CN101253217A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂，由对苯二甲酸和1，4－丁二醇连续地制造聚对苯二甲酸丁二醇酯，满足以下的(a)～(c)的条件：(a)在钛催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4－丁二醇连续地进行酯化反应而得到低聚物，所述钛催化剂相对于1摩尔对苯二甲酸单元以钛原子计为460微摩尔以下；(b)在选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物的存在下，使上述低聚物连续地进行缩聚反应，所述金属的化合物相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为450微摩尔以下；(c)在低聚物的酯化率达到90％以上之前，可添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为300微摩尔以下的上述金属化合物；在低聚物的酯化率达到90％以上之后，再添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为10微摩尔以上的上述金属化合物。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，详细地说，涉及抑制四氢呋喃的副产，同时不会牺牲生产性，并且色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，且减少了杂质的可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。

背景技术

在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性(保香性)、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品中。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用，在这些领域中，正在寻求比以往的注塑成型更高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

聚对苯二甲酸丁二醇酯虽然具有上述优异的性质，但另一方面，其耐水解性未必充分，特别是在湿热下使用时，伴随着分子量降低的机械物性的降低成为问题。一般来说，已知聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度越高耐水解性越差(例如，参照专利文献1)，由于水解引起分子量降低，进而导致机械物性等的降低是严重的问题。

为了解决上述问题，广泛进行如下的操作：使熔融聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯暂时固化，通过在其熔点以下的温度进行固相聚合使末端羧基浓度降低(例如，参照专利文献1)。可是，在该方法中，有必要使暂时冷却固化的聚对苯二甲酸丁二醇酯再次升温，因此存在能量损失变大的问题。另外，由于通常的熔融成型是在聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点以上进行，因此，在以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，即使通过固相聚合使末端羧基浓度降低，仍存在成型时再次引起末端羧基浓度上升的问题。该末端羧基浓度的上升与产生丁二烯或四氢呋喃的反应是表里一致的(例如，参照非专利文献1)，因此，结果引起成型时产生气体变多的问题。

可认为这样的熔融时的末端羧基浓度的上升速度由于作为催化剂被添加并且残留在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛化合物的存在而被促进，但为了抑制末端羧基浓度的上升速度而要减少钛化合物时，聚合速度变慢，以实用的聚合速度制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时，不得不提高聚合温度。因此，作为结果，促进了使末端羧基浓度上升的分解反应，不会如打算的那样降低末端羧基浓度。另外，高温的反应导致色调的恶化，存在商品价值降低的问题。

为了解决上述那样的问题，提出了通过使用特定摩尔比的钛化合物和特定的金属化合物作为催化剂来设定低的聚合温度的方法(例如，参照专利文献2)或使用特定状态的钛(例如，参照专利文献3)。可是，在这些方法中，不能说充分解决了上述问题，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯的品质要求提高的情况下，不能说是可以满足的方法。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，通常已知使用对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇为原料的酯交换法(DMT法)或使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇的直接聚合法，但由于酯交换法产生作为反应副产物的甲醇，存在副产的低分子量物质的回收处理的问题，因此，近年来，对原料单位消耗(原单位)有利的直接聚合法受到关注，另外，从产品品质的稳定性、生产设备的小型化、能量效率等观点看，连续地供给原料、连续地获得产品的直接连续聚合法受到关注。

但是，存在如下问题：在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中使用的钛催化剂的一部分在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造工序的中途失活，该失活在使用对苯二甲酸作为原料的直接连续聚合法的情况下更显著(例如，参照专利文献4和5)。钛催化剂的失活不仅如字面那样导致反应性恶化，而且还存在导致雾度的恶化或杂质增加这样的严重的问题。

为了解决这些问题，提出了下述方法：规定在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯时添加的有机钛化合物的量，并且在初期的酯化反应阶段使有机锡化合物共存的方法(例如，参照专利文献4和6)；以及将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化的反应分成2个阶段，在第一阶段的酯化反应中只添加有机锡化合物，在第二阶段的酯化反应中追加添加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质或雾度的方法(例如，参照专利文献7)。但是，这些方法存在下述问题：不仅杂质和雾度的降低效果有限，而且还由于锡化合物的添加而导致聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化。

另外，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的直接连续聚合法中，在初期的酯化反应中副产四氢呋喃，存在使原料的1，4-丁二醇的单位消耗恶化的问题。为了解决该问题，提出了将酯化反应时的1，4-丁二醇相对于对苯二甲酸的摩尔比设定得比较低，并且除了钛以外还同时存在锡的方法(例如，参照专利文献6)，但该方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的溶液雾度依然高，催化剂失活的问题仍然没有得到任何解决。另外，还提出了在特定温度、特定压力下进行酯化的方法(例如，参照专利文献8)，但在这些方法中，不能兼备抑制四氢呋喃的副产和防止催化剂失活的作用。

非专利文献1：饱和聚酯树脂手册(1989年12月22日，日刊工业新闻社发行，第274页)

专利文献1：特开平9-316183号公报

专利文献2：特开平8-20638号公报

专利文献3：特开平8-41182号公报

专利文献4：特开2002-284868号公报

专利文献5：特开2002-284870号公报

专利文献6：特开平10-330469号公报

专利文献7：特开平10-330468号公报

专利文献8：特开昭62-195017号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于以上实际情况而作成的，其目的在于提供一种抑制了四氢呋喃的副产，同时不会牺牲生产性，并且色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，且减少了杂质的可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究的结果发现，如果使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂以特定的状态进行酯化反应和聚合反应，则令人惊异地，可防止钛催化剂的失活，抑制起因于热分解反应的末端羧基的上升，同时可得到低末端羧基浓度的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且，还可以抑制熔融挤出时或成型时的末端羧基浓度的上升，此外，可大幅度促进缩聚反应，因此，可以有效地制造色调和热稳定性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以至完成了本发明。

