CN110643026A

CN110643026A - 一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法

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Publication number: CN110643026A
Application number: CN201911005803.5A
Authority: CN
Inventors: 林铭昌; 张剑敏; 姜伟; 宗建平; 胡广君; 朱振达
Original assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Current assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN110643026B

Abstract

本发明提供一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，所述钛元素的质量百分数为0.1～20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20，该方法制备的钛系催化剂有出众的耐水性，且催化剂可以溶于乙二醇中便于工业化生产时加入反应体系中。采用该方法制备的钛系催化剂聚合的聚酯产品有较好的色泽，且适用于对色泽要求高的瓶级PET生产。

Description

一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法

技术领域

本发明是一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，属于化工领域。

背景技术

聚酯材料产被广泛的应用在生活中，主要品类包括：PET、PTT、PBT、PETG、PBS、PES、PEST、PBST、PEAT、PBAT、PCT、PCT、PCTG、PEIT、PEN、等，主要应用方向如涤纶纤维、饮品瓶子、包装材料、工程塑料等方面。其属PET（Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）的体量最大，19世纪50年代工业化生产以后，产能每年的都在增大， 2015年中国PET产品产能为3966万吨，2017年中国PET产品产能增长到4114万吨，其中瓶用PET的产能达到800万吨左右。在工业化的聚酯生产中，主要有锑系、锗系、钛系三类催化剂。90%以上PET切片使用的催化剂为锑系，包括三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑，锑系催化剂的优点是活性低，切片发黄不严重，色泽容易控制；缺点是锑为重金属，污染环境，且生产的切片有发灰的现象，俗称“锑灰”，限制了PET在高亮度方面的应用。锗系催化剂一般在生产对色泽要求高的聚酯品类时使用，其优点是反应活性适中，生产的切片色泽出众，缺点锗元素储量少，价格昂贵，生产的切片二甘醇含量偏高。另一类催化剂是钛系催化剂，广泛的用于PBT、PTT的聚合过程中，但是在PET中使用较少，在PET聚合中使用往往会由于钛催化剂的活性过强导致切片黄变严重，所以一般只有在低粘度的纤维级有使用到钛系催化剂，而高粘度的瓶级PET切片生产基本不会使用钛系催化剂做催化剂，因为切片黄变更加厉害。其优点明显，钛不属于重金属，不存在污染环境的问题，钛矿储量丰富，价格便宜。

随着经济的发展和环境的污染日益严重，世界各国人民越来越关注环保问题，绿色环保不含重金属的聚酯是未来的发展趋势，这一趋势在纺织品市场特别明显，欧盟已经禁止在儿童接触的玩具和衣物上使用锑催化剂生产的聚酯纤维，国内也有聚酯生产厂家致力于生产不含重金属锑聚酯切片。

在已知的能用于聚酯合成的金属催化剂中，只有钛是最好的选择，钛属于非重金属、催化活性高、价格便宜、环境友好等。钛系催化剂也是聚酯行业的研究热点之一，但是到目前为止，能将钛系催化剂工业应用生产出合格切片的主要还是欧美和日本公司。随着国内研发实力的进步，国内的科研院所也开展了相关的研究工作，但是绝大部分科研成果还是停留在实验室阶段，部分宣布已经研制出了的绿色环保批次稳定的钛系催化剂，已经可以工业化应用。

钛酸酯是目前应用的最广泛的钛系催化剂，如钛酸四丁酯，被广泛用于PBT、PBS、PBST和PBAT的聚合中，该类型钛系催化剂容易水解，水解后导致反应器内部或是盘管容易结构，导致传热效率降低。且该类型钛催化剂无法用在PET聚合中，因为钛酸酯活性过高导致PET切片黄变严重。专利WO02/42537描述了2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯反应生成的络合型钛系催化剂具有良好的耐水解能力，解决了钛系聚酯水解问题，但是得到的聚酯的色泽还是不够理想。络合状态的钛催化剂，通过配体与钛原子络合来抑制钛的催化活性，降低在聚合过程产生副反应，减少切片的黄变。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的聚酯的色泽还是不够理想的问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种用于聚酯的新型钛系催化剂，包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，所述钛元素的质量百分数为0.1-20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20。

