CN109232865A - 一种含钛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种组合物及其制备方法和应用，在反应器中加入钛化合物、磷化合物和二元醇，常压或减压下加热并控制温度在105℃~二元醇沸点范围内，通过蒸馏或精馏装置收集低分子馏出物，当无馏出物时，解除真空并降温，加入配合物及水，搅拌反应溶解，温度为常温~150℃，溶解完成后，降温至常温，加水调节，即得到含钛组合物，该组合物与聚酯单体二元醇在常温下能任意互溶，不水解，与选自通式CnH2n+1COOH（其中n为0及1~3的整数）一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐用于聚对苯二甲酸二元醇酯合成中，催化活性好，合成的聚酯b值低。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制备方法以及将该组合物用于不含重金属聚酯的制备领域，更详细地说是将钛化合物、二元醇和磷化合物进行混合反应溶解，再与配合物和水进行混合反应溶解得到一种含钛组合物，并将该组合物与一元羧酸盐混合用于聚对苯二甲酸二元醇酯合成的领域。
背景技术
目前世界上95%以上的聚酯（PET）是使用锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑生产的，聚酯中锑金属含量一般在150~350ug/g，但锑化合物作为一种有毒、含重金属的化合物，其对环境有污染、在聚酯产品使用过程中也会析出有毒的锑，对人身健康存在危害，因此一直受到全世界的关注，从聚酯产业发展初期，人们就一直在持续不断地研究锑催化剂的替代产品或减少锑作为聚酯催化剂使用，如研究使用锗化合物、钛化合物等。锗化合物因资源少、价格高，其应用受到限制；钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而一直受到国内外聚酯生产商的青睐，曾多次在国内外成为研究热点，钛催化剂合成及应用于聚酯合成也常有报道，钛催化剂的组分从易水解的钛酸酯到改性钛酸酯、含钛金属盐、复合钛催化剂等都有大量研究和报道，但至今其活性不稳定、催化副反应显著、易导致聚酯泛黄等的缺陷一直没有得到解决，限制了它的应用。在近期的报道中，专利200710041917.6一种PET聚酯的生产方法中记载了一种含钛催化剂并在用于聚酯合成中得到不泛黄的聚酯，但该催化剂制备过程复杂，中间产物需要多次水洗和真空干燥，从而又带来新的环境污染，而且将该催化剂用于制备聚酯时仍存在稳定性差、聚酯增粘时分子量上不去等问题，这也是至今锑系催化剂仍在聚酯催化剂中占据主要地位的根本原因。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种含钛催化剂组合物及其制备方法并实现在聚酯中的应用。
为了达到本发明的目的，本发明通过将钛化合物、磷化合物和二元醇在常压或减压下进行反应，并脱出反应产生的低分子产物，加入配合物进一步搅拌混合反应溶解，即得到一种钛组合物，其中组合物中钛含量为0.1~6.0%，钛与磷的摩尔比为1∶0.49~5.33，钛与配合物的摩尔比为1∶0.75~15，钛与二元醇的摩尔比为1：4.02~251。
本发明中制备钛组合物所用的钛化合物选自通式 (CnH2n+1O）4Ti(其中n为1~8的整数)的钛酸酯及其水解产物、通式 (CnH2n+1O）4Ti(其中n为1~8的整数)的钛酸酯与通式HO（CH2）nOH（其中n为2~4的整数）二元醇的反应产物、通式为TiX4（X为CI、Br）卤化钛和硫酸钛的水解产物，在制备组合物时，上述钛化合物可以单独使用，也可以任意组合使用，为应用方便，至少选择1种、最多选择2种，其中钛在组合物中的含量为控制在0.1~6%，当低于0.1%时，会显著增加运输成本，增加使用过程能耗，当高于6%时，催化剂稳定性差。
本发明中制备钛组合物所使用的二元醇为通式HO（CH2）nOH（其中n为2~4的整数），这类二元醇既是聚酯的原料，其中的邻位和间位二元醇又能够与钛原子构成稳定结构，本发明通过实验选择钛与二元醇的摩尔比为1∶4.02~251，当钛与二元醇的摩尔比大于1∶4.02时，组合物不稳定，放置会有沉淀物出现；当钛与二元醇的摩尔比小于1∶251时，继续增加二元醇的量，未发现对催化剂制备和应用产生影响，因此，本发明优选钛与二元醇的摩尔比为1∶4~251。
