酰乙酸烷基酯形成的基团和1或2个烷氧基，或包含其它由乙酰乙酸烷基酯形成的独特基团，与仲丁醇或异丁醇或与至少两种不同的链烷醇进行酯化反应。同时也要求了新的铝化合物的混合物，其中包含由乙酰乙酸烷基酯独特形成的与至少两种不同的链烷醇进行酯化反应的基团，以及间隙和连续制备液体铝催化剂的方法。

Description

一种通过Carroll反应制备γ，δ- 不饱和酮的方法以及用于此方 法中新的催化剂及其制备
本发明涉及一种在新的铝催化剂存在下通过Carroll反应制备γ，δ-不饱和酮，具体而言是甲基庚烯酮，牻牛儿基丙酮和法呢基丙酮或它们的二氢衍生物的改进方法，以及新的合适的铝催化剂及其制备。
Carroll反应指烯丙醇或炔丙醇同乙酰乙酸酯或双烯酮形成γ，δ-不饱和酮的链延长反应，例如它可以按下面反应式进行：
因此在主要反应步骤中，由烯丙醇或炔丙醇同乙酰乙酸酯或双烯酮反应形成的新的乙酰乙酸酯经过克莱森重排生成β-酮酸，然后自然脱去羧基。J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998中描述了关于Carroll反应的首次研究。
自二十世纪五十年代早期，此反应已广泛用于制备萜烯。例如被要求作为维他命A和E重要前体的萜烯2-甲基2-庚烯-6-酮，牻牛儿基丙酮和法呢基丙酮是通过Carroll反应以工业规模制备的。
用于US2795617方法中Carroll反应的催化剂为铝的醇化物，具体而言是异丁醇铝Al(O-CH(CH3)2)3，用量按用做起始原料的乙醇计算为0.8-2.5mol％。
用于GB886353方法中Carroll反应的催化剂为铝同乙酰丙酮或乙酰乙酸酯的配合物，如三(乙酰丙酮)铝，三(乙酰乙酸甲酯)铝或三(乙酰乙酸乙酯)铝，它们是通过将铝盐在氨中与乙酰丙酮的水溶液反应或将三烷醇铝与乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯反应，蒸馏出释放出的乙醇，再分离出沉淀的固体铝催化剂而制得的。使用氨和铝化合物的固体特性不利于工业使用。
Mehrotra等人在Can.J.of Chem.39(1961)(P 795-798)中更理论化的处理铝配合物，除了制备铝同乙酰丙酮，苯甲酰乙酸酯或乙酰乙酸酯的三配合物外，还制备了这样的铝配合物，合适的铝的醇化物中的仅仅一个或两个烷氧基被乙酰丙酮，苯甲酰乙酸酯或乙酰乙酸酯基团取代。在这些情况下，将引入的配体(如乙酰乙酸乙酯)与三异丙醇铝的苯溶液混合，再将混合物回流3小时.反应完成后，生成的醇作为与苯的共沸物被蒸馏出来。Mehrotra描述的方法不适用于工业制备铝化合物.一方面由于在进一步反应中使用铝化合物，如作为催化剂用于制备香料或维他命E的前体，而苯是禁止使用的。另一方面两步反应(回流+蒸馏的反应)需要较高的基本投资，因此不太经济。
其中未提到作为Carroll反应催化剂的这些铝配合物的使用。
到目前为止，工业规模的生产方法主要使用三异丙醇铝。
到目前为止使用铝催化剂的一个缺点在于它们是晶体化合物，因此必须用固体进行操作，这对于工业规模的生产方法来说是复杂的。另外一个缺点在于它们在反应剂中溶解度较低。这样，例如室温下三(乙酰乙酸甲酯)铝在乙酰乙酸乙酯中的溶解度仅有约4％，在特别有用于萜烯化学的反应原料如2-甲基-3-丁烯-2-醇，里哪醇或橙花叔醇中几乎不溶。
三-仲-丁醇铝在正常条件下为液体，因此易于处理，但在工业上不用作Carroll反应的催化剂，因为使用它时将生成相当多的副产物，从而使所需的γ，δ-不饱和酮的产率较低。
本发明的目的在于用于制备γ，δ-不饱和酮的催化剂，该催化剂易于制备且至少与用于本反应的已知催化剂同样有效。在此催化剂存在下仅生成少量副产物，另外在工业规模的生产上易于技术处理。为了易于技术处理，它们在制备中必须以液体形式制得，可稳定储藏并且象粘性液体一样可用泵抽和自由流动。其中合适的如熔化或与少量低级醇或另外一种惰性溶剂混合，这样在工业规模生产上可避免有固体参与的复杂操作。
我们发现这些目的可通过Carroll反应的铝催化剂实现，其中催化剂包含至少一个乙酰乙酸烷基酯基团和1或2个烷氧基或其它独特的乙酰乙酸烷基酯基团，它们与仲丁醇或异丁醇或其它至少两种不同的，其中含有1-10个碳原子的链烷醇进行酯化。
因此本发明涉及一种制备如通式I所示的γ，δ-不饱和酮的方法：
通过将如通式II所示的烯丙醇，
Figure C9812452400092
其中R1为H或一个饱和或不饱和的含有1-20个碳原子的支链烃基，与双烯酮或如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯，
