JP2023144891A - 回収ポリエチレンテレフタレートを含むボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】汎用のメカニカルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート等の回収ＰＥＴを含み、色相に優れたボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォームを提供すること。【解決手段】成分（Ａ）：回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、成分（Ｂ）：ゲルマニウム触媒を使用した重合で得られるポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％とを含み（ただし、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする。）、その射出成形品でのＬ値が７２以上９５以下であり、且つ、ｂ値が－２．０以上７．０以下であるボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォーム。【選択図】なし

Description

本発明は、汎用のメカニカルリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォームに関する。詳しくは、ゲルマニウム触媒を使用したポリエチレンテレフタレートをも含むボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォームに関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある。）は、透明性及び機械強度に優れている為、ＰＥＴボトルや各種機能性フィルム、シートを熱成形した食品容器等に広く使用されている。また、近年では環境問題への関心が高まって来ており、飲料メーカーはメカニカルリサイクルを代表とする回収ポリエチレンテレフタレートを原料するＰＥＴボトルの使用比率を高めようとしている。

特許文献１には、結晶化速度が速く、結晶化の際に熱変形の問題を生じないイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物が開示されている。具体的には、組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂１～２５重量％と、を含む、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１には、口部の耐熱性が良好なイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルを提供する事や、口部の寸法安定性を確保しながら口部結晶化を行うことのできる耐熱ボトルの製造方法を提供する事が開示されているが、回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形品の色相については、示唆も開示もされていない。

また、特許文献２には、リサイクル材の使用により環境負荷及びコストを低減しつつ、口首部が熱結晶化されたボトルを容易に製造可能とするプリフォームが開示されている。具体的には、ポリエステル系樹脂のバージン材とリサイクル材とを用いて有底筒状に成形され、口首部が熱結晶化されたプリフォームであって、前記バージン材を含んで成る外層及び内層と前記外層と前記内層との間に設けられ、前記リサイクル材を含んで成る中間層とを備える多層構造を有することを特徴とするプリフォームが開示されている。

該特許文献２には、段落番号［００４７］に「また、プリフォーム１００では、中間層１１３の位置を上述のように制御できていることの確認方法の１つに口首部の色相測定がある。リサイクル材はバージン材と比較して、黄色味が強いという特徴がある為である。後述するように、プリフォーム１００では、口首部１０１の熱結晶化後において、中間層１１３が設けられた第２範囲におけるＬ^*ａ^*ｂ^*表示系のｂ^*値から、少なくとも一部に中間層１１３が設けられていない第１範囲におけるｂ＊値を差し引いた差分値Δｂ^*が０．６以上２．７以下の値となっており、中間層１１３の位置が制御できていることが確認できる」、段落番号［００４８］に「リサイクル材とバージン材とがブレンドされた単層からなるプリフォームと比べて、表面に対応する外層にはリサイクル材が含有されていないため中間層に黄色味が強いリサイクル材が含有されていても、黄色味が抑えられた外観性を担保できる」、比較例２にはメカニカルリサイクル材５ｗｔ％とバージン材９５ｗｔ％をドライブレンドして成形した単層プリフォームの色相（ｂ^*値）が記載されている。

特開２０１９－２１０４２９号公報 特開２０２１－８４６２９号公報

一方、本発明者の検討によれば、回収ＰＥＴ由来の成形体は、色相の指標となるＬ値やｂ値が想定以上に高い事が分かってきた。この様な回収ＰＥＴを再度ボトルなどの用途に利用する為には、色相の改善が重要である。

本発明の課題は、汎用のメカニカルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート等の回収ＰＥＴの成形体と比較して、色相が改善された回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体を提供する事を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成する為鋭意検討を重ねた結果、回収ポリエチレンテレフタレートとゲルマニウム触媒を使用して製造されたポリエチレンテレフタレートを使用する事により、回収ポリエチレンテレフタレートの成形体と比較して、想定以上に色相が改善された回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の要件によって特定される。

［１］ 成分（Ａ）：回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、成分（Ｂ）：ゲルマニウム触媒を使用した重合で得られるポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％とを含み（ただし、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする。）、その射出成形品でのＬ値が７２以上９５以下であり、且つ、ｂ値が－２．０以上７．０以下であるボトル用プリフォームの製造方法。

