ES2198106T3 - Procedimiento para la preparacion de cetonas insaturadas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de cetonas insaturadas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cetonas insaturadas de la **fórmula** en la que la línea de trazos discontinuos puede significar un enlace adicional C-C, R1 significa un grupo alquilo con 1 o 2 átomos de carbono y R2 significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, mediante reacción de alcoholes.
Description
Procedimiento para la preparación de cetonas
insaturadas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la obtención de cetonas inferiores,
insaturadas, mediante reacción de los correspondientes alcoholes
\alpha,\beta-insaturados con acetoacetatos de
alquilo, en una reacción de Carroll. Esta reacción es conocida ya
esencialmente en cuanto a sus características esenciales si se dejan
aparte las mejoras según la invención.
Por primera vez se describió una reacción de este
tipo entre un alcohol insaturado y un acetoacetato de alquilo por
Carroll en J. Chem. Soc. (Londres), 1940, páginas 704 hasta 706. Un
año mas tarde se describieron los campos de aplicación y el
mecanismo de esta reacción por el mismo autor en la publicación J.
Chem. Soc. (Londres), 1941, páginas 507 hasta 511.
Se sabe por la DE 1 068 696 que puede prepararse
la
2-metil-2-hepten-6-ona
mediante dosificación de
2-metil-3-buten-2-ol
en una mezcla de reacción calentada previamente a 160 hasta 180ºC
constituida por un acetoacetato de alquilo, una mezcla constituida
por un acetoacetato de alquilo y por un disolvente inerte o una
mezcla constituida por
2-metil-3-buten-2-ol,
un acetoacetato de alquilo y un disolvente. Los rendimientos
alcanzables según esta patente del 66%, referido al acetoacetato de
alquilo empleado, son completamente insatisfactorios para un
procedimiento industrial.
Si se hacen reaccionar, en lugar del acetoacetato
de alquilo, los dicetenos con
2-metil-3-buten-2-ol
en presencia de triisopropilato de aluminio, se obtendrán
rendimientos del 83% (véase la publicación Advances in Organic
Chemistry, tomo II, 1960, página 246). El inconveniente de este
procedimiento consiste en que la inestabilidad de los dicetenos
exige por motivos de seguridad un elevado coste de instalación y
por lo tanto elevados costes de inversión y de explotación para una
instalación industrial.
Se conoce una serie de otras publicaciones de
patentes en las cuales se han descrito diversas variantes de la
reacción denominada de Carroll. De este modo en la US 2 795 617 (de
1957) o bien en la DE AS 1 053 498 (de 1959) o bien en la CH 342
947 (de 1959), se dice que ``aun cuando por regla general no es
deseable ni necesario, puede emplearse un disolvente para suavizar
el desarrollo de la reacción''. Según los procedimientos de estas
memorias descriptivas de patente se añadió el trialcoholato de
aluminio al acetoacetato del alcohol
\alpha,\beta-insaturado y la mezcla se calentó a
ebullición bajo viva agitación y reflujo. En este caso se
alcanzaron rendimientos de hasta el 80% de la teoría. El
inconveniente de este procedimiento reside en que la obtención del
acetoacetato, empleado como compuesto de partida, se lleva a cabo en
una etapa previa especial.
La DE 1 286 018 divulga un procedimiento para la
obtención de la
6,10-dimetilundecatrien-(3,5,10)-ona(2)
mediante reacción de
3,7-dimetil-octen-(7)-in-(1)-ol-(3)
con acetoacetatos de alquilo en presencia de un catalizador
ácido.
Se describe en la US 2 839 579 (de 1958) o bien
en la DE 1 078 112 (de 1960) que la reacción puede llevarse a cabo
en un disolvente. La obtención del acetoacetato correspondiente se
lleva a cabo mediante condensación del alcohol insaturado
correspondiente con diceteno en una etapa separada.
También en la DE 1 068 696 se indica que puede
ser ventajoso el empleo concomitante de un disolvente. En todos los
casos se citan disolventes de elevado punto de ebullición, cuyos
puntos de ebullición se encuentran muy por encima de la temperatura
de reacción.
El inconveniente de estos procedimientos reside
en que los rendimientos, indicados en estas patentes, son
insuficientes para una aplicación industrial y, especialmente,
exigen una etapa adicional del procedimiento para la obtención de
acetoacetato del alcohol \alpha,\beta-insaturado,
lo cual conduce a costes adicionales. Igualmente el empleo
concomitante, anteriormente propuesto, de un disolvente de elevado
punto de ebullición no genera, en general, ningún aumento digno de
consideración del rendimiento y por lo tanto solamente conduce a una
reducción del rendimiento espacio-tiempo.
Se ha descrito un procedimiento para la obtención
de
2-metil-2-hepten-6-ona
en la DE-AS 2 652 863 (de 1978). En este caso se
disponen el acetoacetato de alquilo, el
2-metil-2-buten-3-ol
así como el catalizador en un recipiente de reacción con columna de
fraccionamiento sobreasentada y a continuación se dosifica una
mezcla constituida por el acetoacetato de alquilo y por el
2-metil-2-buten-3-ol.
