CN100574875C

CN100574875C - 一种复合金属氧化物催化剂及其应用

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Publication number: CN100574875C
Application number: CN200610052796A
Authority: CN
Inventors: 裴文; 孙莉
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: CN1911506A

Abstract

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂及其在乙酰丙酮合成中的应用。所述的催化剂基本是由以下一种或一种以上的金属的氧化物与助剂经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属为钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍或钯，所述的助剂为硼化物、硅化物或分子筛中的一种或几种任意比例的混合物。将此复合金属氧化物催化剂应用到乙酰丙酮的合成中，可以使得乙酰丙酮的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。

Description

一种复合金属氧化物催化剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂及其在乙酰丙酮合成中的应用。

(二)背景技术

发展高选择性、高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。

乙酰丙酮是一种医药化工领域中应用范围较大的有机合成中间体。在医药工业，它主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒剂WIN51711的中间体3，5-二甲基异噁唑，治疗糖尿病药物AD-58的中间体3，5-二甲基吡唑等。在兽药和饲料添加剂行业，用于合成抗菌药物痢菌净，抗鸡球虫药物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。在催化剂和助催化剂方面，用于环锌四烯，氢醌、醌氢醌羰基化反应，不饱和酮等低分子化合物的合成，氧化促进剂，石油裂解、催化加氢和异构化的催化剂，以及低级烯烃的聚合、1，3-二烯烃的共聚等高分子化合物的合成。在其它领域，乙酰丙酮盐除作催化剂外，还可以作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，橡胶添加剂，超传异薄膜、热线反射玻璃膜和透明导电膜的形成剂；它还可用作汽油、润滑油的添加剂，油漆、涂料和印花油墨的干燥剂，胶粘剂的添加剂，醋酸纤维溶剂，镀金属的原料等；乙酰丙酮又可用作绝大多数金属离子的分析试剂，稀有贵金属的萃取剂，以及无机材料的处理剂。

关于乙酰丙酮的合成，很多国家均对其工艺进行了研究和开发，综合起来有下列几种合成工艺路线：

1.乙酸乙酯-丙酮法

该法是将乙酸乙酯与金属钠反应，加入丙酮，生成乙酰丙酮，收率在50％左右，是一种经典的合成方法。催化剂金属钠可用乙酸钠、氢化钠代替。该合成工艺产生大量废水，而且放热量也大，工业过程中的除热和控温十分困难，副反应多，催化剂有着火危险，工业化生产有一定的危险性。

2.丙酮和乙酸酐(乙酰氯)缩合法

该工艺的收率为80％～85％，但实验表明收率不稳定。更由于采用的BF₃量大，成本较高，危险性大，进行工业化生产有一定的困难。

3.乙酰乙酸酯-乙烯酮法

该工艺首先乙酸裂解产生乙烯酮，二聚形成双烯酮，与乙醇形成乙酰乙酸乙酯，再经乙烯酮酰化形成α-乙酰基乙酰乙酸乙酯，再水解生成乙酰丙酮。该工艺流程长，投资大。

4.乙烯酮-丙酮缩合转化法

根据乙烯酮的不同生产方法，又可分为丙酮法和乙酸法。两种方法的裂解过程均为热裂化，不同的是催化剂和热裂温度。国内乙酰丙酮的生产路线基本为乙烯酮-丙酮法，国外除日本采用乙酰乙酸乙脂-乙烯酮法，其他企业均采用乙烯酮-丙酮法。

5甲基乙炔-丙二烯馏份的乙酰基化法

该法为前苏联有机合成研究所开发，由甲基乙炔和乙酸出发，在一定的温度和压力下，用乙酸锌为催化剂进行合成。从原料来源看，此法有极大的优势，但生成乙酸异丙烯脂的反应中，副产物过多，而且分离困难，如不纯化直接异构化，则产物丙烯酸甲酯的分离更加困难。

6乙酰乙酸乙酯-醋酐(乙酰氯)法

该工艺受到原料来源和价格的限制，生产成本高，工艺技术不成熟，一直未受到人们的重视。

因此，采用新型高效的催化剂，用绿色化学合成技术，开发乙酰丙酮的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放，填补我国在该领域的空白有着重要的意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种复合金属氧化物，同时，将此催化剂应用到乙酰丙酮的合成中，从而获得绿色合成乙酰丙酮的新工艺，减少了三废的排放，同时使乙酰丙酮的合成易于工业化。