［２］ 前記成分（Ｂ）に含まれるイソフタル酸由来の構造単位の割合が１．５モル％以下である（ただし、イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計を１００モル％とする。）、項［１］に記載のボトル用プリフォームの製造方法。

［３］ 成分（Ａ）：回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、成分（Ｂ）：ゲルマニウム触媒を使用した重合で得られるポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％とを含み（ただし、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする。）、Ｌ値が７２以上９５以下であり、且つ、ｂ値が－２．０以上７．０以下であるボトル用プリフォーム。

尚、前記のＬ値、ｂ値は当該ＰＥＴを、成形温度３００℃、成形サイクル４５秒、１分間当たりのスクリュウ回転数１５０ｒｐｍで成形した射出成形品の測定値とする。

本発明の回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体は、汎用の回収ポリエチレンテレフタレートのボトル用プリフォームと比較して、想定以上に色相が改善されており、外観の良いＰＥＴボトルを提供する事が出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、汎用の回収ポリエチレンテレフタレートの成形体と比較して、前記回収ポリエチレンテレフタレートを含みながらも色相が改善されたボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォームに関するものである。詳しくは、ゲルマニウム触媒を使用したポリエチレンテレフタレート（Ｂ）と回収ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を含むポリエチレンテレフタレートのボトル用プリフォームの製造方法およびボトル用プリフォームに関するものである。

［ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物］
本発明の回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体に使用するポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物とは、成分（Ａ）として回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、成分（Ｂ）としてゲルマニウム触媒を使用して製造されたポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％とを、重合またはブレンドして得られるものである。

［回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体のＩＶ（固有粘度）］
本発明の回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体のＩＶは、０．６０～０．９０(ｄｌ／ｇ）である事が好ましい。ＩＶが０．６０（ｄｌ／ｇ）よりも低いと成形体が熱充填用ＰＥＴボトルの場合に強度の不足する事が多く、０．９０（ｄｌ/ｇ）よりも高いと射出成形時の流動性が低い為に充填不良が発生する場合があり、好ましくない。尚、本発明において「同等のＩＶ」とは、ＩＶの数値の差が０．０２（ｄｌ／ｇ）以内である事を意味する。

［本発明のボトル用プリフォームの色相］
本発明の回収ポリエチレンテレフタレートを含むボトル用プリフォームの色相について、明度の指標であるＬ値は、７２～９５である。また、黄色味の指標であるｂ値は、－２．０～７．０である。前記b値は０．０～４．０である事がより好ましい。ポリエチレンテレフタレート成形体の色相は、一般的に色材を使用する事によりｂ値を低下させる事は可能であるがＬ値も低下する。回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体のＬ値とｂ値を改善する方法が、ゲルマニウム触媒を使用したポリエチレンテレフタレートを併用する事であることを本出願人により初めて見出した。

この様な優れた効果を示す理由は、現時点では定かでないが、本発明者は以下のような推測をしている。
ゲルマニウム触媒から得られるPETは色相に優れていることが知られている。一方、PETはアンチモン触媒で製造される比率が極めて高いと言われている。この為、回収PETには、アンチモン触媒が残存している可能性が極めて高い。

前記の通り、回収ＰＥＴを利用した成形品は、色相に問題が有る傾向がある。これは残存アンチモン触媒が影響している可能性があろうと本発明者は考えた。
ＰＥＴの原料であるテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応が平衡反応であることは公知である。この為、回収ＰＥＴは一部、解重合しているであろう。この様な部分が存在する回収ＰＥＴ（成分（Ａ））と成分（Ｂ）とが共存すると、ゲルマニウム触媒による重合が進行し、色相が改善される可能性があると考えられる。アンチモンも触媒として機能するであろうが、恐らくゲルマニウム触媒の触媒作用が優先されるのではないかと考えられる。この為、本発明のＰＥＴは、色相に優れる傾向があるのであろう。

尚、本発明の回収ポリエチレンテレフタレートの色相は、ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物を、成形温度３００℃、成形サイクル４５秒、１分間当たりのスクリュウ回転数１５０ｒｐｍで成形した射出成形品の一部を後述する方法により測定して得られる。