本发明的第1要点在于一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其是使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂而得到的，并且相对于1摩尔对苯二甲酸单元，钛含量以钛原子计为460微摩尔以下，选自周期表1族和2族中的至少一种金属的含量以金属原子计为450微摩尔以下，该聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.10dL/g以上。

本发明的第2要点在于一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂，由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地制造聚对苯二甲酸丁二醇酯，该制造方法满足以下的(a)～(c)的条件：

(a)在钛催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应而得到低聚物，所述钛催化剂相对于1摩尔对苯二甲酸单元以钛原子计为460微摩尔以下；

(b)在选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物的存在下，使上述低聚物连续地进行缩聚反应，所述金属的化合物相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为450微摩尔以下；

(c)在低聚物的酯化率达到90％以上之前，可添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为300微摩尔以下的上述金属化合物；在低聚物的酯化率达到90％以上之后，再添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为10微摩尔以上的上述金属化合物。

另外，本发明的第3要点在于一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，将由上述制造方法获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯进一步在低于其熔点的温度下进行固相缩聚。

发明的效果

按照本发明，可以提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，并且减少了杂质的可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。

附图说明

[图1]是本发明采用的酯化反应工序的一例的说明图。

[图2]是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

符号说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：钛催化剂供给管线

4：低聚物抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7：循环管线

8：抽出管线

9：气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：通气管线

15：金属化合物供给管线

A：反应器

B：抽出泵

C：精馏塔

D、E：泵

F：容器

G：冷凝器

L1、L3：抽出管线

L2、L4、L6：通气管线

L5：聚合物抽出管线

L8：1，4-丁二醇供给管线

L7：金属化合物供给管线

a：第1缩聚反应器

d：第2缩聚反应器

k：第3缩聚反应器

c、e、m：抽出用齿轮泵

g：模头

h：旋转式刀具

具体实施方式

以下，详细说明本发明。所谓本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简记为PBT)，是指具有对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元酯结合的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇成分的50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上；全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，最优选为98％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性恶化。

在本发明中，对于对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，例如可列举，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸酰卤等二羧酸衍生物作为原料导入到聚合物骨架中。

在本发明中，对于1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，例如可列举，乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇；1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇；苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。

在本发明中，还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分；均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。

首先，在本发明中，在相对于1摩尔对苯二甲酸单元以钛原子计为460微摩尔以下的钛催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应，得到低聚物。

作为钛催化剂的具体例子，可列举氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物；四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛；四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。其中优选四烷基钛酸酯，特别优选四丁基钛酸酯。

钛催化剂的使用量的上限优选为320微摩尔，更优选为230微摩尔，特别优选为190微摩尔，以作为钛原子相对于1摩尔对苯二甲酸单元的值计。钛催化剂的使用量的下限没有特别限制，但以与上述同样基准的值计，通常为45微摩尔，优选为90微摩尔，更优选为130微摩尔。钛催化剂的使用量过多时，色调、耐水解性等恶化，来自于钛催化剂的失活物质的杂质有增加的倾向，而钛催化剂的使用量过少时，存在聚合性恶化，或者副产的THF量增加的倾向。另外，在本发明中，使用多段的酯化反应装置，慢慢使酯化率提高时，在第一段的酯化反应装置中，没有必要一定要添加钛催化剂的必要量的总量，可以不在第一段的酯化反应装置中添加，只要在酯化反应结束之前添加必要的量即可。

另外，钛催化剂可以不溶解在溶剂等中或者不被溶剂等稀释而直接供给到酯化反应器中，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自于反应器的热介质夹套等的热引起的改性、由于失活而产生杂质等的不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂进行稀释。此时的浓度可适当决定，但一般来说，作为催化剂浓度，通常为0.01～20重量％，优选为0.05～10重量％，更优选为0.08～8重量％。

其中，从减少杂质的观点看，优选钛催化剂以0.01～20重量％(优选为1～10重量％)的1，4-丁二醇溶液的形式供给，并且该溶液中的水分浓度为0.05～1.0重量％。另外，从防止劣化、防止析出、抑制杂质的观点看，优选钛催化剂溶液在供给到反应器中之前不与对苯二甲酸混合而独立地供给。

另外，在本发明的制造方法中，虽然必须在钛催化剂的存在下进行酯化反应，但也可以在酯化反应后缩聚反应之前或者缩聚反应中进一步添加钛催化剂。在这样的情况下，最终得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛催化剂的含量的上限优选相对于1摩尔对苯二甲酸单元以钛原子计为460微摩尔，更优选为320微摩尔，特别优选为230微摩尔，最优选为190微摩尔。钛催化剂的含量如果超过上述上限，则得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调、耐水解性有恶化的倾向，来自于钛催化剂的失活物质的杂质有增加的倾向。

除了钛以外，还可以使用锡作为催化剂。锡通常以锡化合物使用，作为其具体例子，可列举氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。

由于锡会使聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化，因此其添加量以锡原子计通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，更加优选为10ppm以下，其中，最优选不添加。

接着，在本发明中，在以金属原子计相对于1摩尔对苯二甲酸单元为450微摩尔以下的选自周期表1族和2族的金属中的至少一种金属的化合物的存在下，连续地使上述低聚物进行缩聚反应。缩聚反应时存在的选自周期表1族和2族的金属中的至少一种金属的化合物的上限优选相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为300微摩尔，更优选为180微摩尔，特别优选为130微摩尔，最优选为100微摩尔。如果缩聚反应时存在的选自周期表1族和2族的金属中的至少一种金属的化合物超过上述上限，则随着缩聚反应的进行，缩聚反应速度有下降的倾向，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调或耐水解性有时恶化。另外，在含有多种金属的情况下，上述值是指其总量。

作为周期表1族金属的化合物，可列举锂、钠、钾、铷、铯的各种化合物，作为周期表2族金属的化合物的具体例子，可列举铍、镁、钙、锶、钡的各种化合物，但从容易操作和容易获得、以及催化效果的观点来看，优选锂、钠、钾、镁、钙的化合物，其中，优选催化效果优异的镁或锂化合物，特别优选镁化合物。作为镁化合物的具体例子，可列举醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等镁化合物等，这些当中，优选醋酸镁。