其中R2为含1-5个碳原子的烷基，在有铝催化剂存在下进行原来的或改良的Carroll反应，其中被用作铝催化剂的铝化合物在室温下是稳定的液体或是这样的铝化合物的混合物，其中铝化合物包含至少一种由乙酰乙酸烷基酯形成的基团和1或2个烷氧基，或其它由乙酰乙酸烷基酯形成的独特基团，所述乙酰乙酸烷基酯与仲丁醇或异丁醇酯化，或者与至少两种链烷醇进行酯化反应。
室温下为稳定的液体并包含由乙酰乙酸烷基酯形成的独特基团的铝化合物通常指如通式V所示的铝化合物或铝化合物的混合物，
Figure C9812452400094
其中R3为一含1-5个碳原子的烷基，优选为-CH3，C2H5或-CH(CH3)-C2H5，R4为一含3-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7及
R5为一含1-10个碳原子的烷基，优选为-CH3，C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，
其中R3，R4和R5只有它们三个均为-CH(CH3)-C2H5或-CH2-CH(CH3)2时才具有相同的含义。
室温下为稳定的液体并包含至少一个由乙酰乙酸烷基酯形成的基团和1或2个烷氧基的铝化合物通常指如通式IV或VII所示的铝化合物，
其中R3为一含1-5个碳原子的烷基，R6为一含1-10个碳原子的烷基。
当使用的铝催化剂为通式V所示的铝化合物的新混合物时，本发明的方法能特别有利地进行，
Figure C9812452400102
其中R3为一含1-5个碳原子的烷基，优选为-CH3，-C2H5或-CH(CH3)-C2H5，R4为一含3-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7及
R5为一含1-10个碳原子的烷基，优选为-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，
其中基团R3，R4和R5可以不全相同。
因此本发明也涉及如通式V所示的铝化合物的新的混合物，
Figure C9812452400111
其中R3，R4和R5定义同上；特别是通式V所示的铝化合物的混合物，其中
R3为-CH3，-C2H5或-CH(CH3)-C2H5，
R4为一含3-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7及
R5为一含1-10个碳原子的烷基，优选为-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，
其中基团R3，R4和R5可以不全相同；以及制备这些铝化合物的方法。
通式II所示合适的烯丙醇是如2-甲基-丁-3-烯-2-醇，3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(里哪醇)，3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(6，7-二氢里哪醇)，3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)，3，7，11，15-四甲基-1，6，10，14-十六碳四烯-3-醇(牻牛儿基里哪醇)，3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(异植醇)，3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇和3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(10，11-二氢橙花叔醇)，尤其是2-甲基-3-丁烯-2-醇，6，7-二氢里哪醇，里哪醇，橙花叔醇及10，11-二氢橙花叔醇的醇。
特别适用于Carroll反应的通式III所示的乙酰乙酸烷基酯为甲酯，乙酯，异丙酯，叔丁酯和仲丁酯，尤其是可购买到的乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯。
Carroll反应步骤通常是首先将铝催化剂加到如式II所示的烯丙醇中，然后在150-220℃下再缓慢加入如式III所示的乙酰乙酸酯。
有关Carroll反应步骤的进一步描述参照W.Kimel等人J.Org.Chem.23(1958)，P 153-157及J.Weichert等人Collect.Czech.Chem.Comm.25(1960)，P1914-1921.