［成分（Ａ）回収ポリエチレンテレフタレート］
本発明において使用する成分（Ａ）回収ポリエチレンテレフタレートとは、一度プリフォームやボトル等に成形されたポリエチレンテレフタレートを原料として、粉砕や洗浄、再重合などの処理を施して得られたポリエチレンテレフタレートを含む。具体的には、家庭から廃棄され自治体が回収したＰＥＴボトルや家庭以外で廃棄され廃棄物関連事業者が回収したＰＥＴボトルを粉砕、洗浄して得られたフレークや、該フレークを更に重合したメカニカルリサイクルＰＥＴ、該フレークを解重合した後に再重合して得られるケミカルリサイクルＰＥＴなどがある。

［成分（Ｂ）ゲルマニウム触媒を使用し、且つ触媒失活処理する工程を含まずに製造された、イソフタル酸を含まないポリエチレンテレフタレート］
本発明において使用する成分（Ｂ）ゲルマニウム触媒を使用して製造されたポリエチレンテレフタレートは、該当する公知のＰＥＴを制限なく利用できる。好ましくはイソフタル酸由来の構造単位の含有率が１．５モル％以下である。より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０モル％である。尚、前記イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位との合計を１００モル％とする。
また、前記ゲルマニウム触媒の触媒失活処理を実施していないポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合］
本発明において前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との割合は、成分（Ａ）が１～５０質量％、成分（Ｂ）が５０～９９質量％である事が好ましく、成分（Ａ）が５～２５質量％、成分（Ｂ）が７５～９５質量％である事がより好ましい。成分（Ａ）の割合が１質量％より低いと、回収ポリエチレンテレフタレートの含有量が極めて少なく、本発明の効果が顕在化し難い。一方、成分（Ａ）の割合が５０質量％より高いと成形品のｂ値が高くなり過ぎることがある。

［成分（Ｂ）の製造方法］
本発明の成分（Ｂ）ゲルマニウム触媒を使用し、好ましくは触媒失活処理する工程を含まずに製造され、好ましくはイソフタル酸由来の構造単位含有率が１．５モル％以下、特には０モル％のポリエチレンテレフタレートの製造方法（以下、前記製法と言うことがある）は、公知の方法で製造する事ができるが、詳細を以下に説明する。

〔液相重合工程〕
前記製法で実施される液相重合工程は、通常、エステル化工程と重縮合工程からなる。

〔エステル化工程〕
前記製法のエステル化工程では、（Ｂ―１）テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体と、（Ｂ－２）エチレングリコールにてスラリーを調製し、エステル化反応槽に装入する。

このようなスラリーには（Ｂ―１）テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体１モルに対して、通常１．００５～１．２モル、好ましくは１．０１～１．１８モルの（Ｂ－２）エチレングリコールが含まれる。

前記製法のエステル化反応は、反応槽が１個でも２個以上の反応槽を直列に連結しても良く、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化工程の反応条件について、例えば、２個の反応槽でエステル化反応する場合、第１段目反応槽の反応温度は、通常、２４０～２７０℃、好ましくは２４５～２６５℃であり、圧力は、通常、０．０１９～０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０．０４９～０．１９ＭＰａＧである。また、第２段目反応槽の反応温度は、通常、２５０～２８０℃、好ましくは２５５～２７５℃であり、圧力は、通常、０～０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０～０．１３ＭＰａＧである。

前記製法では、ジエチレングリコールの副生を抑制する為、塩基性化合物、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩や炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加する事も出来る。

ジエチレングリコールの副生を抑制する塩基性化合物の添加量は、（Ｂ―１）テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体に対して、０．００１モル％～１モル％の範囲である事が好ましい。

前記製法のエステル化工程において、エステル化反応率は特に制限されず、所定のエステル化反応率に到達するまでエステル化反応を継続する。通常、エステル化反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましい。

〔重縮合工程〕
前記エステル化反応が終了した反応液を反応槽に移液して重縮合反応を開始する。
前記製法の重縮合反応は、反応槽が１個でも２個以上の反応槽を直列に連結しても良い。前記エステル化反応が終了した反応液に、必要に応じて触媒や安定剤を加え、高温高真空化にする事でエチレングリコール等が反応系外に除去されて重合が進行する。