本发明中制备钛组合物所使用的磷化合物包括磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐，其中磷酸酯选自通式为（CnH2n+1O）3PO（其中n为1~8的整数）的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，季戊四醇磷酸酯；亚磷酸酯选自通式为（CnH2n+1O）3P（其中n为1~8的整数）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三羟乙基酯、亚磷酸三羟丙基酯、亚磷酸三羟丁基酯；碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐和碱金属次磷酸盐为钠、钾和锂的磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐，但并不限于以上这些磷化合物，本发明研究发现这类磷化合物中的磷原子均能够与钛原子构成配位结构并能够调节钛原子催化聚酯时的活性，通过比较不同结构或碳链长度的磷化合物，证明了其中磷的独特作用，本发明仅是基于方便应用、商品可供应性以及价格进行了优选，此外，这些磷化合物既可以单独使用，也可以任意混合使用，为便于应用，本发明选择其中的至少1种、最多3种，其中钛与磷的摩尔比控制在1∶0.49~5.33范围内，当钛与磷的摩尔比小于1∶5.33时，磷对钛的活性抑制开始明显、而当钛与磷的摩尔比大于1∶0.49时，磷对钛的活性调节作用下降明显，聚酯会因热降解变黄。
本发明中制备钛组合物所使用的配合物选自通式CnH2n（COOH）2（其中n为0及1~8的整数）的二元酸及其碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH（其中n为1~5的整数）羟基酸、酒石酸、酒石酸钠或/和钾盐、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠，这些配合物既可以单独使用，也可以任意混合使用，本发明至少选择其中的1种，最多选择其中的3种，在钛与配合物总量的摩尔比为1∶0.75~15范围时，配合物的协同作用明显，而且其在组合物中也能完全溶解，形成均相，方便应用。
本发明中钛组合物的制备方法，是通过在带有搅拌的反应器中加入钛化合物、磷化合物和二元醇，对反应系统抽真空或常压或常压通入惰性气体脱出系统中生成的低分子化合物，反应温度一般控制在105℃至二元醇沸点范围内，当温度低于105℃反应所需要的真空度高(＜50Pa)而且反应速度慢，当温度高于参与反应的二元醇沸点温度时，需要提高系统压力，这会使操作条件复杂化并增加能耗。反应温度保持在105℃~二元醇沸点温度范围内，随压力在0Pa（绝压）至常压范围内变化，通过蒸馏或精馏装置排出生成的低分子馏出物，当无馏出物时，解除真空并降温，再加入配合物及水，继续搅拌溶解，同时控制温度为常温~150℃，溶解完成后，降温至常温，加水调节，即得到钛组合物溶液，实验中，本发明还研究了通入惰性气体如N2、He或CO2带出低分子化合物，但与常压相比，未发现对产品质量存在显著影响，因此，本发明仅选择在减压或常压下进行，反应系统压力为0~105Pa。
本发明中的钛组合物的应用，是将该组合物应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸-1.3-丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸-1.4-丁二醇酯（PBT）的制备，应用时，将钛组合物与选自通式CnH2n+1COOH（其中n为0及1~3的整数）一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐中的至少1种、最多3种进行组合使用，能够进一步发挥钛的活性，其中组合物的用量以钛计为5~92mg/kgPTA，一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐总用量为13~526 mg/kgPTA，对苯二甲酸和二元醇经过酯化、缩聚、切粒、干燥即可得到不含重金属的聚酯切片；将制备的PET聚酯切片放入真空转鼓中干燥，控制温度为175~180℃，保持5小时，然后在220~245℃、真空度0~100Pa条件下，固相增粘4~20h，得到固相增粘聚酯切片（SSP）。
下面通过实施例进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
在带有搅拌的反应器中加入57.1g钛酸四丁酯、25g磷酸三甲酯、186g乙二醇，减压下加热并控制温度在170-190℃范围内，并通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，解除真空并降温至60℃以下，再加入60g羟基乙酸和120g水，继续搅拌，升温，温度至50~60℃时完全溶解，降温至常温，加水调节总质量为400g，即得到含钛2%的钛组合物溶液A，其中钛与磷的摩尔比为1∶1.06、钛与乙二醇的摩尔比为1∶17.9、钛与羟基乙酸的摩尔比为1∶4.7。
聚酯的制备：