就比而言，涉及到的改进的Carroll反应是指由Kimel和Sax在J.Org.Chem.23，2(1958)，P153-157中曾描述过的Carroll反应的一种变体，其中将如式II所示的烯丙醇与双烯酮在低温下反应，然后将制得的在高达100℃下仍稳定的如式II所示的烯丙醇乙酰乙酸酯在150-220℃下进行重排制得γ，δ-不饱和酮。
本发明使用的铝催化剂的制备优选从三异丙醇铝，三仲丁醇铝或三仲戊醇铝开始，其中这些铝化合物是按本身已知的方法通过将金属铝与合适的醇在合适的催化剂存在下反应依次制得的。没有必要使用分离的或纯化的铝的醇化物，当直接使用由铝同合适的醇反应得到的混合物时，几乎获得同样好的结果。
制备如通式IV和VII所示的铝化合物的混合物的步骤，其中R3为一含1-5个碳原子的烷基，优选为-CH3或-C2H5，R6为一含2-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7，较为有利地是将三异丙醇铝，三仲丁醇铝，三叔丁醇铝或三仲戊醇铝，优选为三仲丁醇铝，在合适的溶剂如苯中与按每摩尔铝的醇化物含量计小于3mol，优选为1-2mol的乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯一起加热，无需蒸馏释放出的醇。
制备如通式V所示的铝催化剂的新混合物的一般步骤，其中R3为一含1-5个碳原子的烷基，优选为-CH3或-C2H5，R4为一含3-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7及R5为一含1-10个碳原子的烷基，优选为-CH3，-C2H5，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，其中R3，R4和R5可以不全相同，是将如通式VI所示，
              Al(O-R6)3   (VI)，
其中R6为一含2-10个碳原子的烷基，优选为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7的铝的醇化物，与约3-10mol，优选3-5mol由不同于R6OH，含有1-5个碳原子的醇制得的乙酰乙酸烷基酯，优选为按每摩尔铝的醇化物计3-5mol的乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯一起加热，无需除去在加热时从反应混合物中释放出的高级醇。通常将铝的醇化物与乙酰乙酸烷基酯不连续加热，直至渐渐开始回流。
然而为了加快反应，也可以在一封闭系统中，在较高的温度下进行加热，这对连续反应特别重要。现已证明在升高的压力下有利的温度为100-220℃，优选为150-200℃。
如果，例如将三异丙醇铝或三仲丁醇铝与按每mol铝的醇化物计至少3mol的乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯一起加热到100℃以上，将同时发生结合在铝上的醇的消去，当蒸馏出醇时，将形成较低溶解度的三(乙酰乙酸甲酯)铝或三(乙酰乙酸乙酯)铝。另一方面，如果加热过程中从铝的醇化物中释放出的醇仍保留在反应混合物中，并连续加热，那么在最初形成的三(乙酰乙酸烷基酯)铝中一个甚至两个烷氧基将被这种醇部分取代。令人惊奇地发现，前面未描述的这些分子中含有不同酯基的乙酰乙酸酯铝的混合物不结晶，且象粘稠液体一样几个星期仍保持稳定，这样比例如对低溶解度的结晶的三(乙酰乙酸甲酯)铝进行技术处理要好得多，且活性与后者一样好并且比三异丙醇铝要好(参见实施例4a和对比实施例4b)。这种方法制备出的三乙酰乙酸酯铝不是单一的化合物，它们包含例如二(乙酰乙酸甲酯)一(乙酰乙酸仲丁酯)铝及一(乙酰乙酸甲酯)二(乙酰乙酸仲丁酯)铝的混合物。将这种聚集的液体状态在室温下经过几个月以预处理，即达到酯基转移的程度，这种情况是指2-丁氧基数目与所有烷氧基，此时是指甲氧基和2-丁氧基数目的比例。为了制得所需的粘稠液体催化剂，必须将三(乙酰乙酸甲酯)铝几乎每个第三甲氧基用仲-戊氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基或异丙氧基取代。