本发明采用的技术方案如下：

一种复合金属氧化物催化剂，基本上是由以下一种或一种以上的金属氧化物或与一定比例的助剂经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属为钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍或钯；为了针对某些特定反应或减少金属氧化物的用量或提高反应的转化率，所述的复合金属氧化物采用一种或一种以上的金属氧化物和助剂一起焙烧制得。所述的助剂为硼化物或硅化物或分子筛中的一种或几种任意比例的混合物，所述的金属氧化物与助剂的质量的比为1∶1～10，优选1∶1～5。所述的硼化物一般优选硼砂，硅化物优选硅的氧化物，分子筛是指工业用分子筛，任何市售分子筛皆可，本发明优选4A的分子筛。

所述的金属氧化物优选钠、镁、钙、钡、锌、铝、镍或钯的氧化物，所述的助剂优选二氧化硅或分子筛。

如上所述的复合金属氧化物催化剂可以按照以下方法制备：将金属氧化物与硼化物、硅化物或分子筛中的一种或几种研磨混合，按照金属氧化物与硼化物、硅化物或分子筛中的一种或混合物的比例为1∶1～10进行混合，然后在450～800℃高温焙烧0.5～3h后，自然冷却，即可得到所述的复合金属氧化物催化剂，由于采用的金属氧化物或助剂的不同，自然冷却后得到的催化剂可能是蜂窝状也可能是粉末状或者两者共存的。

在复合金属氧化物催化剂含有一种以上的金属氧化物时，金属氧化物之间的比例以1∶1～3份为宜。

所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮的合成中有很好的应用，具体如下。

在复合金属氧化物催化剂作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐或乙酰卤在100～150℃反应8～20小时，除去生成的乙酸酯后进行蒸馏，收集132～136℃的馏分得无色透明液体产物，即为所述的式(II)所示的乙酰丙酮；

上述反应的反应式为：

其中，R为烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有各类吸电子或推电子取代基的芳基。

在复合金属氧化物催化剂应用在乙酰丙酮合成中时，所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐或乙酰卤的物质的量比为1∶1～10，优选1∶1～3，最优选1∶1。

所述的乙酰卤优选乙酰氯或乙酰溴，最优选乙酰氯。

在应用于乙酰丙酮的合成中时，所述的复合金属氧化物催化剂优选钙、镁、铝、锌、镍的氧化物和分子筛组成的复合催化剂，用量为合成乙酰丙酮的反应物总质量的1～20％，优选1～10％。

在乙酰丙酮的合成中，所述的式(I)化合物中，所述的R优选乙基或丁基或苯基或苄基，即原料乙酰乙酸酯选用乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸丁酯或乙酰乙酸苯酯或乙酰乙酸苄酯。

反应温度优选在110℃～130℃进行。

具体的，将复合金属氧化物催化剂应用于乙酰丙酮的合成按照以下步骤进行：在反应器内，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐或乙酰卤的物质的量比为1∶1，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰卤，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰卤总质量1～10％的钙、镁、铝、锌、镍的氧化物和分子筛组成的复合催化剂，升温至130℃，保温18小时，除去乙酸酯后，升温进行蒸馏，收集132～136℃间的馏分得无色透明液体，即为所述的乙酰丙酮。

此反应中，所述的复合金属氧化物催化剂回收后可以循环使用，回收方法为洗涤后干燥。

本发明与现有技术相比，其优势体现在：将此复合金属氧化物催化剂应用到乙酰丙酮的合成中后，使得乙酰丙酮的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1～7为复合金属氧化物催化剂的制备，实施例8～18为复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮的合成中的应用。

实施例1

将氧化镁5克，氧化铝5克，4A分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。

实施例2

将氧化镁5克，4A分子筛10克充分研磨进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂备用。

实施例3

将氧化钙5克，氧化铝10克，二氧化硅20克充分研磨进行混合，然后在600℃焙烧2小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。

实施例4

将氧化钙5克，二氧化硅25克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。

实施例5

将氧化锌5克，4A分子筛5克充分研磨后进行混合，然后在700℃焙烧1.5小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。