前記重縮合工程の反応条件について、例えば、２個の反応槽で重縮合反応する場合は、第１段目反応槽の反応温度は、通常、２５０～２９０℃、好ましくは２６０～２８０℃であり、圧力は、通常、２．６７～６６．７ｋＰａ、好ましくは４．００～２６．７ｋＰａである。また第２段目反応槽の反応温度は、通常、２６５～３００℃、好ましくは２７０～２９５℃であり、圧力は、通常、０．０１３～１．３３ｋＰａ、好ましくは０．０６７～０．６６７ｋＰａである。

前記製法での成分（Ｂ）のポリエチレンテレフタレートを製造する際には、ゲルマニウム触媒を使用する。本発明のゲルマニウム触媒とは、触媒に使用するゲルマニウム化合物を意味する。これらは単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

また、ゲルマニウム化合物は、粉末、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等の何れの形態でも反応槽に添加する事ができる。

前記製法で使用するゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらは、上述の通り、粉末、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液、又はエチレングリコ－ルのスラリーの何れの形態としても使用する事ができる。この中でも、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液を使用する事が好ましい。

ゲルマニウム化合物の添加量は、重合するポリエチレンテレフタレート中のゲルマニウム残存量として１０～１００ｐｐｍである事が好ましい。

前記製法で使用する触媒の添加時期は、液相重合工程の何れでも良く、エステル化工程でも重縮合工程でも良い。また、触媒の添加方法は、全量を一括添加しても、複数回に分割添加しても良い。

前記の重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが好ましい。
前記製法で使用する安定剤としては、具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジエチルホスホノ酢酸エチル等の酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。

安定剤としてリン化合物を使用する場合の添加量は、重合するポリエチレンテレフタレートに対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５～０．２モル％、好ましくは０．０１～０.１モル％である事が好ましい。

前記製法で使用する安定剤の添加時期は、液相重合工程の何れでも良く、エステル化工程でも重縮合工程でも良い。また、安定剤の添加方法は、全量を一括添加しても、複数回に分割添加しても良い。

前記の重縮合反応において、反応物の固有粘度（ＩＶ）は特に制限されないが、０．５０～０．７０ｄｌ／ｇである事が好ましい。ＩＶが０．５ｄｌ／ｇ未満であると、反応物の回収（チップ作製）が困難になる傾向があり、０．７０ｄｌ／ｇより高い値になると、重縮合時間が長くなって反応物が着色する傾向があり好ましくない。

前記製法において、重縮合反応終了の反応物（液相重合品）の回収方法は特に制限されないが、例えば、重縮合反応槽の底からストランドの状態で抜き出し、水冷後、粒状（チップ状）に切断して回収する事ができる。

前記製法の粒状液相重合品は、通常２．０～５．０ｍｍ、好ましくは２．２～４．０ｍｍの平均粒径を有する事が好ましい。

〔固相重合工程〕
前記の液相重合工程で得られた粒状の液相重合品は、必要に応じて、固相重合する事により更にＩＶを高くする事が出来る。前記製法において、通常、粒状の液相重合品を結晶化した後、固相重合する。

前記製法において、粒状の液相重合品を結晶化する方法は特に制限されない。例えば、粒状の液相重合品を塔型反応機に装入して、不活性ガス流通下に加熱して結晶化する事が出来る。

前記製法において、結晶化で使用する不活性ガスの種類は、液相重合工程で得られたポリエチレンテレフタレートと反応しない気体であれば、特に制限されない。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスや窒素等が挙げられる。入手性や価格の観点から、窒素が好ましい。

前記製法における結晶化を実施する温度（結晶化温度）は、１２０～２００℃である事が好ましく、１３０～１８０℃である事がより好ましい。また、結晶化を実施する時間（結晶化時間）は、１分～８時間である事が好ましく、１～４時間である事がより好ましい。

また、結晶化温度は、一定温度でも段階的に上昇させても良い。高温（例えば１８０℃）で結晶化させる場合、急激に温度を上昇させると粒状の液相重合品同士がくっついてしまう事があるので、段階的に温度を高くする事が好ましい。

前記製法において、結晶化された粒状の液相重合品を固相重合する方法は特に制限されない。例えば、結晶化された粒状の液相重合品を塔型反応機に装入して、不活性ガス流通下、加熱する事で固相重合する前よりもＩＶを上昇させる。

本発明における固相重合温度は、結晶化された粒状の液相重合品が固相重合する前よりもＩＶを高くなっていれば特に制限されないが、１９０～２３５℃である事が好ましく、１９５～２３２℃である事がより好ましい。また、固相重合圧力は１．３３ｋＰａ～０．２ＭＰａである事が好ましく、通常は大気圧で固相重合を実施する。