通过将如通式VI所示的三烷氧基铝与至少3mol含至少2种不同的乙酰乙酸烷基酯的混合物，如2mol乙酰乙酸甲酯和1mol乙酰乙酸仲丁酯的混合物进行加热，也可以获得如通式V所示新的粘稠液体铝催化剂的混合物，其中三烷氧基铝中所有的烷氧基已被至少部分不同的乙酰乙酸烷基酯取代。
另外还令人惊奇的发现，如果选择一定的压力和温度使从反应混合物中释放出的醇不能蒸发，即能非常有利地连续制备出如通式V所示含有由乙酰乙酸酯形成的独特基团的液体铝化合物。
因此本发明也涉及一种用于连续制备室温下为液体的如通式V所示铝化合物或铝化合物混合物的方法，该方法包括每种情况下，将1mol如通式VI所示铝的醇化物与至少3mol，优选3-10mol如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯，或与至少3mol的2或3种不同的如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯的混合物以纯化的形式或溶解在合适的溶剂中进行连续反应，其中温度为100-250℃，优选为150-200℃，压力为1-100bar，优选为1-10bar以及停留时间为5-120mins，优选为15-45mins，并且必须选择一定的压力和温度以使反应器中没有气相形成。
令人惊奇的是连续反应必须作为液相反应进行，即与不连续反应对比，气相是不允许的。因此反应混合物一定不能沸腾。如果反应中压力太低，将形成气相，其中聚集了低沸点的醇。因此将后者从反应平衡中移出，这样酯转移反应将进行的不充分。这就依次导致铝催化剂不是液体而是沉淀出来。相应地必须调整压力以使反应混合物随压力变化的沸点高于可自由选择的反应温度。
该反应包括一可逆的平衡反应，其中平衡点及建立平衡的速率取决于温度。因此温度和停留时间不能彼此独立地设定。对于一给定的温度，必须选择一定的停留时间使得正好达到酯转移反应的适当程度，否则将产生催化剂沉淀的危险。
令人惊奇的是酯转移反应的程度随温度按二次曲线增加，而随停留时间仅按线性增加。因此温度的改变将比停留时间的改变对酯转移反应程度产生更大的影响。
在较高温度及较长的停留时间下将达到平衡状态。因此对一给定的温度，仅仅值得做的就是选择好停留时间，使得正好达到平衡状态或所需的酯转移反应程度。进一步增加停留时间对反应没有效果，仅仅会导致时空产率的降低。
关于连续制备如通式V所示的液体铝化合物的反应步骤参见图1(Fig.1)。这里将如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯通过泵2从接收器1中抽出，以及将如通式VI所示的铝的醇化物或该醇化物的溶液通过泵5从接收器4抽出，一起送到混合器7中。最好分别通过热交换器3和6将两种反应物预热或甚至加热到反应温度。混合器7必须在升高的温度和压力下操作。反应剂在混合器7中混合后，连续反应较为有利的是在具有管式特性的反应器8中进行。反应体系通过压力控制器9保持所需的压力，必须选择好压力和温度使得由铝醇化物中释放出的乙醇不能蒸发。将离开反应器的反应混合物减压至大气压，通过热交换器10冷却并收集在接收器11中。
本发明也相应地涉及连续制备如上所述通式V所示上述铝化合物的方法，其中在升高的压力和温度下将如通式VI所示的铝的醇化物与如通式III所示的一种或数种乙酰乙酸烷基酯连续地在混合器中进行混合，然后在具有管式特性的反应器中进行反应。
这种优选方案的一种可替代的方案是在一种所谓的环形反应器或循环反应器中进行连续反应，这在实际操作中可指也许实际上指的是反应可以在一装有外部循环的流动管状反应器中进行，参见图2(Fig.2)。这里离开反应器8的反应排出物通过泵13经过一个三路龙头12，适当地，经过加热交换器14至反应器入口。这种情况下可配置一上流混合器7。
尽管如此，原则上还可以在一搅拌容器或搅拌容器阶中进行连续反应以代替管状反应器或环形反应器。
反应完成后，可通过一步蒸馏，如使用薄膜蒸发器，将反应中释放的醇从反应混合物中除去。
反应结束后，如果释放出的醇仍保留在反应混合物中，所得的溶液通常有较好的流动性和可泵性。