在2.5升不锈钢反应釜中，加入1.0kg对苯二甲酸、465g乙二醇、0.250g钛组合物A和0.40g甲酸锂，在（0.5~3.0）×105Pa条件下进行酯化，并通过精馏装置脱去反应生成的水，当温升至255℃时，降压至常压，然后继续升温至260~280℃，直至无水排出，反应时间约需2h，此后抽真空减压并在45min内逐渐减压至100Pa以下，控制温度为285~300℃，根据搅拌器转速或电机功率判断聚合反应终点，当对应聚合物粘度为0.650dl/g(允许误差0.01)时,用氮气解除真空，停止反应，记录缩聚总时间，将聚合物以细条状形式挤出，冷却、切粒，得到聚酯切片，测试其b值，结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中干燥和预结晶，然后在220~245℃、真空度0~100Pa条件下进行固相增粘6h，得到固相增粘聚酯切片（SSP），测试其特性粘度和b值，结果见表1。
实施例2：
将21.6g钛酸四甲酯和23.8g钛酸异丙酯进行水解，将分离得到的固体产物约11.2g加入带有搅拌的反应器中，再加入60g亚磷酸三甲酯和135g 1.4-丁二醇，常压下加热至沸腾并通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，降温至80℃以下，再加入20.2g癸二酸、25.8g柠檬酸钠和110g水，继续搅拌，升温至90℃时全部溶解，降温至常温，加水调节至总量400g，即得到含钛2.5%的组合物溶液B，其中钛与磷的摩尔比为1∶2.32、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1∶7.2、钛与癸二酸、柠檬酸钠总量的摩尔比为1∶0.96。
聚酯的制备：
在2.5升不锈钢反应釜中，加入760g对苯二甲酸、500g1.4-丁二醇、2.800g钛组合物溶液B、0.01g丁酸钠，在（2.0~5.0）×104Pa条件下进行酯化，当温度升至220℃时，控制加热速度并保持在220~245℃，通过蒸馏或精馏装置脱去反应生成的馏出物，酯化完成后，将得到预聚物减压至100 Pa以下，控制温度为230~245℃进行缩聚，当缩聚反应达到缩聚物粘度1.000dl/g(允许误差0.01)时停止反应，经连续挤出，冷却、切粒得到PBT聚酯，测试其b值，结果见表1。
实施例3：
在带有搅拌的反应器中加入74.5g钛酸四丁酯、10g含钛55.7%的硫酸钛水解产物、56g2-乙基己基二苯基磷酸酯和125g 1.4-丁二醇，抽真空至0~50Pa，加热并控制反应温度在105~110℃，通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，解除真空，降温至80℃以下，再加入2g磷酸钾、30g酒石酸、18g1-羟基丙酸和1g丁二酸和70g水，继续搅拌，升温至60℃时全部溶解，降至常温，加水调节至总量400g，即得到含钛4%的组合物溶液C。其中钛与总磷的摩尔比为1∶0.49、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1∶4.16、钛与酒石酸、羟基丙酸和丁二酸总量的摩尔比为1∶1.22。
聚酯的制备：采用与实施例2同样的方法制备聚酯，催化剂为1.615g组合物溶液C和0.1g醋酸铝，结果见表1。
实施例4：
在带有搅拌的反应器中加入31.6g钛酸四异丙酯、5.0g含钛53.8%的四氯化钛的水解产物、31g亚磷酸三乙酯和130g1.3-丙二醇，常压加热至沸腾，通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，降温至80℃以下，再加入1.0g磷酸锂、21.0g柠檬酸、8.1g柠檬酸钾和160g水，继续搅拌，升温至90℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛2%的组合物溶液D，其中钛与总磷的摩尔比为1∶1.17、钛与1.3-丙二醇的摩尔比为1∶10.24、钛与柠檬酸、柠檬酸钾总量的摩尔比为1∶0.75。
聚酯的制备：
在2.5升不锈钢反应釜中，加入665g对苯二甲酸、730g1.3-丙二醇、1.330g组合物溶液D和0.01g丙酸钠，在（0.1~3.0）×105Pa条件下进行酯化，当温度升至240℃时，降至常压，控制加热并保持在240~250℃，通过精馏装置脱去反应生成的水，酯化完成后，将得到预聚物减压至100 Pa以下，在240~270℃进行缩聚，当缩聚反应达到缩聚物粘度为0.920dl/g(允许误差0.01)时停止反应，经连续挤出，冷却、切粒得到PTT聚酯，测试其b值，结果见表1。
实施例5：
在带有搅拌的反应器中加入7.43g含钛53.8%的四氯化钛的水解产物、30g磷酸三羟乙基酯和120g乙二醇，加热并通过蒸馏装置收集馏出物，至185℃时溶解完毕，降温至80℃以下，再加入63g草酸、3.8g己二酸钠和180g水，继续搅拌，温度120℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛1%的组合物溶液E；其中钛与磷的摩尔比为1∶1.56、钛与乙二醇的摩尔比为1∶23.18、钛与草酸、己二酸钠总量的摩尔比为1∶6.23。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.700g组合物溶液E、0.1g醋酸钾和0.1g醋酸锂，结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间6h，测试结果见表1。