Durante la reacción no debe ser mayor que el 15% en peso el
contenido en acetoacetato de alquilo en la mezcla de la reacción
para evitar reacciones secundarias.
En la patente checa 216 360 (de 1979) se
recomienda llevar a cabos las reacciones de Carroll en una mezcla
constituida por la cetona insaturada, esperable como producto de la
reacción, y por el acetoacetato de metilo o bien de etilo con
adición de una cantidad del alcohol insaturado exactamente
necesaria para el mantenimiento de la reacción. En este caso se
elimina por destilación de la mezcla de la reacción el óxido de
carbono y una mezcla constituida por el alcohol insaturado, no
transformado, y metanol o bien etanol, que se somete a un
fraccionamiento continuo en una columna de destilación acoplada. El
alcohol \alpha,\beta-insaturado, cuyo punto de
ebullición debe encontrarse por debajo de 180ºC, se recicla a
continuación hasta la reacción. En este procedimiento se
consiguieron, con tiempos de reacción de 8 horas, rendimientos de
aproximadamente el 80% de la teoría. El inconveniente de este
procedimiento reside en que se generan costes de inversión y
energéticos adicionales debido a la columna de destilación
adicional. Además, los rendimientos y los tiempos de la reacción en
este procedimiento son insatisfactorios para un procedimiento
industrial moderno.
Además, se ha descrito en la DE 2 928 944 (de
1979) la obtención de cetonas
\alpha,\beta-insaturadas mediante reacción de
Carroll con empleo concomitante de pequeñas cantidades de un
disolvente, cuyo punto de ebullición se encuentra comprendido entre
el del acetoacetato de alquilo empleado y el del alcohol a ser
disociado en este caso. Este disolvente se denomina en este caso
como ``producto de punto de ebullición intermedio''. Como posible
producto de ebullición intermedio inerte se citan los alcoholes,
ésteres, éteres hidrocarburos halogenados e hidrocarburos
aromáticos de ebullición correspondiente, preferentemente cetonas
alifáticas con 4 hasta 7 átomos de carbono. Como forma de
realización especialmente ventajosa se cita el empleo del
2-metil-3-buten-2-ol
a modo de producto de punto de ebullición intermedio reactivo,
teniendo lugar como reacción secundaria deseada, por lo demás, su
conversión con el acetoacetato de alquilo para dar
2-metil-2-hepten-6-ona
como otro producto valioso. Como ventajas del empleo de un producto
de punto de ebullición intermedio de este tipo se citan mayores
rendimientos en producto (aproximadamente 95% de la teoría,
referido al alcohol, y aproximadamente 85% de la teoría, referido
al acetoacetato), así como tiempos de reacción más cortos
(aproximadamente 4-5 horas) y, por lo tanto,
elevados rendimientos espacio-tiempo. En todos los
ejemplos de realización se utilizaron temperaturas de reacción de
165ºC como máximo.
Sin embargo el empleo de un producto de punto de
ebullición intermedio no solamente supone ventajas sino también los
siguientes inconvenientes. De manera ejemplificativa se reduce el
volumen del reactor disponible para los eductos, cuando se utiliza
un producto de punto de ebullición intermedio inerte, es decir que
se reducen, obligatoriamente, los rendimientos
espacio-tiempo alcanzables. Además el empleo
concomitante de un producto de punto de ebullición intermedio,
reactivo, tal como el
2-metil-3-buten-2-ol,
conduce, por ejemplo, a una copulación obligatoria de la producción
de cetonas preponderantemente insaturadas, que pueden ser inestables
por muchos motivos.
Por lo tanto la tarea de la invención consistía
en mejorar la reacción de los alcoholes
\alpha,\beta-insaturados, de punto de ebullición
relativamente bajos, con acetoacetato de alquilo en una reacción de
Carroll para dar las cetonas insaturadas correspondientes de tal
manera que pudiese llevarse a cabo incluso sin el empleo
concomitante de un disolvente de elevado punto de ebullición y sin
una copulación con una obtención de otras cetonas insaturadas. En
este caso debería alcanzarse al menos un rendimiento en producto de
la misma calidad, y dentro de lo posible sin embargo un rendimiento
mayor en producto, en comparación con las síntesis descritas en la
literatura para la obtención separada de las cetonas insaturadas,
con relación al alcohol insaturado y con relación al acetoacetato
de alquilo con tiempos de reacción mas cortos. Especialmente
debería poderse fabricar la cetona constituida por la
2-metil-2-hepten-6-ona
apreciada como producto odorizante y para la obtención de otros
productos odorizantes, a partir del
2-metil-3-buten-2-ol
sin los inconvenientes del estado de la técnica, con mayor
selectividad y mayor rendimiento
espacio-tiempo.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la obtención de cetonas insaturadas de la
fórmula general I
en la que la línea de trazos discontinuos puede
significar un enlace adicional C-C, R^{1}
significa un grupo alquilo con 1 o 2 átomos de carbono y R^{2}
significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, mediante
reacción de alcoholes \alpha,\beta-insaturados de
la fórmula general
II
con acetoacetatos de alquilo de la fórmula
general
III
en la que R^{3} significa un grupo alquilo con
1 hasta 4 átomos de carbono, en presencia de 0,1 hasta 5% en moles,
referido al acetoacetato de alquilo a ser transformado, en un
compuesto orgánico del aluminio a modo de catalizador con
disociación y eliminación por destilación continua del alcohol que
se disocia durante la reacción a partir del acetoacetato de
alquilo, de la fórmula general IV R^{3}-OH\eqnum{(IV)} en un
sistema reactor con columna de fraccionamiento sobreasentada,
caracterizado
porque
- A
- se dispone en un recipiente de reacción un alcohol \alpha,\beta-insaturado, que hierve por debajo de 140ºC, especialmente el 2-metil-3-buten-2-ol, sin el empleo concomitante de cantidades eficaces de un disolvente junto con el compuesto orgánico del aluminio,
- B
- se establece, bajo presión elevada, una temperatura de la reacción tan constante como sea posible comprendida entre 170ºC y 250ºC, preferentemente entre 180ºC y 200ºC,
- C
- a esta temperatura se dosifica a la mezcla, obtenida según A, constituida por el alcohol \alpha,\beta-insaturado y por el compuesto orgánico del aluminio con el acetoacetato de etilo, y
- D
- durante la reacción se ajusta el contenido en acetoacetato de alquilo en la mezcla de la reacción a un valor tan constante como sea posible comprendido entre 0,1 y 10% en peso, preferentemente entre 1 y 3% en peso.