然而为了获得较好的流动性和可泵性，也可以在粘性液体催化剂中加入少量，即：20-100％重量的一种低级醇或另外一种惰性溶剂。
本发明方法中使用的铝催化剂用量按如式II所示的烯丙基醇计算，通常为约0.5-3mol％，优选为1.0-2.5mol％。
通过本发明的方法，特别是使用如式V所示的新的混合的三(乙酰乙酸烷基酯)铝作为催化剂，可以以工业上直接的方式，以好的产率和好的质量制备出作为重要的维他命前体被需求的如通式I所示的酮，例如2-甲基-2庚烯-6-酮，牻牛儿基丙酮(6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮)，二氢牻牛儿基丙酮(6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮)，法呢基丙酮(6，10，14-三甲基-5，9，10-十五碳三烯-2-酮)，6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮及二氢法呢基丙酮(6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮)。
实施例1
Al(O-CH(CH3)-C2H5)3与乙酰乙酸甲酯(MAA)的反应
a)将530g纯的三仲丁醇铝在一带有回流冷凝器的反应器中加热至160℃，并在此温度下进行搅拌，以一定的速率在2小时内加入670gMAA。在此放热反应中释放出仲丁醇和甲醇，但不要将它们从反应混合物中除去，而是通过回流冷凝器保留在反应混合物中。
加料结束后，将低沸化合物通过一短柱按回流比10∶1蒸馏出来。按这种方式在12小时过程中蒸馏出的150.3g醇由仲丁醇和甲醇组成。冷却反应混合物，减压(30mbar)条件下蒸馏出更多的醇，剩余860g粘稠液体，从中未分离出晶体。
在此残余物中加入约140g甲醇可以制备成易于泵抽、可流动及稳定的催化剂溶液。
b)对照实验
将530g纯的三仲丁醇铝加热至150℃，然后一边搅拌一边蒸馏出醇，经2小时泵入670g MAA。加料结束后，连续蒸馏0.5小时，然后将混合物冷却至30℃，残余物自发结晶并形成一由低溶解度的三(乙酰乙酸甲酯)铝组成的固块。
实施例2
Al(O-CH(CH3)2)3与MAA的反应
将106g纯的AL(O-CH(CH3)2)3在一装有回流冷凝器的反应器中加热至180℃，在此温度下进行搅拌，经3小时泵入180g MAA，然后将混合物回流1小时，再将形成的醇按类似实施例1的方法蒸馏出来，即得到199.5g粘稠液体残余物，该残余物由三(乙酰乙酸甲酯/乙酰乙酸异丙酯)铝混合物组成。按此方法得到的催化剂经50天或更长时间仍保持为液体和可泵抽。
实施例3
将50.3g纯的Al(O-CH(CH3-C2H5)3在一装有回流冷凝器的反应器中加热至150℃，搅拌并加热至慢慢开始回流，再经1小时泵入72g MAA。然后将反应混合物回流15小时，得到120g由三(乙酰乙酸甲酯-乙酰乙酸仲丁酯)铝及仲丁醇和甲醇组成的低粘度稳定的催化剂溶液。
实施例4
a)将39g里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)与由实施例3制得的3.27g含有0.149gAL(占液体催化剂4.54％)的催化剂溶液一起加热至180℃。达到该温度后立即经2小时，以恒定的速率和内部温度为180±4℃的条件下泵入30.45g MAA。冷却出的气流，分离出6.9g低沸化合物。然后将混合物在180℃下搅拌30mins，冷却并减压蒸馏，即可获得46.55g纯的E，Z-6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮(牻牛儿基丙酮)，相应的理论产率为95％。
b)对照实验
将39g里哪醇与1.122g三异丙醇铝(0.148gAl)一起加热至180℃，经2小时将30.45g MAA按类似实施例4a的方法加入。冷却流出的气流，收集到5.6g甲醇。然后将混合物在180℃下搅拌30mins，冷却并减压蒸馏，蒸馏出少量的初馏物后，分离出43.23g牻牛儿基丙酮，相应的理论产率为88％。