实施例6：
在带有搅拌的反应器中加入19.1g钛酸四辛酯、25.1g亚磷酸三辛酯、120g1.4-丁二醇，加热至沸腾，通过蒸馏装置收集馏出物，当溶解透明后，降温至80℃以下，再加入66.0g3-羟基己酸、2.82g四水酒石酸钾钠、1.24g癸二酸钠和200g水，继续搅拌溶解， 110℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛0.4%的组合物溶液F，其中钛与磷的摩尔比为1∶1.8、钛与1.4-丁二醇的摩尔比为1∶40、钛与3-羟基己酸、四水酒石酸钾钠和癸二酸钠总量的摩尔比为1∶15.0。
聚酯的制备：采用与实施例2同样的方法制备聚酯，催化剂为11.400g组合物溶液F和0.4g丁酸锂，测试结果见表1。
实施例7：
在带有搅拌的反应器中加入22.43g含钛53.5 %的四溴化钛的水解产物和21.54g含钛55.7%的硫酸钛的水解产物、65g亚磷酸三羟乙基酯、32.1g磷酸三羟乙基酯、125g乙二醇，减压至（4~6）×104Pa、温度150~160℃内加热溶解，通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，降温至80℃以下，再加入104g丙二酸、2.3g四水酒石酸钾钠和40g水，继续搅拌溶解，140~150℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛6%的组合物溶液G，其中钛与总磷的摩尔比为1∶0.88、钛与乙二醇的摩尔比为1∶4.02、钛与丙二酸、四水酒石酸钾钠总量的摩尔比为1∶2.01。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.100g组合物溶液G和0.25g甲酸钠，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间5h，测试结果见表1。
实施例8：
在带有搅拌的反应器中加入2.38g钛酸四异丙酯和130g乙二醇，常压加热至沸点，通过精馏装置收集馏出物，当无馏出物时，得到白色固体乙二醇钛颗粒分散液反应产物，停止加热，冷却至50℃时，加入8g亚磷酸三苯酯，继续加热，170~180℃时全部溶解，降温至80℃以下，再加入1.7g磷酸锂、2g五水亚磷酸钠、8g酒石酸氢钾和240g水，继续搅拌，保持常温至全部溶解，加水调节总量至400g，即得到含钛0.1%的组合物溶液H，其中钛与总磷的摩尔比为1∶5.33、钛与乙二醇的摩尔比为1∶251、钛与酒石酸氢钾的摩尔比为1∶5.1。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为7.500g组合物溶液H和0.40g醋酸铝，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间12h，测试结果见表1。
实施例9：
在带有搅拌的反应器中加入11g钛酸四辛酯、175g1.3-丁二醇，常压加热至228~230℃，通过精馏装置收集馏出物，当无低分子馏出物时，得到浅黄色液体，即钛酸四辛酯和1.3-丁二醇的反应产物，停止加热，冷却至50℃时，再加入2g含钛53.8%g的四氯化钛的水解产物、8.96g亚磷酸三羟丁基酯，加热至完全透明后，降温至80℃以下，再加入6.0g草酸、6.0g草酸锂和200g水，继续搅拌和加热至全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛0.5%的组合物溶液I，其中钛与磷的摩尔比为1∶0.71、钛与1.3-丁二醇的摩尔比为1∶46.3、钛与草酸、草酸锂总量的摩尔比为1∶2.54。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为3.000g组合物溶液I、0.1g乙酸锂和0.1g醋酸镁，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间18h，测试结果见表1。
实施例10：
在带有搅拌的反应器中加入57.1g钛酸四丁酯和240g1.2-丙二醇，常压加热至沸腾，得到钛酸四丁酯和1.3-丙二醇的反应产物的分散液，停止加热，冷却至50℃时，再加入43.4g磷酸三辛酯、19.0g磷酸三羟丙基酯，继续加热溶解，通过精馏装置收集馏出物，当无低分子馏出物馏出时，降温至80℃以下，再加入4g季戊四醇、50g间苯二甲酸-5-磺酸钠和160g水，继续搅拌升温至140~150℃，待全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛2%的组合物溶液J，其中钛与总磷的摩尔比为1∶1.02、钛与1.3-丙二醇的摩尔比为1∶18.9、钛与季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠总量的摩尔比为1∶1.29。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.400g组合物溶液J、0.2g醋酸镁、0.05g醋酸钾和0.05g醋酸钠，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间4h，测试结果见表1。