在低聚物的酯化率达到90％以上之前的阶段，可添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为300微摩尔以下的上述金属化合物；在低聚物的酯化率达到90％以上之后的阶段，再添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为10微摩尔以上的上述金属化合物。

低聚物的酯化率可以按照计算式(1)由酸值和皂化值计算。酸值可如下求得：使低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液进行滴定；皂化值可如下求得：用0.5N的KOH/乙醇溶液将低聚物水解，再用0.5N的盐酸滴定。

[数学式1]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100...(1)

在低聚物的酯化率达到90％以上之前的阶段添加的金属化合物的量超过上述范围时，酯化反应受到阻碍，导致色调的恶化或THF的副产量的增加。在该阶段的金属化合物的使用量以与上述相同基准的值计，优选为270微摩尔以下，更优选为130微摩尔以下，特别优选为90微摩尔以下，最优选为45微摩尔以下。在该阶段，最优选不添加上述金属化合物。

在低聚物的酯化率达到90％以上之后的阶段添加的金属化合物的使用量的下限如上所述为10微摩尔，优选为45微摩尔，更优选为80微摩尔。另一方面，其上限以与上述相同基准的值计，通常为300微摩尔以下，优选为180微摩尔以下，更优选为130微摩尔以下，特别优选为100微摩尔以下。周期表1族和2族的金属的化合物使初期的缩聚速度变大，并使得到的PBT的色调和耐水解性等提高。可是，其使用量过多时，使后期的缩聚速度降低，因此不表现出上述效果，而过少时，未确认到初期的缩聚速度的提高。

另外，在本发明中，选自周期表1族和2族中的至少一种金属与钛原子的摩尔比[(周期表1族+2族金属)/钛]通常为0.1～5，优选为0.1～2，更优选为0.3～1.0，特别优选为0.3～0.8。

钛原子等金属含量可以在用湿式灰化等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)

(ICP)等方法测定。

在低聚物的酯化率达到90％以上之后的阶段添加的金属化合物可以如下进行添加。即，在反应器的出口的特性粘度通常为0.50dL/g以下、优选为0.40dL/g以下、更优选为0.30dL/g以下的阶段添加。上述特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定的值。

另外，作为添加方法，可列举在聚合反应器中经由气相部添加到液相部的方法、直接添加到液相部中的方法等，但为了防止雾化、失活、析出等，优选添加到低聚物的抽出管线(从酯化工序的最终反应槽中抽出低聚物，再将其供给到缩聚工序的最初的反应槽中的配管)中，再由该配管供给到缩聚工序的方法。

另外，上述金属化合物可以不溶解在溶剂等中或者不被溶剂等稀释而直接添加，但为了使供给量稳定化，减轻由于来自于反应器的热介质夹套等的热引起的改性、由于失活而产生杂质等的不良影响，优选用二醇、水等溶剂进行稀释后再添加。此时的浓度的上限值，以金属化合物浓度计，通常为10重量％，优选为3重量％，更优选为1.5重量％，特别优选为0.5重量％，其下限值，以金属化合物浓度计，通常为0.01重量％，优选为0.05重量％，更优选为0.1重量％。金属化合物的浓度过高时，由溶剂产生的稀释效果消失，而过低时，由于将大量稀释溶剂送入到反应器中，因此导致分子量的降低等，对反应器或减压装置等缩聚设备的负荷增大。

作为稀释溶剂的至少之一，优选对工艺带来的影响轻微的1，4-丁二醇，在以包含金属化合物的全部液体的重量作为100重量％时，1，4-丁二醇的浓度通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。

另外，作为稀释溶剂的至少之一，优选使用具有稳定地溶解金属化合物的效果的水。此时的水的浓度的下限值，以包含金属化合物的全部液体的重量作为100重量％时的值计，通常为0.01重量％，优选为0.1重量％，更优选为0.3重量％，特别优选为0.5重量％。另一方面，水的浓度的上限值通常为30重量％，优选为10重量％，更优选为5重量％，特别优选为3重量％。水的浓度过低时，周期表1族和2族的金属的化合物的溶解度降低，有容易引起析出、闭塞、失活等的倾向，过高时，存在导致低聚物或预聚物的水解，或者对减压装置的负荷增大的倾向。

本发明的优选的方式是使用1，4-丁二醇和水作为溶剂来制备溶液的方法。以相对于全部溶液的量的浓度计，1，4-丁二醇的浓度通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更加优选为70重量％以上；水的浓度通常为1重量％以上，优选为3重量％以上，更加优选为5重量％以上；金属化合物的浓度通常为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，更加优选为3重量％以上。并且，使用制备槽等，通常在0～100℃、优选在20～80℃下制备后，将制备液和1，4-丁二醇在配管中混合，进一步稀释后，添加到低聚物配管中。

从防止配管堵塞等麻烦的观点看，如上所述，最终添加到低聚物的抽出管线时的金属化合物溶液中的金属化合物的浓度通常为10重量％以下，优选为2重量％以下，更加优选为1重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。另外，从防止添加配管的堵塞的观点看，最终添加到低聚物配管时的金属化合物溶液的配管线速通常为0.01m/s以上，优选为0.03m/s以上，更加优选为0.05m/s以上，特别优选为0.1m/s以上。

本发明中得到的PBT的末端羧基浓度的上限通常为30μeq/g以下，优选为25μeq/g以下，更加优选为20μeq/g以下，特别优选为15μeq/g以下，最优选为10μeq/g以下，下限通常为1μeq/g以上，优选为3μeq/g以上，更加优选为5μeq/g以上。末端羧基浓度过高时，PBT的耐水解性有恶化的倾向。

