CN113698923A - 一种自生酸体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自生酸体系及其应用。所述自生酸体系包括酯、均相剂和水，其还可以包括铁离子稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种自生酸体系，特别是其在油井开发中的应用。
背景技术
近年来随着油井勘探开发的不断深入，高温(≥120℃)井矿越来越多。对于这些埋藏深、温度高、渗透率低的储层地矿开发难度大。如果按照常规方法直接通过酸压注入酸化液，由于温度高和初始酸液浓度高而使得反应速度快，酸液被注液井管附近的矿岩很快消耗掉而无法进行深穿透。而自生酸是在地面不显酸性或显弱酸性但在地层温度下逐渐生酸的一种潜在酸。它是通过化学反应生成酸液而起到酸化岩石的目的。由于生酸时间相对较长，从而减缓了对岩石的腐蚀速率，能够达到更长更远的地方，有效提高酸液的酸化距离。同时它也能降低对地下管柱的腐蚀作用。
目前文献报道的自生酸类型主要是生成无机酸，如HCl或HF。2012年专利(申请号201210169268.9以及201210457973.9)提出了一种A剂和B剂两种溶液混合得到自生酸的方法，其基本原理是甲醛或聚甲醛与氯化铵反应生成盐酸，然后腐蚀碳酸岩石。随后，2014年潘宝风、2016年王洋、2017年贾光亮等人对此自生酸体系进行研究发现将其用于油田有较好的效果，然而此种自生酸施用温度较低，在70℃下就生成10％的盐酸，甚至室温下就大量生酸，因而延迟生酸情况较差。刘有权等人曾在这种体系中加入氯乙酸盐，起到了一定延迟效果，并且有效溶蚀率达到72％。2015年陈大钧等人将有机取代羧酸盐水解后生成的盐酸与甲酸复配得到自生酸，在100℃以下对岩石的溶蚀率达到70％以上。2018年于尚等人将可分解生成盐酸的氯代有机物与HF复配形成的自生酸体系有效溶蚀率可以达到40％以上。然而，这些体系主要生成无机酸来腐蚀岩石，而无机酸体系反应快，通常仅适用于低温(T<80℃)地层。此外，目前报道的有机自生酸体系大多采用含氯的有机物，而含氯有机物存在毒性大、不环保等缺点。再者，无机自生酸体系大多混合时长不稳定，只能采取现场即用即配的方式施工；或者采用两种或多种溶剂交替注入地层的方式进行，这都给施工和工程操作带来很大的不便以及增加施工难度，且无机酸对管道腐蚀也十分严重。因此开发适合于高温(T>100℃)地层的自生酸体系对现场施工更为方便，具有重要现实意义。
发明内容
本发明之一提供了一种自生酸体系，其包括酯、均相剂和水。
在一个具体实施方式中，所述酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乳酸乙酯和草酸二乙酯中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述均相剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、SDS、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温80、司班80、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
在实际应用中，岩石中的铁含量因区域不同而产生差异，而在铁含量高的情况下容易导致产生沉淀，因此，为了避免铁沉淀，可以加入铁离子稳定剂；若铁含量低则可以不加铁离子稳定剂。
因此，在一个具体实施方式中，所述自生酸体系还包括铁离子稳定剂。
在一个具体实施方式中，所述铁离子稳定剂包括乙二胺四乙酸及其钠盐、柠檬酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐和氮川三乙酸及其钠盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述酯的含量为32.9％至60％。
在一个具体实施方式中，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述均相剂的含量为4％至15.5％。
在一个具体实施方式中，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述水的含量为28％至60％。
在一个具体实施方式中，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述铁离子稳定剂的含量为0.2％至1％。
本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的自生酸体系在油井开发中的应用。
本发明的有益效果
本发明的自生酸体系不产生有机氯，因而无毒，且对井下管道等设备腐蚀性小、伤害低。具体如下：
1)本发明的自生酸体系130℃温度以上明显生酸，且生酸较为缓慢，生酸时间大于6小时；在120℃以下反应缓慢，例如3小时内生酸含量很低；而在高温(>120℃)下，体系生酸速率明显加快，因而适用于在140-150℃下的高温地层碳酸盐的腐蚀；
2)酸岩反应能力至少相当于15％盐酸；
3)对管道腐蚀性低、酸岩溶蚀缓速效应好；
4)生酸体系为均相自生酸溶液；
5)可采用一次性注入方式，对油田现场施工提供了极大便利。
具体实施方式
以下通过优选的实施案例的形式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但其不构成对本发明的限制。
如无特别说明，本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
实施例1
向烧杯中加入质量含量60％乙酸甲酯、28％的水、11％甲醇和1％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至120℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为0.8％。
实施例2
向烧杯中加入质量含量30％乙酸甲酯、2.9％甲酸乙酯、50.7％的水、9.8％甲醇、5.7％乙醇和0.9％铁离子稳定剂柠檬酸三钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至120℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为2.9％。
实施例3
向烧杯中加入质量含量35.8％乙酸甲酯、58％的水、5.2％SDBS和1％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至120℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为1.7％。
实施例4