实施例11：
在带有搅拌的反应器中加入11.9g钛酸四异丙酯）和7.2g钛酸四甲酯、10.4g次磷酸钾、124g乙二醇，加热至沸腾并通过蒸馏装置收集馏出物，当无馏出物时，降温至50℃以下，再加入5g草酸锂、50g间苯二甲酸-5-磺酸钠和200g水，继续搅拌并加热到110~120℃，待全部溶解后，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛1.0%的组合物溶液K，其中钛与磷的摩尔比为1∶1.2、钛与乙二醇的摩尔比为1∶24、钛与草酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠总量的摩尔比为1∶2.82。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.800g组合物溶液K、0.1g醋酸钾和0.1g醋酸钠，结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间12h，测试结果见表1。
实施例12：
在带有搅拌的反应器中加入2.90g钛酸四甲酯和180g乙二醇，常压加热至沸腾，得到固体乙二醇钛在乙二醇中的分散液，停止加热，冷却至50℃时，加入3g季戊四醇磷酸酯，继续加热至沸腾并通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，降温至50℃以下，再加入0.8g抗坏血酸、0.8g酒石酸、12.0g间苯二甲酸-5-磺酸钠和200g水，继续搅拌溶解，65~70℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛0.2%的组合物溶液L，其中钛与磷的摩尔比为1∶1.0、钛与乙二醇的摩尔比为1∶174、钛与抗坏血酸、酒石酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠总量的摩尔比为1∶3.33。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为10.000g组合物溶液L和0.05g醋酸锂，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间10h，测试结果见表1。
实施例13：
在带有搅拌的反应器中加入59.6g钛酸四异丙酯，加水水解，将分离得到的固体转回反应器并加入65g磷酸三苯酯和140g乙二醇，加热至沸腾并通过蒸馏装置收集馏出物，当完全透明后，再加入12.0g一水次磷酸钠、46.9g苹果酸、12.0g草酸钾和100g水，继续搅拌溶解，110~120℃时全部溶解，降温至常温，加水调节总量至400g，即得到含钛2.5%的组合物溶液M，其中钛与总磷的摩尔比为1∶1.5、钛与乙二醇的摩尔比为1∶10.8、钛与抗坏血酸、草酸钾总量的摩尔比为1∶2.06。
聚酯的制备：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.300g组合物溶液M和0.4g醋酸镁，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间6h，测试结果见表1。
比较例：
采用与实施例1同样的方法制备聚酯，催化剂为0.35g乙二醇锑，测试结果见表1；将该聚酯切片放入真空转鼓中固相增粘时间6h，测试结果见表1。
本发明中运用符号：Pa：帕；h：小时；min：分钟；％：质量百分比；mg：毫克；g：克；kg：千克。
本发明中聚酯特性粘度（单位为dl/g，deciliters/grams的简写形式）通过乌氏粘度计测定；b值通过色差计测定。
从实施例1～13和比较例可以看出，本发明具有下列优点：
1、本发明组合物不含重金属，其制备和应用过程不产生环境污染；
2、合成的钛组合物在催化聚酯反应中表现出显著的催化活性；
3、采用本发明合成的组合物作为聚酯催化剂，应用方便。
表1：
Claims (13)