进一步地，所述双官能度化合物为草酸、乳酸、衣康酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、乙醇酸以及二乙醇胺中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述三官能度化合物为苹果酸、三乙醇胺、丙三醇以及三羟基丙烷中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述四官能度化合物为乙二胺四乙酸、柠檬酸、季戊四醇以及酒石酸中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述催化剂为钠、镁、钙、铝、锰、锌、钴、镍以及铜中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述稳定剂为以磷原子计算的5-200 ppm的含磷化合物构成催化-稳定体系，稳定剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸以及三-(1-吖丙啶基)氧化膦中的一种或几种的混合物。

一种用于聚酯的新型钛系催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：将双官能度、三官能度和四官能度化合中的至少两种按照一定比例加入到在溶剂中，搅拌使固体物全部溶解，得到混合配体溶液；

S2：将钛酸酯与步骤S1制备的混合配体溶液混合反应后依次加入稳定剂以及催化剂，反应温度为0~200℃，反应时间为0.1~24小时，在通过蒸馏除去置换下来的单官能度醇类物质和溶剂，加入适量乙二醇稀释制备成溶液。

本发明的有益效果：本发明的一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，本发明采用混合配体与钛酸酯反应的方法，制备得到混合配体的络合型钛系催化剂，该种钛系催化剂的钛原子上同时结合多个不同结合能力（官能度）的配体，在聚酯反应过程中，随着反应的进行，温度和环境的变化，钛原子络合的配体分子会在聚合过程中逐步从钛原子“脱离”，逐步释放钛原子的催化活性，如在酯化阶段反应温度220-250℃，在酯化阶段钛催化剂只需要发挥催化酯化作用能力，在此阶段只有部分配体的“脱离”钛催化剂表现一定的催化活性，同时大量的结合能力更强的配体还络合在钛原子上抑制其催化活性，减少导致黄变的副反应。缩聚阶段温度250-300 ℃，在缩聚阶段需要更强的催化活性，温度的进一步升高，钛原子上的配体进一步“脱离”，钛原子的催化活性进一步释放，满足催化活性要求。该方法制备的钛系催化剂有出众的耐水性，且催化剂可以溶于乙二醇中便于工业化生产时加入反应体系中。采用该方法制备的钛系催化剂聚合的聚酯产品有较好的色泽，且适用于对色泽要求高的瓶级PET生产。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

本发明提供一种技术方案：一种用于聚酯的新型钛系催化剂，包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，钛元素的质量百分数为0.1-20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20。

双官能度化合物为草酸、乳酸、衣康酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、乙醇酸以及二乙醇胺中的一种或几种的混合物。

三官能度化合物为苹果酸、三乙醇胺、丙三醇以及三羟基丙烷中的一种或几种的混合物。

四官能度化合物为乙二胺四乙酸、柠檬酸、季戊四醇以及酒石酸中的一种或几种的混合物。

溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的一种或几种的混合物。

催化剂为钠、镁、钙、铝、锰、锌、钴、镍以及铜中的一种或几种的混合物。

钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的一种或几种的混合物。

稳定剂为以磷原子计算的5-200 ppm的含磷化合物构成催化-稳定体系，稳定剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸以及三-(1-吖丙啶基)氧化膦中的一种或几种的混合物。

S2：将钛酸酯与步骤S1制备的混合配体溶液混合反应后依次加入稳定剂以及催化剂，在通过蒸馏除去置换下来的单官能度醇类物质和溶剂，加入适量乙二醇稀释制备成溶液，其主要用于PET、PTT、PBT、PETG、PBS、PES、PEST、PBST、PEAT、PBAT、PCT、PCT、PCTG、PEIT、PEN、聚酯弹性体、低熔点聚酯、尼龙弹性体、聚碳酸酯、聚氨酯等聚酯和含有酯键的聚合物的聚合过程中，其中溶解温度为-20～80 ℃；溶解时间为0.1～12小时，伴有搅拌加速溶解。步骤S1中的反应温度为0～200℃，反应时间为0.1～24小时；蒸馏温度取决于所置换下来的单官能度醇的沸点和溶剂的沸点。