En este procedimiento se consiguen, en el ámbito
de los límites de error, selectividades comparables (es decir
rendimientos referidos a la conversión, y únicamente éstos han sido
indicados en la DE-AS 26 52 863) en
2-metil-2-hepten-6-ona
a partir del
2-metil-3-buten-2-ol
como los que se obtenían según los ejemplos de la
DE-AS 26 52 863.
Los rendimientos referidos a las materias primas
y la conversión, referido al metilbutenol, por el contrario son, en
el nuevo procedimiento, aproximadamente 10 puntos porcentuales
mayores que según el procedimiento de acuerdo con la
DE-AS 26 52 863. Esto es una ventaja decisiva puesto
que estos compuestos de partida son esencialmente mas caros que el
acetoacetato de alquilo. Otra ventaja esencial reside en que se
alcanzan mayores conversiones con la misma selectividad a pesar de
que el tiempo de reacción es menor en un factor de 3. Los
rendimientos espacio-tiempo son, por lo tanto, en el
nuevo procedimiento, sensiblemente mayores, con lo cual pueden
mantenerse bajos los costes de inversión.
Fue muy sorprendente que, con el empleo de las
condiciones según la invención, es decir especialmente a pesar de
que se desiste al empleo concomitante de un disolvente, se emplean
elevadas presiones y se emplean temperaturas de reacción desde 75
hasta 220, preferentemente desde 180 hasta 200ºC, apenas se producen
reacciones secundarias y, de este modo, pueden conseguirse
excelentes rendimientos y rendimientos
espacio-tiempo. Además fue sorprendente que, con
ayuda del procedimiento según la invención pueden convertirse
alcoholes insaturados con un punto de ebullición tan bajo como el
2-metil-3-buten-2-ol,
de una manera tan ventajosa para dar la cetona insaturada
correspondiente, la
2-metil-2-hepten-6-ona,
puesto que se ha indicado en la
DE-A-26 52 863 expressis
verbis, que una simple incorporación de la cetoacetato de
alquilo en el metilbutenol en exceso, que contiene el compuesto de
aluminio, no era posible a la temperatura de la reacción, puesto
que el
2-metil-3-buten-2-ol
tiene un punto de ebullición de únicamente 98ºC y la reacción se
establece solo a partir de 140ºC. Por lo tanto no era esperable que
a pesar del empleo de presiones elevadas pudiese eliminarse por
destilación de una manera suficientemente buena y rápida el alcohol
formado a partir del acetoacetato de alquilo para influenciar la
reacción.
Con el procedimiento descrito se producen
rendimientos en producto de aproximadamente el 95% de la teoría,
referido al alcohol utilizado. La selectividad de la conversión, es
decir el rendimiento, referido al alcohol transformado, se encuentra
incluso por encima del 97% de la teoría, de manera que pueden
alcanzarse rendimientos totales de casi el 100% cuando se produce
un posible reciclo del alcohol no convertido. Los rendimientos en
producto, con relación al acetoacetato de alquilo, se encuentran
comprendidos entre el 90% y el 95% con una descomposición completa
de estos reactivos. Cuando no se requiera una descomposición
completa del acetoacetato de alquilo, la selectividad, referida al
alcohol empleado, podrá aumentarse en hasta 2 puntos en porcentaje,
cuando se utilice el éster del ácido acetoacético en exceso
(proporción molar alcohol a éster del ácido acético comprendida
entre 0,7 y 0,9). En este caso hay que contar sin embargo con la
pérdida de la selectividad con relación al acetoacetato de manera
que esta forma de proceder únicamente es conveniente en el caso de
alcoholes muy caros. Un reciclo de los reactivos no convertidos es
conveniente por lo tanto en cualquier caso.