可是，即使降低PBT的末端羧基浓度，由于混炼时或成型时的热而再次上升时，结果不仅使制品的耐水解性恶化，而且有时导致产生四氢呋喃(THF)等的气体。因此，在本发明得到的PBT中，在非活性气体氛围下，在245℃热处理40分钟时的除水解反应之外的末端羧基浓度的上升通常为0.1～20μeq/g，优选为0.1～15μeq/g，更加优选为0.1～10μeq/g，特别优选为0.1～8μeq/g。

如果充分进行减少PBT中含有的水分的操作，具体地也就是充分进行干燥，则可以防止水解反应，在成型等时不会伴有成为问题的THF的产生，但干燥操作不能防止由水解以外的分解反应引起的末端羧基浓度的上升。一般来说，分子量低者或PBT中的钛浓度高者，存在由水解以外的热分解引起的末端羧基浓度的上升大的倾向。

在上述评价法中规定了温度和时间，这是因为温度过低或时间过短时，末端羧基浓度上升的速度过小，相反的情况下，过大则评价变得不正确。另外，在极高的温度下进行评价时，同时发生生成末端羧基以外的副反应，也是评价变得不正确的理由之一。在该热处理条件下，可以忽视由PBT中含有的水分引起的水解反应以外的反应导致的数均分子量的降低，由于可以将水解反应引起的末端羧基浓度的上升部分看作与热处理前后的末端二醇基团浓度的上升部分大致相同，因此，混炼时或成型时由成为问题的水解反应以外的热分解反应引起的末端羧基浓度的上升部分可以用以下的式(2)求出。

[数学式2]

ΔAV(d)＝ΔAV(t)-ΔAV(h)＝ΔAV(t)-ΔOH  ...(2)

(式(2)中，ΔAV(d)表示由水解反应以外的热分解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔAV(t)表示热处理前后的末端羧基浓度的总变化量，ΔAV(h)表示由水解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔOH表示热处理前后的末端二醇基团浓度的变化量)。

从热分解反应评价的信赖性的观点看，优选水解反应少者，因此，热处理时使用的PBT的含水量通常推荐为200ppm以下。热处理前后的末端二醇基团浓度可以通过¹H-NMR来定量。

本发明中得到的PBT的末端羧基浓度可以通过将PBT溶解于有机溶剂等中，再使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行滴定来求出。

本发明中得到的PBT的特性粘度没有特别限制，但如果过低，则机械物性降低，而如果过高，则成型性恶化，因此其下限通常为0.70dL/g，优选为0.80dL/g，更加优选为0.90dL/g，特别优选为1.00dL/g，最优选为1.10dL/g。另外，其上限通常为2.50dL/g，优选为1.50dL/g，更优选为1.40dL/g，特别优选为1.20dL/g。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定的值。

本发明的PBT的降温结晶化温度通常为160～200℃，优选为170～195℃，更加优选为175～190℃。本发明中所说的降温结晶化温度，是使用差示扫描热量计从树脂熔融的状态以20℃/分的降温速度冷却时表现出的由结晶化产生的发热峰的温度。由于降温结晶化温度与结晶化速度相对应，降温结晶化温度越高结晶化速度越快，因此，在注塑成型时可以缩短冷却时间，提高生产性。降温结晶化温度低时，在注塑成型时结晶化需要时间，不得不延长注塑成型后的冷却时间，存在成型周期延长，生产性降低的倾向。

本发明的PBT中的环状二聚体的含量以相对于PBT的重量比计，通常为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更加优选为2000ppm以下，特别优选为1500ppm以下，最优选为800ppm以下，其下限值通常为10ppm。另外，环状三聚体的含量通常为4000ppm以下，优选为3000ppm以下，更加优选为1000ppm以下，特别优选为800ppm以下，最优选为500ppm以下，其下限值通常为10ppm。环状二聚体和环状三聚体的含量超过上述范围时，引起模具污染或辊污染，渗出到薄膜表面，在食品包装等用途中，其溶解析出成为问题。

本发明中得到的PBT的溶液雾度值没有特别限制，以将2.7g的PBT溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比为3/2)中进行测定时的溶液的雾度值计，通常为10％以下，优选为5％以下，更加优选为3％以下，特别优选1％以下。由于溶液雾度值高时，存在透明性恶化并且杂质也增加的倾向，因此在薄膜、单丝、纤维等特别要求透明性的用途中，商品价值明显降低。溶液雾度值在钛催化剂失活严重的情况下有上升的倾向。

接着，对本发明的PBT的制造方法详细地进行说明。

首先，在本发明中，优选采用的工序是：用酯化反应器，在上述钛催化剂的存在下，一边将至少一部分的1，4-丁二醇独立于对苯二甲酸供给至酯化反应器中，一边使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化。后面，有时将不与对苯二甲酸一起而是独立地供给到酯化反应器中的1，4-丁二醇称为“另外供给的1，4-丁二醇”。

通常，从酯化反应器中馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、THF、醇、二氢呋喃等成分。因此，从酯化反应器中馏出的成分优选用冷凝器等收集后，或边收集边使水、醇、四氢呋喃等成分与1，4-丁二醇分离，纯化，返回至反应器中。

另外，在本发明中，为防止催化剂的失活，在酯化反应使用的钛催化剂中，优选10重量％以上独立于对苯二甲酸直接供给到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部表示酯化反应器的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛催化剂不经过反应器的气相部而直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例优选为30重量％以上，更加优选为50重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。

如上所述，为了使供给量稳定化，减轻由于来自反应器的热介质夹套等的热导致的改性等不良影响，上述钛催化剂优选用1，4-丁二醇等溶剂进行稀释。从防止失活或凝聚的观点来看，制备溶液时的温度通常为20～150℃，优选为30～100℃，更加优选为40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看，催化剂溶液优选在配管等中与另外供给的1，4-丁二醇混合后供给到酯化反应器中。

另外，选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物也可以供给到酯化反应器中。此时，其供给位置没有特别限制，可以从这些反应器的反应液气相部供给到反应液上面，也可以直接供给到反应液液相部。另外，此时，可以与对苯二甲酸或钛催化剂一起供给，也可以独立供给，但从催化剂的稳定性的观点看，优选独立于对苯二甲酸或钛催化剂从反应液气相部供给到反应液上面。