向烧杯中加入质量含量33.3％乙酸甲酯、2.5％甲酸乙酯、51.5％的水、6.5％DMF、5.2％SDBS和1％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至120℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为5.8％。
实施例5
向烧杯中加入质量含量34％乙酸甲酯、3.3％甲酸乙酯、51.3％水、11.1％甲醇和0.3％铁离子稳定剂柠檬酸三钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至130℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为2.6％。
实施例6
向烧杯中加入质量含量37％乙酸甲酯、51.1％水、11.7％丙酮和0.2％铁离子稳定剂柠檬酸三钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至130℃，反应2小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为0.7％。
实施例7
向烧杯中加入质量含量31.5％乙酸甲酯、4.4％甲酸乙酯、52.6％水、11.3％甲醇和0.2％铁离子稳定剂柠檬酸三钠盐，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至130℃，反应5小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为25.3％。
实施例8
向烧杯中加入质量含量33.3％乙酸甲酯、3.9％甲酸乙酯、51.0％水和11.8％甲醇，混合，搅拌均匀，得到澄清透明、水酯互溶的均相溶液体系，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压反应釜容器里，密封、加热至140℃，反应5小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为29.3％。
实施例9
向烧杯中加入质量含量36.9％乙酸甲酯、54.3％水、8.3％甲醇和0.5％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，搅拌混合，得到水酯互溶的自生酸溶液，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压釜容器里，密封、加热至150℃，反应7小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为32.5％。
实施例10
向烧杯中加入质量含量35.3％乙酸甲酯、60％水、4％SDS和0.7％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，搅拌混合，得到水酯互溶的自生酸溶液，即自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压釜容器里，密封、加热至150℃，反应5小时后取出，用酸碱滴定法分析有机酸的含量，酯的水解率为62.8％。
实施例11
向烧杯中加入质量含量33％乙酸甲酯和4.8％甲酸乙酯、54％水和8.2％甲醇，搅拌混合，得到自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压釜容器里，向其中加入15克碳酸钙粉末，密封、加热至150℃，反应6小时后碳酸钙剩余7.18克，碳酸钙粉末溶蚀率为63.5％。其中，剩余的碳酸钙粉末用滤纸过滤、烘干后用天平称量得到，溶蚀率＝溶解的质量/理论溶解质量。
实施例12
向烧杯中加入质量含量34.6％乙酸甲酯、58.8％水、5.9％的SDS、0.7％铁离子稳定剂EDTA二钠盐，搅拌混合，得到均相的自生酸体系。
将此自生酸体系倒入高压釜容器里，向其中加入20克碳酸岩岩石，密封、加热至150℃，反应12小时后分析体系中的酸含量为0.65mol/L，碳酸岩岩石剩余1.8克，岩石溶蚀率为91％。其中，酸含量用NaOH标准溶液测量的得到；剩余的碳酸岩岩石烘干后用天平称量得到，溶蚀率＝溶解的质量/理论溶解质量。
Claims (10)
1.一种自生酸体系，其包括酯、均相剂和水。
2.根据权利要求1所述的自生酸体系，其特征在于，所述酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乳酸乙酯和草酸二乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的自生酸体系，其特征在于，所述均相剂包括甲醇、乙醇、丙酮、DMF、SDS、SDBS、吐温80、司班80、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的自生酸体系，其特征在于，所述自生酸体系还包括铁离子稳定剂。
5.根据权利要求4所述的自生酸体系，其特征在于，所述铁离子稳定剂包括乙二胺四乙酸及其钠盐、柠檬酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐和氮川三乙酸及其钠盐中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的自生酸体系，其特征在于，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述酯的含量为32.9％至60％。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的自生酸体系，其特征在于，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述均相剂的含量为4％至15.5％。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的自生酸体系，其特征在于，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述水的含量为28％至60％。
9.根据权利要求4至8中任意一项所述的自生酸体系，其特征在于，以所述自生酸体系的总质量计作100％，所述铁离子稳定剂的含量为0.2％至1％。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的自生酸体系在油井开发中的应用。
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Cited By (1)
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| CN115725291A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-03 | 四川省威沃敦化工有限公司 | 一种高温储层改造用自生酸及制备方法 |
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