El procedimiento según la invención puede
aplicarse en principio para todas las variantes conocidas de la
reacción denominada de Carroll, en las cuales el alcohol insaturado
empleado hierva por debajo de 140ºC. Tiene un significado especial
el procedimiento, sin embargo, para la síntesis del producto
aromatizante constituido por la
2-metil-2-hepten-6-ona
a partir del
2-metil-3-buten-2-ol.
La reacción se consigue, en principio, con
cualquier acetoacetato de alquilo, sin embargo serán preferentes el
éster de metilo, el éster de etilo, y el éster de isopropilo tanto
por motivos económicos como también por motivos de la tecnología
del procedimiento puesto que los alcanoles a ser disociados en este
caso tienen un punto de ebullición especialmente bajo y, de este
modo, pueden separarse fácilmente de la mezcla de la reacción.
Como compuestos orgánicos del aluminio entran en
consideración para el procedimiento según la invención los
compuestos de la fórmula general
en la que R^{4} significa grupos alquilo o
alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente grupos
metilo o etilo, R^{5} y R^{6} significan grupos alquilo o
alcoxi con 1 hasta 5 átomos de carbono, preferentemente grupos
metilo o 2-butilo, R^{7} significa un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y m así como n pueden tomar
valores de 0 hasta 3, siendo n+m \leq 3, y triariloxilato de
aluminio. Son muy especialmente preferentes los compuestos líquidos
del aluminio, en los cuales R^{5} significa un resto metilo y
R^{6} significa un resto butilo, siendo la suma n+m = 3 y siendo
la proporción n/m >
0,3.
Los catalizadores citados en primer lugar están
constituidos por lo tanto por trialcoholatos inferiores de aluminio
tales como trimetilato, trietilato, triisopropilato,
tri-sec.-butilato de aluminio así como por
compuestos que se forman en la reacción de los citados
trialcoholatos de aluminio con cantidades estequiométricas de
acetilacetonato, alquilacetoacetato o alquilmalonato con
disociación del alcohol y transesterificación. Pueden citarse de
manera ejemplificativa triacetoacetato de aluminio,
triacetilacetonato de aluminio,
monoacetoacetato-dietilato de aluminio,
monoacetoacetato-diisopropilato de aluminio,
diacetoacetato-monoisopropilato de aluminio.
Preferentemente se utilizan los trialcoholatos de aluminio,
especialmente el triisopropilato de aluminio, así como el
tri-sec.-butilato de aluminio. De una manera muy
especialmente preferente se emplea el triacetoacetato de aluminio
mixto, que se obtiene por reacción de sec.-butilato de aluminio con
acetoacetato de metilo con disociación de 2-butanol
y transesterificación del grupo metoxi con el
2-butanol liberado, siendo el grado de
transesterificación mayor que el 30%.
Como triariloxilatos de aluminio se designan las
sales de aluminio de los hidroxicompuestos aromáticos tales como
trifenolato de aluminio, tricresolato de aluminio, trixilenolato de
aluminio, trinaftolato de aluminio, cuyos restos arilo pueden estar
substituidos también por grupos alquilo o alquiloxi inferiores, es
decir grupos alquilo o alquiloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono,
por grupos hidroxi o fenilo. De forma especialmente ventajosa se
empleará el trifenolato de aluminio que es accesible de una manera
relativamente fácil.
La cantidad del compuesto de aluminio se
dimensionará en general de tal manera que su concentración en la
mezcla de la reacción no descienda por debajo del 0,5% en peso en
Al y, al inicio de la reacción, no sobrepase el 6% en peso de Al.
Con relación al acetoacetato de alquilo a ser convertido se
requerirá, en general, desde un 0,5 hasta un 5% en moles del
compuesto del aluminio. De manera ejemplificativa se emplearán para
el triisopropilato de aluminio, empleado preferentemente, y para el
triacetoacetato de aluminio mixto, anteriormente descrito,
preparado a partir de sec.-butilato de aluminio y de acetoacetato de
metilo, cantidades desde aproximadamente 1 hasta 3% en moles,
referido al acetoacetato de alquilo a ser convertido.
En general se eligen las cantidades de aplicación
de los reactivos según el procedimiento de la invención de tal
manera que se produzca una proporción molar entre el alcohol
insaturado y el acetoacetato de alquilo comprendida entre 0,7 y
1,2, preferentemente entre 0,95 y 1,05.
La presión en el recipiente de la reacción puede
ajustarse mediante la introducción a presión de un gas inerte y/o
mediante la acumulación y la introducción a presión del dióxido de
carbono formado durante la reacción, siendo esto último
preferentemente.
La temperatura de la reacción, que es también muy
esencial para el éxito del procedimiento, puede regularse en
principio mediante la variación adecuada del aporte de calor y/o
mediante la variación de la velocidad de adición del acetoacetato
de alquilo.
Para facilitar la eliminación por destilación del
alcohol, que se forma durante la reacción y para evitar retardos de
ebullición, es ventajoso tomar precauciones para que se produzca un
mezclado suficiente de la mezcla de la reacción en el recipiente de
la reacción. Esto puede conseguirse en principio con ayuda de
agitadores fuertes. Ventajosamente esto se consigue sin embargo
mediante la recirculación permanente de la mezcla de la reacción a
través de un circuito cerrado externo para líquidos, mediante la
introducción del acetoacetato a través de una tobera para el
mezclado en el recipiente de la reacción o en un circuito cerrado
externo, para líquidos, o incluso mediante la introducción de una
corriente de gas inerte o bien de dióxido de carbono reciclado.