连续酯化法的一个例子如下。即，将以对苯二甲酸为主要成分的上述二羧酸成分和以1，4-丁二醇为主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成浆料，在单个或多个酯化反应器内，优选在存在钛催化剂并且不存在周期表1族和2族金属的情况下，连续地进行酯化反应。反应温度通常为180～260℃，优选为200～245℃，更加优选为210～235℃；反应压力通常为20～133kPa，优选为30～101kPa，更加优选为50～90kPa；反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～6小时。

直接聚合法的情况下，对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足以下的式(3)。

[数学式3]

BM/TM＝1.1～5.0(mol/mol)…(3)

(式(3)中，BM表示每单位时间从外部供给到酯化反应器的1，4-丁二醇的摩尔数，TM表示每单位时间从外部供给到酯化反应器的对苯二甲酸的摩尔数)。

上述的所谓“从外部供给到酯化反应器的1，4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液，与对苯二甲酸一起供给的1，4-丁二醇，以及独立于它们而供给的1，4-丁二醇(另外供给的1，4-丁二醇)、作为钛催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从反应器外部进入反应器内的1，4-丁二醇的总和。

上述的BM/TM的值如果比1.1小，则导致转化率降低或催化剂失活，比5.0大时，不仅热效率降低，而且四氢呋喃等副产物有增大的倾向。BM/TM的值优选为1.5～4.5，更加优选为2.0～4.0，特别优选为3.1～3.8。

在本发明中，为了缩短反应时间，酯化反应优选在1，4-丁二醇的沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点取决于反应的压力，在101.1kPa(大气压)下为230℃，在50kPa下为205℃。

作为酯化反应器，可以使用公知的反应器，可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，可以是单个槽，也可以是同种或不同种的槽串联或并联的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应器，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应器的上部、下部、侧部等对反应器中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用由配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，再使反应液循环的方法。

搅拌翼的种类可以选择公知的搅拌翼，具体地，可以举出，螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。

接着，作为上述得到的酯化反应生成物或酯交换反应生成物的低聚物被转移到缩聚反应器中。此时的低聚物的数均分子量通常为300～3000，优选为500～1500。

在本发明的PBT的制造中，通常使用多个、优选2～5个、特别优选2～3个反应条件不同的缩聚反应器，使分子量依次上升。缩聚反应器的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，也可以将它们组合。其中，优选在至少一个缩聚反应器中具有搅拌装置的类型，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应器的上部、下部、侧部等对反应器中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用由配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部再用管线混合器等搅拌，再使反应液循环的方法。其中，推荐至少缩聚反应器中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗性优异的卧式反应器。

在本发明中，必须在酯化率为90％以上的时刻添加选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物。特别优选在酯化反应器中得到酯化率90％以上的低聚物后，向配管中添加用溶剂稀释的上述金属化合物，所述配管是向在绝对压力不到20kPa下进行缩聚反应的反应器中供给上述低聚物的配管。

缩聚反应优选在搅拌下进行。并且，反应温度通常为210～280℃、优选为220～250℃、更加优选为230～245℃、特别优选至少一个反应器中为230～240℃。反应时间通常为1～12小时，优选为3～10小时；反应压力通常低于20kPa、优选低于10kPa、特别优选为5kPa以下。为了抑制着色或劣化，抑制生成乙烯基等的副反应的增加，优选在至少一个反应器中，通常在1.3kPa以下，优选在0.5kPa以下，更加优选在0.3kPa以下的高真空下进行。

通过缩聚反应得到的聚合物，通常从缩聚反应器的底部抽出聚合物，再转移到模头中，以条状抽出，边用水冷却或用水冷却后再用刀具切断，制成颗粒状、片状等粒状物。

另外，在PBT的缩聚反应工序中，还可以首先在熔融缩聚中制造出分子量比较小的、例如特性粘度为0.1～0.9左右的PBT之后，接着，在低于PBT的熔点的温度下进行固相缩聚(固相聚合)。

下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方式。图1是本发明采用的酯化反应工序的一例的说明图，图2是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。

在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管线(1)以浆料或液体的形态供给到反应器(A)中。另外，钛催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，从钛催化剂供给管线(3)供给。在图1中示出了催化剂供给管线(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管线(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方式。

从反应器(A)镏出的气体经过馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离成高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主要成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主要成分为水和THF。

在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管线(6)被抽出，经过泵(D)，一部分由再循环管线(2)循环至反应器(A)中，一部分从循环管线(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管线(8)抽出至外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的低沸点(軽沸)成分从气体抽出管线(9)被抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管线(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的低沸点成分的一部分经抽出管线(11)、泵(E)以及循环管线(12)返回到精馏塔(C)，剩余部分经抽出管线(13)抽出至外部。冷凝器(G)经通气管线(14)与排气装置(未图示)连接。在反应器(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及低聚物的抽出管线(4)被抽出。

在图1所示的工序中，催化剂供给管线(3)连接在再循环管线(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)也可以连接在反应器(A)的液相部。

选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物在调整槽(未图示)中调整为规定浓度后，经由图2中的管线(L7)与1，4-丁二醇的供给管线(L8)连接，用1，4-丁二醇进一步稀释后，供给到上述图1所示的低聚物的抽出管线(4)中。

接着，供给到第1缩聚反应器(a)中的低聚物在减压下进行缩聚成为预聚物之后，经过抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)，供给到第2缩聚反应器(d)中。在第2缩聚反应器(d)中，通常在比第1缩聚反应器(a)更低的压力下使缩聚进一步进行，得到聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)，供给到第3缩聚反应器(k)。第3缩聚反应器(k)由多个搅拌翼片构成，是具备2轴的自清洗型搅拌翼的卧式反应器。通过抽出管线(L3)从第2缩聚反应器(d)导入到第3缩聚反应器(k)的聚合物在这里进行进一步的缩聚之后，经过抽出用齿轮泵(m)以及抽出管线(L5)从模头(g)以熔融的条的状态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，制成颗粒。符号(L2)、(L4)、(L6)分别表示第1缩聚反应器(a)、第2缩聚反应器(d)、第3缩聚反应器(k)的通气管线。