通过特性粘度（IV）确定PET的分子量，参照GB/T 14190-2008进行测试，所用溶剂为60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度未25oC，共聚酯的浓度为5 mg/mL；使用爱色丽（X-rite）Ci7800分光光度计测量聚酯切片的颜色。切片在测量前必须经过充分的干燥处理；二甘醇用四甘醇二甲醚作为内标，样品经过醇解以后利用气相色谱计算；

实施例1

柠檬酸（9.6g，0.05mol，0.5eq）、丁二酸（17.7g，0.15mol，1.5eq）加入圆底烧瓶，加入乙醇（500g）在氮气保护下搅拌溶解制备得到混合配体溶液。在氮气保护和搅拌状态下，往混合配体溶液中加入钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol,1eq），反应半个小时候后，加入到溶剂沸点反应4小时。通过旋转蒸发方式除去溶剂乙二醇和丁醇，再加入乙二醇（120g）稀释的到钛元素含量为4%的钛催化剂CAT-1。

实施例2

投料量为：柠檬酸（9.6g，0.05mol，0.5eq）、草酸（13.5g，0.15mol，1.5eq），钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol,1eq），得到钛元素含量为4%的钛催化剂CAT-2。

实施例3

投料量为：苹果酸（6.7 g，0.05mol，0.5eq）、丁二酸（17.7g，0.15mol，1.5eq），钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol,1eq），其他炒作与实施例1相同，最后钛元素含量为4%的钛催化剂CAT-3。

实施例4

投料量为：苹果酸（6.7 g，0.05mol，0.5eq）、草酸（13.5g，0.15mol，1.5eq），钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol,1eq），得到钛元素含量为4%的钛催化剂CAT-4。

实施例5

柠檬酸（9.6g，0.05mol，0.5eq）、乙二醇（9.3g，0.15mol，1.5eq），钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol,1eq），得到钛元素含量为4%的钛催化剂CAT-5。

催化剂活性评估：

将上述实验得到的五个催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5进行PET缩聚活性和最终产品色泽评估。用钛酸四丁酯作为对照实验。具体实验步骤如下：

将对苯二甲酸（7.100 kg）、乙二醇（3.56 kg）、钛催化剂（钛元素 10 ppm）、磷酸(磷8ppm)加入打浆釜中，在打完浆料以后输送到酯化釜中。加压到0.3MPa,升温酯化，搅拌速度为50rpm。通过蒸馏出的水体积判断酯化终点，蒸馏出1.1kg水。在达到出水量以后，进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高正空两个阶段。低真空阶段，将釜内温度控制在260oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200Pa以上，持续时间在30min。之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270oC，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在90min，待反应釜搅拌电机电流不在增大或是扭矩不在增大后，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到共聚酯切片。所得切片在干燥后送测样，结果如下表所示：

实验结果

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，所述钛元素的质量百分数为0.1～20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20。

2.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述双官能度化合物为草酸、乳酸、衣康酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、乙醇酸以及二乙醇胺中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述三官能度化合物为苹果酸、三乙醇胺、丙三醇以及三羟基丙烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述四官能度化合物为乙二胺四乙酸、柠檬酸、季戊四醇以及酒石酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述催化剂为钠、镁、钙、铝、锰、锌、钴、镍以及铜中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种用于聚酯的新型钛系催化剂，其特征在于：所述稳定剂为以磷原子计算的5-200 ppm的含磷化合物构成催化-稳定体系，稳定剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸以及三-(1-吖丙啶基)氧化膦中的一种或几种的混合物。

9.一种用于聚酯的新型钛系催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S2：将钛酸酯与步骤S1制备的混合配体溶液混合反应后依次加入稳定剂以及催化剂，反应温度为0～200℃，反应时间为0.1～24小时，在通过蒸馏除去置换下来的单官能度醇类物质和溶剂，加入适量乙二醇稀释制备成溶液。