1.一种组合物，其特征在于该组合物包含钛化合物、磷化合物、配合物和溶剂，其中钛化合物选自钛酸酯、钛酸酯水解产物、钛酸酯与二元醇反应产物、通式为TiX4（X为CI、Br）卤化钛水解产物、硫酸钛水解产物；磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐；配合物选自通式CnH2n（COOH）2（其中n为0及1~8的整数）的二元酸及其碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH（其中n为1~5的整数）羟基酸、酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠、酒石酸钾钠、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠；溶剂为二元醇和水，其中组合物中钛含量为0.1~6.0%、钛与磷的摩尔比为1∶0.49~5.33、钛与二元醇的摩尔比为1：4.02~251、钛与配合物的摩尔比为1∶0.75~15。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的钛酸酯为通式Ti(CnH2n+1O)4，(其中n 为1～8的整数)的钛酸酯。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述的二元醇为通式HO（CH2）nOH（其中n为2~4的整数）的二元醇。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述的磷酸酯为通式（CnH2n+1O）3PO（其中n为1~8的整数）的磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三羟乙基酯、磷酸三羟丙基酯、磷酸三羟丁基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、季戊四醇磷酸酯。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述的亚磷酸酯为通式（CnH2n+1O）3P（其中n为1~8的整数）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三羟乙基酯、亚磷酸三羟丙基酯、亚磷酸三羟丁基酯。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述的碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐为钠、钾和锂的磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐。
7.权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征是在带有搅拌的反应器中加入钛化合物、磷化合物和二元醇，常压或减压下加热并控制温度在105℃~二元醇沸点，通过蒸馏或精馏装置收集生成的低分子馏出物，当无馏出物时，解除真空并降温，加入配合物及水，继续搅拌溶解，温度为常温~150℃，溶解完成后，降温至常温，加水调节，即得到组合物溶液。
8.权利要求1所述的组合物和权利要求7所述的组合物的制备方法，其特征在于钛化合物选自钛酸酯、钛酸酯水解产物、钛酸酯与二元醇的反应产物、通式为TiX4（X为CI、Br）卤化钛水解产物、硫酸钛水解产物中的至少1种。
9.权利要求1所述的组合物和权利要求7所述的组合物的制备方法，其特征在于磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐中的至少1种。
10.权利要求1所述的组合物和权利要求7所述的组合物的制备方法，其特征在于配合物选自通式CnH2n（COOH）2（其中n为0及1~8的整数）的二元酸及其碱金属盐、通式为HOCnH2nCOOH（其中n为1~5的整数）羟基酸、酒石酸、酒石酸钠或/和钾盐、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸、季戊四醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的至少1种。
11.权利要求7所述的组合物的制备方法，其特征在于所述的常压或减压是指系统内压力为0~105Pa。
12.权利要求1所述的组合物的应用，其特征在于将组合物应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸-1.3-丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸-1.4-丁二醇酯（PBT）的制备。
13.权利要求12所述的组合物在聚酯中的应用，其特征在于该组合物与选自通式CnH2n+ 1COOH（其中n为0及1~3的整数）一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐中的至少1种进行组合使用，其中组合物的用量以钛计为5~92mg/kgPTA，一元酸的Li、Na、K、Mg、AI盐总用量控制在13~526mg/kgPTA。
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