在本发明的制造方法中，不仅可以抑制由钛催化剂的失活引起的色调的恶化或杂质的增加，同时可以降低酯化反应中副产的THF，而且可以增大缩聚反应的速度，采用本发明的制造方法获得的PBT由于色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，因此适合作为电气、电子部件、汽车用部件等注塑成型部件，特别是，由于杂质少、透明性优异，因此在薄膜、单丝、纤维等用途中，其利用价值高。

在本发明的PBT中，还可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]等酚化合物；二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧剂、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、以褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。

在本发明的PBT中，可以配合增强填充材料。作为增强填充材料，没有特别限制，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅/钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维；芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维；玻璃片、云母、金属箔等板状无机填充材料；陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、钛酸价、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。这些增强填充材料可以组合2种以上使用。

为了赋予阻燃性，可以在本发明的PBT中配合阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限制，例如可列举有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，例如可列举溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物，例如可列举三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，例如可列举磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，例如可列举三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，例如可列举氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。

根据需要，可以在本发明的PBT中配合常用的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限制，例如可列举抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂，以及润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合中途或聚合后添加。另外，为了赋予期望的性能，可以在PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂，染料颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。

根据需要，可以在本发明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂还可以组合2种以上使用。

上述各种添加剂或树脂的配合方法没有特别的限制，但优选使用具有能从通气口脱挥发的设备的单轴或双轴挤出机作为混炼机的方法。各成分、包含附加成分可以一并供给到混炼机中，或者也可以依次供给到混炼机中。另外，还可以将从包含附加成分的各成分中选出的2种以上成分预先混合。

本发明的PBT的成型加工方法没有特别限制，可以使用热塑性树脂通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、挤出成型、压制成型等成型法。

本发明的PBT由于色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，适合作为电气、电子部件、汽车部件等注塑成型部件，特别是，由于杂质少、透明性优异，在薄膜、单丝、纤维等用途中改良效果显著。

实施例

下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。

(i)酯化率：

按照下面的计算式(4)由酸值和皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，再用0.5N的盐酸滴定求得。

[数学式4]

酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100…(4)

(ii)PBT中的钛、周期表1族和2族金属的浓度：

用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT进行湿式分解，使用高分解能ICP(Inductively Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(サ一モクエスト公司制造)进行测定。

(iii)THF副产量：

用气相色谱法定量馏出液中的THF浓度，用下面的式(5)求出。数字越小表示副产量越少。

[数学式5]

THF副产量＝(m/M)×100...(5)

(式(5)中，m表示每单位时间馏出的THF量(mol)，M表示每单位时间供给的对苯二甲酸(mol))。

(iv)特性粘度[IV]：

使用厄布洛德型粘度计按照下列要点求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂时的落下秒数，通过以下的式(6)求出。

[数学式6]

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)…(6)

(式中，η_sp＝η/η₀-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η₀为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、K_H为赫金常数。K_H采用0.33。)

(v)末端羧基浓度：

将0.5g的PBT或低聚物溶解在25mL苄醇中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/升的苄醇溶液进行滴定。

(vi)颗粒色调：

使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低，表示发黄程度越低，色调越好。

(vii)由水解反应以外的反应引起的末端羧基浓度的上升(ΔAV)：

将PBT颗粒粉碎、干燥后，填充到内径5mm的毛细管中并进行氮气置换，在氮气下浸渍于控制为245℃的油浴中，40分钟后取出，在液氮中骤冷。内容物的温度充分降低后，取出内容物，测定末端羧基浓度和末端羟基浓度，再通过上述式(2)求出。

(viii)溶液雾度值：

在110℃下将2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶剂中溶解30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用长10mm的池进行测定。值越低表示透明性越好。

(ix)鱼眼数：

使用膜质量检测系统[Optical Control Systems公司，型号FS-5]，成型厚度50μm的薄膜，测定该薄膜每1m²上大小超过200μm的鱼眼数。

(x)耐水解性(水解试验后的IV保持率)：

将PBT颗粒放入到装满纯水的压力容器中并使之不直接与水接触，密封后在121℃的加压饱和水蒸气下处理48小时，进行特性粘度(IV’)的测定。按照以下的式(7)由上述(IV)以及(IV’)的值算出IV保持率。IV保持率越大表示耐水解性越好。

[数学式7]

IV保持率(％)＝(IV’/IV)×100…(7)

实施例1：

通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，按照如下要点进行PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料制备槽中通过原料供给管线(1)以40kg/h连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有螺旋桨型搅拌机的用于酯化的反应器(A)中。同时，从再循环管线(2)以18.4kg/h供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分(98重量％以上为1，4-丁二醇)，从钛催化剂供给管线(3)以127g/h供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液。该催化剂溶液中的水分为0.2重量％。。

反应器(A)的内部温度为230℃，压力为78kPa，将生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面为一定，通过抽出管线(8)将其一部分抽出至外部。另一方面，以水和THF为主体的低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为了保持容器(F)的液面为一定，从抽出管线(13)抽出至外部。

在反应器(A)中生成的低聚物的一定量使用泵(B)从低聚物抽出管线(4)抽出，控制液面以使反应器(A)内液体的换算成对苯二甲酸单元的平均滞留时间为3小时。从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应器(a)。体系稳定后，在反应器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为97.3％。

使醋酸镁四水合盐溶解在纯水中之后，添加1，4-丁二醇，在调整槽(未图示)中进行调整，使得醋酸镁四水合盐、纯水、1，4-丁二醇分别为5重量％、20重量％、75重量％。此时的温度为25℃。通过供给管线(L7)将该溶液供给到1，4-丁二醇的管线(L8)中，再以更低浓度的溶液的形式向低聚物的抽出管线(4)中供给规定的量。供给到管线(4)时的醋酸镁四水合盐的浓度为0.29重量％、线速为0.18m/s，供给量稳定24小时以上。