El procedimiento según la invención se configura
de manera ventajosa cuando se separe de la mezcla de la reacción el
catalizador junto con los productos de elevado punto de ebullición
formados como productos secundarios y a continuación intercambio
de, respectivamente, un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente
entre un 20 un 30% en peso de esta mezcla por catalizador fresco y
reciclo del mismo hasta la síntesis.
Se consiguen selectividades especialmente buenas
cuando se reduzca la presión en el recipiente de la reacción y por
lo tanto la temperatura de la reacción una vez concluida la adición
del acetoacetato de alquilo y, además, de este modo se facilita la
eliminación de las cantidades residuales de alcohol de la fórmula IV
de la mezcla de la reacción.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo de una manera muy ventajosa tanto de manera
discontinua como también de manera continua.
Como sistema de reactor para la conducción en
discontinuo de la reacción es adecuado, por ejemplo, un alambique
de destilación calentado, usual (1) con dispositivo agitador (2) y
columna de fraccionamiento sobreasentada (3), como se ha
representado esquemáticamente en la figura 1. Como columna de
fraccionamiento puede emplearse, por ejemplo, una columna con
aproximadamente 2 hasta 40 platos teóricos. En este caso puede
emplearse cualquier tipo de insertos para columnas (4), tales como
empaquetaduras dispuestas de manera estructurada, platos de
columnas de diferente tipo de construcción o incluso cargas a granel
estáticas de cuerpos de relleno para columnas. La temperatura en el
sistema de reacción se mantiene al nivel deseado mediante la
variación del aporte térmico a través de las fuentes de calor (6)
en caso dado (9), mediante la variación de la presión, por aporte
de gas inerte, en caso dado calentado y/o mediante la variación
adecuada de la dosificación del acetoacetato de alquilo.
Convenientemente se dispondrá el alcohol
insaturado de la fórmula II junto con el compuesto de aluminio,
empleado a modo de catalizador, en el alambique de reacción (1). A
continuación se introduce a presión a través de un conducto (27) un
gas inerte tal como nitrógeno o dióxido de carbono y, de este modo,
se establece la presión deseada para la reacción. Igualmente es
posible aumentar en primer lugar la presión sólo de tal modo que la
temperatura de ebullición del alcohol dispuesto de antemano sea
suficientemente elevada para un inicio de la reacción de Carroll, y
a continuación se establece la presión deseada para el sistema con
ayuda del dióxido de carbono que se genera durante la reacción. Por
regla general la temperatura de ebullición inicial de la mezcla de
la reacción deberá ser al menos de 110ºC.
A continuación se calienta el contenido del
alambique (5) con registro de calefacción (6) o con un
intercambiador de calor (9) instalado en el circuito cerrado
externo (7) con bomba (8), con una proporción infinita de reciclo.
Tras el establecimiento de la temperatura deseada para la reacción
se dosifica el acetoacetato de alquilo de la fórmula (III) a través
de una alimentación (10) en el alambique (1) o en el circuito
cerrado externo (7) de tal manera que se alcance un contenido
constante del acetoacetato de alquilo entre un 0,5 y un 10% en
peso, preferentemente entre un 1 y un 3% en peso, en la solución de
la reacción (5). El ajuste de la presión durante la reacción se
llevó a cabo con ayuda de un regulador de la presión (28).
Con el inicio de la dosificación del acetoacetato
de alquilo se establece la formación de alcanol de la fórmula
general R^{3}-OH (IV) y de dióxido de carbono. El
alcohol insaturado de la fórmula (II), que se encuentra inicialmente
en la cabeza de la columna, es expulsado por el alcanol liberado de
la fórmula (IV). La proporción de reciclo se establece a un valor
adecuado, y los productos de la reacción se separan a través de la
cabeza (11) de la columna con ayuda de una columna sobreasentada
(3) se conducen hasta el condensador (12). El alcanol separado por
condensación R^{3}-OH se recicla en parte a modo
de reciclo (13) a la columna (3) y en otra parte (14) se extrae en
forma de destilado. El dióxido de carbono (15), que abandona el
condensador puede reciclarse hasta el alambique de reacción (1) con
ayuda de un compresor (16) por los motivos citados, a través del
conducto (17). La dosificación del acetoacetato de alquilo a través
de la alimentación (10) dura, en general, aproximadamente desde 2
hasta 4 horas. Cuando sea deseable una conversión cuantitativa del
acetoacetato de alquilo, la mezcla de la reacción deberá mantenerse
a la temperatura de la reacción durante aproximadamente 1 a 2 horas
mas una vez concluida la alimentación. Sin embargo es ventajoso
hacer descender lentamente la presión hasta la presión normal una
vez concluida la dosificación del acetoacetato de alquilo, en la
denominada fase de reacción final puesto que de este modo se
facilita la separación completa del alcanol formado. La temperatura
de la reacción en la fase de reacción final no debe sobrepasar los
180ºC.