实施例5-12
在管式反应器中的连续制备
a)反应装置的描述(见附图1)
如表1详述的反应在一可加热的管式反应器8中进行，该反应器由两个长度为6m，内部直径为6mm的盘旋管组成(反应器容积相应地为340ml)。将三仲丁醇铝(纯度100％，即无溶剂，密度为0.97g/cm3)和乙酰乙酸甲酯(密度为1.077g/cm3)分别通过齿轮泵2和5，分别从接收器1和4中经过分别由加热器3和6加热的管线传送至可加热的混合器7中。在混合器7中将两种反应剂在反应温度下剧烈混合，然后转移至上述的管式反应器中。在反应器出口的下游处安置一可设定体系所需压力的压力控制器9，及一可将产品冷却至室温(RT)的冷却区10，然后在接收罐11中收集产品，通过蒸馏除去低沸化合物，酯转移反应程度由1H-NMR光谱鉴定。
这种情况下的酯转移反应程度定义为2-丁氧基和所有烷氧基，即全部甲氧基和2-丁氧基的比率。
b)反应总述
在上述的反应装置中，将由下表1所示的一定量的乙酰乙酸甲酯(MAA)和三仲丁醇铝(Al(OsecBu)3)在表1所示的温度、压力及停留时间下进行连续反应。除去低沸化合物(甲醇，2-丁醇，乙酰乙酸甲酯)，所得的产品通过1H-NMR光谱加以分析。
每种情况下达到的酯转移反应的程度及铝含量见表1。
产品甚至在储藏几个月后仍保持为液体，因此可有利地作为Carroll反应催化剂使用。
仅在实施例10中，反应压力连同停留时间不足以获得足够程度的酯转移反应。
                                                       表1
 实施例   反应器体积[ml]  反应器压力[bar] 反应器温度[℃] 停留时间[min]   MAA/催化剂比率     MAA进料速度[ml/min(mmol/min)] A(OsecBu)3进料速度[ml/min(mmol/min)] 酯转移程度[％] 铝含量[％]
    5     340     6   150   59.69     3.07     3.22(29.9)     2.47(9.47)     47     4.4
    6     340     7   150   14.82     3.08     13.0(120.6)     9.95(39.18)     39     4.6
    7     340     6   200   58.73     3.16     3.31(30.7)     2.47(9.74)     56     4.4
    8     340     6   200   15.10     3.06     12.72(118.0)     9.79(38.57)     52     4.5
    9     340     1.2   150   15.10     3.06     12.72(118.0)     9.79(38.57)     沉淀     -
    10     340     6   175   37.89     3.11     5.11(47.4)     3.87(15.23)     51     4.4
    11     340     6   175   37.42     3.15     5.20(48.2)     3.89(15.31)     52     4.3
    12     340     6   175   37.42     3.15     5.20(48.2)     3.89(15.31)     51     4.3
实施例13和14
比较用于连续制备的管状反应器及环形反应器
a)在管式反应器中的反应(见附图1)
在上述的反应装置中，将5.3g/min(45.7mmol/min)的乙酰乙酸甲酯与3.8g/min(15.5mmol/min)的三仲丁醇铝在温度为175℃，压力为6bar下进行连续反应。使用的反应器为上述的管状反应器，设定停留时间为38mins，除去低沸化合物(甲醇，2-丁醇，乙酰乙酸甲酯)，所得的产品通过1H-NMR光谱加以分析。