第1缩聚反应器(a)的内部温度为246℃，压力为2.4kPa，控制液面以使滞留时间为120分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L2)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进行初期缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2缩聚反应器(d)中。

第2缩聚反应器(d)的内部温度为239℃，压力为150Pa，控制液面以使滞留时间为130分钟，一边从连接在减压机(未图示)上的通气管线(L4)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经抽出管线(L3)连续地供给到第3缩聚反应器(k)中。第3缩聚反应器(k)的内部温度为238℃，压力为130Pa，滞留时间为70分钟，进一步进行缩聚反应。得到的聚合物从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。得到的PBT的特性粘度为1.20dL/g、末端羧基浓度为17μeq/g，色调和透明性优异，杂质少，热滞留时的末端羧基浓度的上升也小。结果归纳示于表1。

实施例2：

除了由管线(15)供给表1所示量的醋酸镁四水合盐溶液以外，与实施例1同样地进行酯化反应。体系稳定后，在反应器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为96.5％。另一方面，向低聚物抽出管线(4)供给的醋酸镁四水合盐供给量如表1所示，供给到管线(4)时的醋酸镁四水合盐的浓度为0.88重量％。第1缩聚反应器(a)的条件与实施例1相同；第2缩聚反应器(d)的内部温度为240℃，压力为160Pa；第3缩聚反应器(k)的内部温度为243℃，除此之外，与实施例1同样地进行缩聚反应。得到的PBT的分析值示于表1。色调和透明性优异，杂质少，热滞留时的末端羧基浓度的上升也小。

实施例3：

除了由管线(15)供给表1所示量的醋酸镁四水合盐溶液，并使平均滞留时间为3.4小时以外，与实施例1同样地进行酯化反应。体系稳定后，在反应器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为95.4％。另一方面，向低聚物抽出管线(4)供给的醋酸镁四水合盐供给量以及第1缩聚反应器(a)的条件与实施例1相同；第2缩聚反应器(d)的内部温度为241℃，压力为160Pa；第3缩聚反应器(k)的内部温度为244℃，除此之外，与实施例1同样地进行缩聚反应。得到的PBT的分析值示于表1。色调和透明性优异，杂质少，热滞留时的末端羧基浓度的上升也小。

实施例4：

酯化反应与实施例1同样地进行。用醋酸锂二水合盐来代替醋酸镁四水合盐，在调整槽(未图示)中进行调整，使得醋酸锂二水合盐、纯水、1，4-丁二醇分别为2.5重量％、20重量％、77.5重量％，通过供给管线(L7)将该溶液供给到1，4-丁二醇的管线(L8)中，再以更低浓度的溶液的形式向低聚物的抽出管线(4)中供给规定的量。供给到管线(4)时的醋酸锂二水合盐的浓度为0.08重量％。第1缩聚反应器(a)的条件与实施例1相同；第2缩聚反应器(d)的内部温度为241℃；第3缩聚反应器(k)的内部温度为242℃，除此之外，与实施例1同样地进行缩聚反应。得到的PBT的分析值示于表1。色调和透明性优异，杂质少，热滞留时的末端羧基浓度的上升也小。

实施例5：

除了改变实施例1中的四丁基钛酸酯的供给量，使其为表1的量以外，与实施例1同样地进行酯化反应。体系稳定后，在反应器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为97.4％。醋酸镁四水合盐的供给以及缩聚的条件与实施例1同样。得到的PBT的分析值示于表1。

实施例6：

酯化反应与实施例1同样地进行。向低聚物抽出管线(4)供给的醋酸镁四水合盐供给量如表1所示，供给到管线(4)时的醋酸镁四水合盐的浓度为0.58重量％。第1缩聚反应器(a)的条件与实施例1相同；第2缩聚反应器(d)的内部温度为240℃；第3缩聚反应器(k)的内部温度为241℃，除此之外，与实施例1同样地进行缩聚反应。得到的PBT的分析值示于表1。色调和透明性优异，杂质少，热滞留时的末端羧基浓度的上升也小。

比较例1：

除了不添加醋酸镁四水合盐以外，与实施例1同样地进行。与实施例1相比，得到的PBT的分子量低，聚合性恶化。另外，热滞留时的末端羧基浓度的上升大。结果示于表1。

比较例2：

除了使实施例1中的醋酸镁四水合盐的供给量如表1所示，并且使供给到低聚物的抽出管线(4)时的醋酸镁四水合盐的浓度为1.76重量％以外，与实施例1同样地进行。从供给醋酸镁四水合盐开始2小时后，供给量变得不稳定，发现配管有闭塞的倾向。另外，与实施例1相比，聚合性恶化。结果示于表1。

比较例3：

除了改变实施例1中的四丁基钛酸酯的供给量，使其为表1的量以外，与实施例1同样地进行。得到的PBT的末端羧基浓度高，色调恶化，热滞留时的末端羧基浓度的上升大。另外，溶液雾度值高，杂质的量也多。结果示于表1。

比较例4：

除了在实施例1的酯化反应中如表1所示供给醋酸镁四水合盐，并且不向低聚物中添加醋酸镁四水合盐以外，与实施例1同样地进行。THF的副产量多，聚合性也恶化。结果示于表1。

实施例7：

在实施例1中，不使用第3缩合反应器(k)，将第2缩合反应器(d)的抽出管线(L3)直接连接在模头(g)上，由第2缩聚反应器(d)得到的聚合物由模头连续地以条状抽出，用旋转式刀具(h)切割。得到的片的特性粘度为0.85dL/g。将该片装入到内部容积100L的双圆锥型的带夹套的固相聚合装置中，重复3次减压/氮置换。接着，将压力控制在130Pa，升温到190℃。内部温度达到190℃七小时之后，开始冷却夹套热介质，在内部温度达到40℃以下时，取出内容物。分析值归纳示于表1。得到杂质、低聚物、末端羧基少，色调优异、透明性良好且耐水解性优异的PBT。