El avance de la reacción puede seguirse con ayuda
de la medida del desprendimiento de dióxido de carbono en el
conducto (15) y/o por medio de la cantidad del alcohol (14)
disociado a partir del acetoacetato de alquilo. La concentración
del acetoacetato de alquilo en la mezcla de la reacción (5) puede
determinarse mediante análisis por cromatografía gaseosa.
Como variante del procedimiento anteriormente
descrito es posible también emplear a modo de reactor un alambique
de reacción (1) con columna de fraccionamiento (3) no asentada
directamente. También en este caso el alambique de la reacción está
equipado, en caso dado, con un agitador (2) y con un registro de
calefacción a modo de fuente térmica (6) y en caso dado con un
circuito cerrado externo (7) que contiene una bomba (8) y, en caso
dado, una fuente de calor (9). El dosificado del acetoacetato de
alquilo se lleva a cabo a través de la alimentación (10). Los vahos
(18), procedentes del alambique de la reacción (1), se conducen
hasta una columna (3) con zona de concentración (19) y zona de
agotamiento (20). En este caso se separan de la columna a través de
la cabeza (11) el dióxido de carbono generado junto con el alcanol
formado y se conducen hasta el condensador (12). De manera análoga a
la de la variante anteriormente descrita se condensa el alcohol
R^{3}OH en el condensador (12) y se recicla en parte a modo de
reciclo (13) hasta la columna. Del mismo modo puede comprimirse el
dióxido de carbono con un compresor (16) y reciclarse hasta el
alambique de reacción (1) a través del conducto (17). La salida de
la cola (22) de la columna (3), que contienen reactivos no
convertidos, se recicla hasta el alambique de la reacción (1). La
dosificación y la conducción de la reacción corresponden al
procedimiento anteriormente descrito.
En el caso de una conducción en continuo de la
reacción puede emplearse como sistema de reacción por ejemplo una
cascada de cubas calentadas con 1 hasta 10, convenientemente con 2
hasta 4 cubas. En este caso están conectadas entre sí las cubas
individuales (por ejemplo 1a-1c) a través de un
rebosadero (por ejemplo 24a-24c). Cada cuba puede
estar coronada por una columna separada o -como se ha representado
en la figura 3- únicamente una columna (3) para todas las cubas.
Los reactivos se introducen de manera continua en
la primera cuba (1a) y concretamente los alcoholes de la fórmula
general II a través de la alimentación (25), el acetoacetato de
alquilo a través de la alimentación (10) así como, en caso dado, el
catalizador de aluminio a través de la alimentación (26). El
establecimiento de las presiones necesarias para la reacción en el
alambique de la reacción (1) así como de la columna conectada con
el mismo, con un gas inerte externo y/o con el dióxido de carbono
generado, se lleva a cabo a través de un dispositivo para la
regulación de la presión (28) ventajosamente representada
esquemáticamente en la figura 3. Para el mantenimiento de la
temperatura deseada para la reacción y la forma de trabajo de la
columna (3) es válido, esencialmente, lo que se ha dicho en el caso
de la forma de trabajo en discontinuo.
Además es posible, separar el catalizador
empleado, una vez concluida la reacción, por ejemplo con ayuda de
un evaporador de capa delgada y efectuar su reciclo hasta la
síntesis. En este caso es ventajoso recambiar respectivamente de un
1 hasta un 40% en peso del residuo de una carga, preferentemente
entre un 20 y un 30% en peso, por catalizador fresco y, de este
modo, descargar al mismo tiempo los productos de elevado punto de
ebullición.
Con ayuda del procedimiento mejorado según la
invención es posible la preparación de un gran número de cetonas,
especialmente de la
2-metil-2-hepten-6-ona,
hasta una conversión casi cuantitativa en rendimientos muy elevados
y rendimientos espacio-tiempo así como con elevada
pureza.
El aparato de ensayo estaba constituido por un
matraz de reacción, de 2 litros, calentable, equipado con agitador,
de acero inoxidable, sobre el que se había asentado una columna de
destilación (longitud: 1 m, diámetro: 25 mm). La columna estaba
rellena con espirales de alambre de acero inoxidable (diámetro: 5
mm). Los reactivos se dosificaron con ayuda de una bomba a partir de
los recipientes de reserva, que se encontraban sobre una balanza.
Los componentes, liberados durante la reacción, constituidos por el
metanol y por el CO_{2}, así como los productos secundarios
volátiles constituidos por isopreno y acetona se separaron a través
de la columna y se condensaron en un condensador parcial. El
condensado fluyó hasta un recipiente de reserva a través de un
distribuidor de reciclo. La corriente gaseosa remanente se hizo
pasar a través de una trampa de refrigeración y, seguidamente, a
través de un medidor de gas para la medida del volumen. El aparato
estaba equipado con una regulación de la presión y se había
proyectado para una presión en el sistema de 10 bares. Todas las
corrientes de productos entrantes y salientes se detectaron de
manera continua y se registraron durante todo el ensayo de manera
que fue posible un balance de masas en función del tiempo.