酯转移程度为51％，铝含量为4.4％，即使储藏几个月后，产品仍保持为液体。
b)在所谓循环或环形反应器中的反应(见附图2)
此反应在相同的反应条件(45.7mmol/min乙酰乙酸甲酯，15.5mmol/min三仲丁醇铝，反应温度＝175℃，压力＝6bar，停留时间＝38min)下进行，但上述反应器通过将离开反应器的反应混合物经过一三路龙头12，泵13及由热交换器14加热的管线再返回至反应器入口来进行改装，形成所谓的环形反应器，设定的循环比约为20。
这种情况下酯转移程度为48％，因此低于在管状反应器中所得到的值，并且铝含量为4.5％。使用环形反应器制得的产品在储藏几个月后也仍然为液体，因此可有利地用作为Carroll反应的催化剂。
实施例15
在一装有连续搅拌的容器(CSTR)中的反应
将上述反应装置中的混合器及管状反应器用一反应容积为60ml的搅拌容器替换。然后将0.74g/min(6.4mmol/min)的乙酰乙酸甲酯(MAA)与0.68g/min(2.13mmol/min，计算值100％)的77％浓度的三仲丁醇铝(Al(OsecBu)3)在2-丁醇中的溶液，在温度为150℃，压力为65bar下进行连续反应，停留时间为42min。除去低沸化合物后，产品通过1H-NMR光谱进行分析。得到酯转移反应程度为39％。该值明显低于在管式反应器中所得到的值，不过仍然获得了室温下稳定的液体铝催化剂。

Claims (18)

1.一种制备如通式I所示的γ，δ-不饱和酮的方法：
Figure C981245240002C1
该方法通过将如通式II所示的烯丙醇，
其中R1为H或一个饱和或不饱和的含有1-20个碳原子的支链烃基，与双烯酮或通式III所示的乙酰乙酸烷基酯，
Figure C981245240002C3
其中R2为含1-5个碳原子的烷基，在有铝催化剂存在下进行Carroll反应，其中所应用的铝催化剂，是在室温下稳定的液体的铝化合物，或是式IV或式VII化合物的混合物：
Figure C981245240002C4
其中R3为含1-5个碳原子的烷基，R6为含2-10个碳原子的烷基，或该铝化合物包含由乙酰乙酸烷基酯形成的基团，该基团与仲丁醇或异丁醇或者与至少两种不同的链烷醇进行酯化反应。
2.根据权利要求1的方法，其中使用的铝催化剂为通式V所示的一种铝化合物或通式V所示的铝化合物的一种混合物，
Figure C981245240003C1
其中
R3为含1-5个碳原子的烷基，
R4为含3-10个碳原子的烷基，及
R5为含1-10个碳原子的烷基，
其中R3，R4和R5可以相同或不同，只有它们均为-CH(CH3)-C2H5或-CH2-CH(CH3)2时才具有相同的含义。
3.根据权利要求2的方法，其中所使用的铝催化剂为所述的通式V所示的铝化合物的一种混合物。
4．根据权利要求2或3的方法，其中
R3为-CH3，-C2H5或-CH(CH3)-C2H5，
R4为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7及
R5为-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，其中R3、R4和R5可以相同或不相同。
5．根据权利要求1的方法，其中将选自2-甲基-3-丁烯-2-醇，里哪醇，6，7-二氢里哪醇，橙花叔醇，10，11-二氢橙花醇或
Figure C981245240003C2
牛儿基里哪醇的一种醇作为通式II所示的烯丙醇，与式III所示的乙酰乙酸烷基酯进行反应。
6．一种室温下为液体，具有通式V结构的铝化合物的混合物，
Figure C981245240003C3
其中
R3为含1-5个碳原子的烷基，
R4为含3-10个碳原子的烷基，及
R5为含1-10个碳原子的烷基，
其中R3，R4和R5可以相同或不相同。
7.根据权利要求6的具有通式V结构的铝化合物的混合物，
其中：
R3是-CH3或-C2H5，
R4是-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7，以及