实施例8：

在实施例1中，不使用第3缩合反应器(k)，将第2缩合反应器(d)的抽出管线(L3)直接连接在模头(g)上，由第2缩聚反应器(d)得到的聚合物由模头连续地以条状抽出，用旋转式刀具(h)切割。得到的片的特性粘度为0.85dL/g。将该片装入到内部容积100L的双圆锥型的带夹套的固相聚合装置中，重复3次减压/氮置换。接着，将压力控制在130Pa，升温到205℃。内部温度达到205℃五小时之后，开始冷却夹套热介质，在内部温度达到40℃以下时，取出内容物。分析值归纳示于表1。得到杂质、低聚物、末端羧基少，色调优异、透明性良好且耐水解性优异的PBT。

[表1]

项目		单位	实施例						比较例
													1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
			酯化	钛酸四丁酯添加量	μmol/TPA-mol	184	184	184	184	276	184	184											184	550	184
醋酸镁四水合盐添加量	μmol/TPA-mol	-											91	272	-	-	-	-	-	-	363
				醋酸锂二水合盐添加量	μmol/TPA-mol	-	-	-	-	-	-	-										-	-	-
缩聚	醋酸镁四水合盐添加量	μmol/TPA-mol											91	272	91	-	91	182	-	544	91				-
			醋酸锂二水合盐添加量	μmol/TPA-mol	-	-	-	91	-	-	-	-										-	-
	THF副产量												mol/TPA-mol	32	40	46	32	29	32	32	32			32	50
聚合物物性			IV	dL/g	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.20	1.05	1.00										1.20	1.11
	末端羧基浓度	μeq/g											17	23	25	20	27	19	28	28	31			26
			b值	-	-2.0	-1.5	-1.3	-1.5	-1.1	-1.8	-1.0	-0.5										0.5	-1.0
	ΔAV	μeq/g											4	4	4	5	9	4	12	6	17			14
			溶液雾度值	％	0.3以下	0.3以下	0.3以下	0.3以下	5	0.3以下	0.3以下	1.2										45	0.3以下
	鱼眼数												个/m2	10	14	25	16	47	12	10	33			94	35

[表2]

项目	单位	实施例6	实施例7
				IV	dL/g	1.10	1.10
末端羧基浓度	μeq/g	8	10
				环状二聚物含量	重量ppm	700	1420
环状三聚物含量	重量ppm	430	810
				耐水解性	％	95	93

Claims (21)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其是使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂而得到的，并且相对于1摩尔对苯二甲酸单元，钛含量以钛原子计为460微摩尔以下，选自周期表1族和2族中的至少一种金属的含量以金属原子计为450微摩尔以下，该聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.10dL/g以上。

2.权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其末端羧基浓度为0.1～30μeq/g。

3.权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，钛含量以钛原子计为320微摩尔以下。

4.权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，选自周期表1族和2族中的至少一种金属的含量以金属原子计为180微摩尔以下。

5.权利要求1～4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，选自周期表1族和2族中的至少一种金属是镁。

6.权利要求1～5中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，环状二聚物的含量为1500重量ppm以下。

7.权利要求1～6中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，环状三聚物的含量为1000重量ppm以下。

8.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物作为催化剂，由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地制造聚对苯二甲酸丁二醇酯，该方法满足以下的(a)～(c)的条件：

(a)在钛催化剂的存在下，使对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地进行酯化反应而得到低聚物，所述钛催化剂相对于1摩尔对苯二甲酸单元以钛原子计为460微摩尔以下；

(b)在选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物的存在下，使上述低聚物连续地进行缩聚反应，所述金属的化合物相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为450微摩尔以下；

(c)在低聚物的酯化率达到90％以上之前，可添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为300微摩尔以下的上述金属化合物；在低聚物的酯化率达到90％以上之后，再添加相对于1摩尔对苯二甲酸单元以金属原子计为10微摩尔以上的上述金属化合物。

9.权利要求8所述的制造方法，其中，选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物的添加量以金属原子的总量计，相对于1摩尔对苯二甲酸单元为45微摩尔以上。

10.权利要求8或9所述的制造方法，其中，选自周期表1族和2族中的至少一种金属的化合物的添加量以金属原子的总量计，相对于1摩尔对苯二甲酸单元为180微摩尔以下。

11.权利要求8～10中任一项所述的制造方法，该方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.10dL/g以上。

12.权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点以上的温度下进行缩聚反应，以获得特性粘度为1.10dL/g以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

13.权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度为30μeq/g以下。

14.权利要求8～13中任一项所述的制造方法，其中，周期表1族和2族的金属的化合物为有机酸盐。

15.权利要求8～14中任一项所述的制造方法，其中，周期表1族和2族的金属为镁。

16.权利要求8～15中任一项所述的制造方法，其中，采用1，4-丁二醇为主要成分的液体将选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物进行稀释，制成金属化合物为1.5重量％以下的溶液后添加。

17.权利要求16所述的制造方法，其中，将选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物制成水分浓度为0.01～10重量％、1，4-丁二醇浓度为50重量％以上的溶液后添加。

18.权利要求8～17中任一项所述的制造方法，其中，将选自周期表1族和2族金属中的至少一种金属的化合物添加到低聚物的抽出管线中。

19.权利要求8～18中任一项所述的制造方法，该方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，相对于1摩尔对苯二甲酸单元，钛化合物的含量以钛原子计为460微摩尔以下。

20.权利要求8～18中任一项所述的制造方法，该方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，相对于1摩尔对苯二甲酸单元，钛化合物的含量以钛原子计为320微摩尔以下。

21.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，使通过权利要求8～20中任一项所述的制造方法获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯进一步在低于其熔点的温度下进行固相缩聚。

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