Se mezclaron 25,0 g (0,12 moles) de
triisopropilato de aluminio, lo que corresponde a 1,7% en moles,
referido a la cantidad total del acetoacetato de metilo (AME), en
un matraz con agitador de 200 ml con 87,0 g (0,75 moles) de AME y
la mezcla se calentó a 140ºC. En este caso se disolvió el
triisopropilato de aluminio en el AME. A continuación se dispusieron
680,0 g de
2-metil-3-buten-2-ol
(MBE; al 93%; 7,34 moles calculado como 100%) en el autoclave con
agitador de 2 litros con columna sobreasentada y se calentaron a
90ºC. La solución del catalizador, calentada a 140ºC se mezcló a
continuación en el autoclave con agitador con el MBE calentado a
90ºC. A continuación se introdujo a presión nitrógeno con una
botella de gas y, de este modo, se estableció una presión en el
reactor de 1,7 bares (absolutos). A continuación se calentó la
mezcla de la reacción, con una relación de reflujo infinita, con el
termostato hasta 120ºC. A partir de la temperatura de 120ºC, se
dosificaron 724,3 g (6,24 moles) de AME en el transcurso de 180
minutos (min) de manera lineal en el autoclave con agitador. Con el
inicio de la dosificación se inició la reacción de tal manera que
se estableció el desprendimiento de CO_{2}. De este modo se generó
en el transcurso de 30 minutos una presión para la reacción de 4
bares (absolutos). La presión se mantuvo a continuación mediante la
regulación de la presión.
En la fase inicial se destiló preponderantemente
MBE en la columna, que se recicló hasta el autoclave con agitador
con un reciclo total. El MBE fue expulsado, con el inicio de la
dosificación, por el metanol liberado durante la reacción. Tan
pronto como se había alcanzado una temperatura en la cabeza de 104ºC
(temperatura de ebullición del metanol a 4 bares) se estableció la
proporción de reciclo (RV) en 14. El metanol generado se separó a
modo de destilado a través de la columna sobreasentada y el
CO_{2} se eliminó con ayuda de la regulación de la presión de tal
manera que la presión en el reactor se mantuvo en 4 bares. La
temperatura (T) de la mezcla de la reacción aumentó durante la
reacción hasta 185ºC y a continuación se reguló a 185ºC. Al cabo de
180 minutos había concluido la dosificación del AME. Con la
conclusión de la dosificación del AME comenzó la reacción final. El
aparato se descomprimió lentamente desde 4 bares hasta la presión
normal, con lo que la temperatura (T) descendió desde 185ºC hasta
170ºC. A continuación se reguló T a 170ºC. La reacción final se
concluyó al cabo de 50 minutos. El catalizador y los productos de
elevado punto de ebullición se separaron mediante destilación en una
etapa y el destilado se analizó mediante cromatografía gaseosa.
Se obtuvo la
2-metil-2-hepten-6-ona
con una conversión del MBE del 88,7% y con una conversión del AME
casi cuantitativa con una selectividad del 92,1% de la teoría
(t.T.), referido al MBE transformado y del 86,1% de la teoría con
relación al AME transformado.
Se mezclaron 25,0 g (0,12 moles) de
triisopropilato de aluminio, que corresponde a un 1,7% en moles con
relación a la cantidad total de AME, en un matraz con agitador de
200 ml, con 87,0 g (0,75 moles) de AME y se calentaron a 140ºC. En
este caso se disolvió el triisopropilato de aluminio en el AME. A
continuación se dispusieron en el aparato de ensayo descrito en el
ejemplo 1, 672,0 g de MBE (al 94%; 7,33 moles calculado como 100%)
en el autoclave con agitador de 2 litros con columna sobre
asentadas y se calentaron a 100ºC. La solución catalítica calentada
a 140ºC se mezcló a continuación con el MBE calentado a 100ºC, en el
autoclave con agitador. A continuación se introdujo a presión
nitrógeno con una botella de gas y de este modo se estableció una
presión en el reactor de 4,0 bares absolutos (abs). A continuación
se calentó la mezcla de la reacción, con una relación de reciclo
infinita, con el termostato hasta 145ºC y se dosificaron 724,3 g
(6,24 moles) de AME linealmente en el transcurso de 180 minutos en
el autoclave con agitador. Con el inicio de la dosificación se
inició la reacción de tal manera que se estableció el
desprendimiento de CO_{2}. La presión se mantuvo mediante la
regulación de la presión. Tan pronto como se había alcanzado una
temperatura en la cabeza de 104ºC (temperatura de ebullición del
metanol a 4 bares), se ajustó la proporción de reciclo RV a 15. El
metanol formado se separó en forma de destilado a través de la
columna sobreasentada y el CO_{2} se retiró con ayuda de la
regulación de la presión de tal manera que la presión en el reactor
se mantuvo en 4 bares. La T de la mezcla de la reacción aumentó
durante la reacción hasta 185ºC y a continuación se reguló a 185ºC.
Al cabo de 180 minutos había concluido la dosificación de AME. Con
la conclusión de la dosificación del AME se inició la reacción
final, en la que se mantuvo el aparato durante otros 15 minutos a 4
bares. A continuación se descomprimió lentamente desde 4 bares hasta
la presión normal, con lo que T descendió desde 185ºC hasta 170ºC.
La T se reguló a continuación a 170ºC. La reacción final concluyó al
cabo de 90 minutos. El catalizador y los productos de elevado punto
de ebullición se separaron mediante destilación en una etapa y el
destilado se analizó mediante cromatografía gaseosa.