R5是-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，或-CH(CH3)C3H7，其中R3，R4和R5可以相同或不相同。
8.一种制备权利要求6或7中所述的，如通式V所示，在室温为液体的铝化合物的混合物的方法，该方法包括将通式VI所示的铝的醇化物
                     Al(O-R6)3      (VI)，
其中R6为含2-10个碳原子的烷基，与按每摩尔铝的醇化物计至少3mol的由不同于R6OH的醇制得的乙酰乙酸烷基酯反应，无需除去在加热反应混合物时的反应中释放出的醇。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的R6为-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7。
10.一种制备权利要求6或7中所述的，如通式V所示，在室温为液体的铝化合物的混合物的方法，该方法包括将如通式VI所示的铝的醇化物
                    Al(O-R6)3       (VI)，
其中R6为含2-10个碳原子的烷基，与至少3mol由至少2种不同的乙酰乙酸烷基酯组成的混合物一起加热。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的R6是-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5，-C(CH3)3或-CH(CH3)-C3H7。
12.一种用于连续制备在室温为液体的通式V所示的铝化合物或通式V所示铝化合物的混合物的方法，
Figure C981245240005C1
其中
R3为含1-5个碳原子的烷基，
R4为含3-10个碳原子的烷基，及
R5为含1-10个碳原子烷基，
其中R3，R4和R5可以相同或不相同，只有它们均为-CH(CH3)-C2H5或-CH2-CH(CH3)2时才具有相同的含义，
该方法包括将1mol如通式VI所示铝的醇化物，
                   Al(O-R6)3       (VI)
其中R6为含2-10个碳原子的烷基，与3-10mol如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯
                  CH3-CO-CH2-COOR2    （III)
其中R2为含1-5个碳原子的烷基，以及与至少3mol的2或3种不同的如通式III所示的乙酰乙酸烷基酯的混合物以纯净形式或溶解在合适的溶剂中进行连续反应，其中温度为100-250℃，压力为1-100bar，以及停留时间为5-120mins；并且必须选择压力和温度以使反应器中没有气相形成。
13.根据权利要求12的方法，其中式(V)中的
R3是-CH3，-C2H5或-CH(CH3)-C2H5；
R4是-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7；
R5是-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7，以及
其中R3、R4和R5可以相同或不相同，只有它们均为-CH(CH3)-C2H5或-CH2-CH(CH3)2时才具有相同的含义。
14.根据权利要求10的方法，其中R6是-CH(CH3)2，-CH(CH3)3，-CH(CH3)-C2H5或-CH(CH3)-C3H7。
15.根据权利要求12-14的任一项权利要求的方法，其中所述的温度为150-200℃。
16.根据权利要求12-14的任一项权利要求的方法，其中所述的压力为1-10bar。
17.根据权利要求12-14的任一项权利要求的方法，其中所述的停留时间为15-45mins。
18.根据权利要求12-14的任一项权利要求的方法，其中在升高的压力和升高的温度下将如通式VI所示的铝的醇化物与如通式III所示的一种或数种乙酰乙酸烷基酯连续地在混合器中进行混合，然后在具有管式特性的反应器中进行反应。
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