实施例6

将氧化镍5克，4A分子筛15克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。

实施例7

将氧化镁5克，二氧化硅5g，4A分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。

实施例8

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g实施例2制备的氧化镁-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。

实施例9

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酰氯80克(1摩尔)，3g实施例3制备的氧化钙-氧化铝-二氧化硅复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮89克，收率89％。

实施例10

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸苯酯178克(1摩尔)，乙酰氯80克(1摩尔)，3g实施例4制备的氧化钙-二氧化硅复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸苯酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。

实施例11

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸苄酯191克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，3g实施例1制备的氧化镁-分子筛-氧化铝复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸苄酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮91克，收率91％。

实施例12

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g实施例5制备的氧化锌-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。

实施例13

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g实施例2制备的氧化镍-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮88克，收率88％。

实施例14

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸丁酯158克(1摩尔)，乙酸酐102克(1摩尔)，5g氧化镁-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸丁酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮90克，收率90％。

实施例15

在1000毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐204g(2摩尔)，30g氧化镁-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮95克，收率95％。

实施例16

在1000毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐510g(5摩尔)，15g氧化镁-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至130℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，升温至140～150℃，进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮92克，收率92％。

实施例17

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸乙酯130克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g氧化镁-氧化钙复合催化剂，搅拌，加热至160℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，再进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮91克，收率91％。

实施例18

在500毫升反应器内，加入乙酰乙酸苄酯191克(1摩尔)，乙酸酐102g(1摩尔)，3g氧化镁-分子筛复合催化剂，搅拌，加热至180℃，保温18小时，蒸出反应过程中生成的乙酸乙酯，再进行产品蒸馏，收集沸程132～136℃的馏分，得无色透明液体即乙酰丙酮96克，收率96％。

Claims

1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述的催化剂是由金属的氧化物与助剂经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属为铍、镁、钙、钡、锌、镍和钯中的一种或一种以上的组合或者所述的金属为铝与铍、镁、钙、钡中的一种或一种以上的组合，所述的助剂为二氧化硅或分子筛中的一种或几种任意比例的混合物；所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；当所述的金属为铝与铍、镁、钙、钡中的一种或一种以上的组合时，氧化铝与铍、镁、钙、钡中的一种或一种以上的氧化物的质量比例为1～3∶1。

2.如权要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为镁、钙、钡、锌、镍或钯的氧化物，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～5。

3.一种如权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮的合成中的应用。

4.如权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮合成中的应用，其特征在于所述的应用为在复合金属氧化物催化剂作用下，式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐或乙酰卤在100～150℃反应8～20小时，除去生成的乙酸酯后进行蒸馏，收集132～136℃的馏分得无色透明液体产物，即为所述的式(II)所示的乙酰丙酮；

其中，R为烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有各类吸电子或推电子取代基的芳基，所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐或乙酰卤的物质的量比1∶1～10。

5.如权利要求4所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮合成中的应用，其特征在于所述的乙酰卤为乙酰氯或乙酰溴。

6.如权利要求4所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮合成中的应用，其特征在于所述的复合金属氧化物催化剂的用量为反应物总质量的1～20％。

7.如权利要求4所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮合成中的应用，其特征在于所述的R为乙基或丁基或苯基。

8.如权利要求4所述的复合金属氧化物催化剂在乙酰丙酮合成中的应用，其特征在于所述的乙酰丙酮的合成按照以下步骤进行：在反应器内，按照乙酰乙酸酯∶乙酸酐或乙酰卤的物质的量比为1∶1，加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰卤，加入反应物总质量的1～10％量的复合金属氧化物催化剂，混合均匀并升温至130℃，保温18小时，蒸出乙酸酯后，升温进行蒸馏，收集132～136℃间的馏分得无色透明液体，即为所述的乙酰丙酮。

加入乙酰乙酸酯和乙酸酐或乙酰卤，加入反应物总质量的1～10％量的复合金属氧化物催化剂，混合均匀并升温至130℃，保温18小时，蒸出乙酸酯后，升温进行蒸馏，收集132～136℃间的馏分得无色透明液体，即为所述的乙酰丙酮。