Se obtuvo la
2-metil-2-hepten-6-ona
con una conversión del MBE del 87% y con una conversión del AME
casi cuantitativa con una selectividad del 90,7% de la teoría, con
relación al MBE transformado, y con una selectividad del 83% de la
teoría con relación al AME transformado.
Se llevó a cabo una serie de ensayos con reciclo
del catalizador con 11 ciclos de reciclo de manera análoga a la del
ejemplo 1, en el aparato anteriormente descrito. En este caso se
elaboró, después de cada ensayo, toda la mezcla de la reacción
mediante destilación en una etapa y se descargó respectivamente un
25% en peso del residuo obtenido. Se añadió al residuo remanente la
cantidad de catalizador fresco que estaba contenida en la masa
descargada. La cantidad correspondiente de Al (OiPr)_{3}
fresco se disolvió directamente en el residuo y se empleó como
catalizador en el ensayo siguiente. En esta forma de proceder se
alcanzó, durante 11 ensayos, con una conversión promedia de MBE del
88% y una conversión casi cuantitativa del AME, una selectividad
media del 90% de la teoría, con relación al MBE convertido, y una
selectividad media del 83% de la teoría, con relación al AME
convertido. No se observó una caída de los rendimientos incluso
después de 10 reciclos.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de cetonas
insaturadas de la fórmula general I
en la que la línea de trazos discontinuos puede
significar un enlace adicional C-C, R^{1}
significa un grupo alquilo con 1 o 2 átomos de carbono y R^{2}
significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, mediante
reacción de alcoholes \alpha,\beta-insaturados de
la fórmula general
II
con acetoacetatos de alquilo de la fórmula
general
III
en la que R^{3} significa un grupo alquilo con
1 hasta 4 átomos de carbono, en presencia de 0,1 hasta 5% en moles,
referido al acetoacetato de alquilo a ser transformado, en un
compuesto orgánico del aluminio a modo de catalizador con
disociación y eliminación por destilación continua del alcohol que
se disocia durante la reacción a partir del acetoacetato de
alquilo, de la fórmula general IV R^{3}-OH\eqnum{(IV)} en un
sistema reactor con columna de fraccionamiento sobreasentada,
caracterizado
porque
- A
- se dispone en un recipiente de reacción un alcohol \alpha,\beta-insaturado, que hierve por debajo de 140ºC, sin el empleo concomitante de cantidades eficaces de un disolvente junto con el compuesto orgánico del aluminio,
- B
- se establece, bajo presión elevada, una temperatura de la reacción tan constante como sea posible comprendida entre 170ºC y 250ºC,
- C
- a esta temperatura se dosifica a la mezcla, obtenida según A, constituida por el alcohol \alpha,\beta-insaturado y por el compuesto orgánico del aluminio con el acetoacetato de etilo, y
- D
- durante la reacción se ajusta el contenido en acetoacetato de alquilo en la mezcla de la reacción a un valor tan constante como sea posible comprendido entre 0,1 y 10% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como compuesto orgánico del aluminio se
utiliza un compuesto del aluminio de la fórmula (V)
en la que R^{4} significa grupos alquilo o
alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente grupos
metilo o etilo, R^{5} y R^{6} significan grupos alquilo o
alcoxi con 1 hasta 5 átomos de carbono, preferentemente grupos
metilo o 2-butilo, R^{7} significa un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y m así como n pueden tomar
valores de 0 hasta 3, siendo n+m \leq 3, o un triariloxilato de
aluminio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se eligen las cantidades empleadas de
los reactivos de tal manera que se produzca una relación molar
entre el alcohol y el acetoacetato de alquilo comprendida entre
0,95 y 1,05.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como alcohol
\alpha,\beta-insaturado de la fórmula general II,
que hierve bajo condiciones normales por debajo de 1401C, se emplea
el
2-metil-3-buten-2-ol.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se establece la presión en el
recipiente de la reacción mediante introducción a presión de un gas
inerte y/o mediante la acumulación de introducción a presión del
dióxido de carbono formado durante la reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura de la reacción se regula
mediante variación adecuada de aporte de calor y/o mediante
variación de la velocidad de alimentación del acetoacetato de
alquilo.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se toman precauciones con ayuda de un
agitador, mediante recirculación de la mezcla de la reacción a
través de un circuito cerrado externo para líquidos, mediante la
introducción del acetoacetato de alquilo a través de una tobera para
el mezclado o bien mediante la introducción de una corriente de gas
inerte o de dióxido de carbono reciclado, para que se establezca un
mezclado suficiente de la mezcla de la reacción en el recipiente de
la reacción y, de este modo, se facilite la eliminación por
destilación del alcanol formado de la fórmula general IV.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se separa de la mezcla de la reacción
el catalizador junto con los productos de elevado punto de
ebullición formados como productos secundarios y, tras intercambio
respectivamente de un 1 hasta un 40% en peso por catalizador fresco,
se recicla hasta la síntesis.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque una vez concluida la adición del
acetoacetato de alquilo se reduce la presión en el recipiente de la
reacción para la reacción final.
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