本発明における固相重合時間は、ポリエチレンテレフタレートが所望の物性（所定のＩＶ等）に到達していれば特に制限されない。通常は、５～２４時間、好ましくは２０時間以下で固相重合を実施する。

また、前記の固相重合で使用する不活性ガスの種類は、ポリエチレンテレフタレートと反応しない気体であれば、特に制限されない。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスや窒素等が挙げられる。入手性や価格の観点から、窒素が好ましい。

更に、ポリエチレンテレフタレートのＩＶの上昇速度や副生物の環状三量体等を低減させる為に、エチレングリコールを含んだ不活性ガスを流通させて固相重合する事もできる。

［回収ポリエチレンテレフタレートを含むボトル用プリフォームの製造方法］
本発明における回収ポリエチレンテレフタレートを含むボトル用プリフォームは、主に射出成形によって製造する事が出来る。以下に好ましい態様の一例として、射出成形によるプリフォームを作製する方法と、その後に好ましくは実施される該プリフォームをブロー成形してＰＥＴボトルを得る方法を示す。

［乾燥］
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合またはブレンドして得られるポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形する場合、成形時のＩＶ低下を抑制する為、射出成形する前に乾燥する事が好ましい。乾燥機は、ポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物中の水分量が十分に低下する事ができれば特に制限されないが、一般的には除湿エア乾燥機等が使用される。

本発明の乾燥温度は１３０℃～１６０℃である事が好ましい。１３０℃より低いと乾燥時間が長くなり、１６０℃より高いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合またはブレンドして得られるポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物が着色する場合がある。

本発明の乾燥時間は、ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物中の水分量が十分に低下する事ができれば特に制限されないが、３時間～１０時間である事が好ましい。３時間より短いと乾燥が不十分となって射出成形時にＩＶ低下が大きくなる可能性があり、１０時間より長いと着色する場合がある。

乾燥終了後におけるポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物の水分量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである事が好ましく、２０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである事がより好ましい。水分量が１００ｐｐｍより多いと射出成形時のＩＶ低下が大きくなる場合があるので好ましくない。

［射出成形］
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合やブレンドして得られるポリエチレンテレフタレート及び／またはそれを含むポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形する方法は特に制限されない。使用する射出成形機やプリフォームの形状、品質に応じて、射出速度や射出圧力、スクリュウ回転数や背圧などの成形条件を設定して成形する事ができる。以下では成形温度と成形サイクル、金型温度について記載する。

［成形温度］
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形する際、射出成形機のシリンダー温度は、所望の成形品品質と生産性が満足されていれば特に制限されない。一般的には、２７０℃～３００℃である事が好ましく、２８０℃～２９０℃である事がより好ましい。２７０℃より低いとポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物が十分に可塑化しない場合があり、３００℃より高いと熱分解の進行によるプリフォームの品質低下（ＩＶ低下や色相悪化、アセトアルデヒド量や環状三量体量の増加）を起こす場合があり、好ましくない。

［成形サイクル］
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形する際の成形サイクルは、所望の成形品品質と生産性が満足されていれば特に制限されないが、成形温度や金型温度、成形品の重量や形状、成形品の取り数（キャビティの数）等を考慮して適切に設定される。本発明における一般的な成形サイクルは、１０秒～６０秒である。成形サイクルが１０秒より短い場合は、冷却時間が不足して離型後に射出成形品が変形する可能性がある。また、成形サイクルが６０秒より長い場合は、熱分解の進行によるプリフォームの品質低下（ＩＶ低下や色相悪化、アセトアルデヒド量や環状三量体量の増加）を起こす場合があり、好ましくない。

［金型温度］
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形する際の金型温度は、所望の成形品品質と生産性が満足されていれば特に制限されない。一般的には、１０℃～３０℃である事が好ましく、１５℃～２０℃である事がより好ましい。金型温度が１０℃より低い場合は金型内で溶融樹脂の粘度が高くなるため充填不足になり易く、金型温度が３０℃より高い場合は、成形品が冷却され難い為に成形サイクルが長くなる可能性があり、好ましくない。

［ブロー成形］
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を射出成形して得られたプリフォームを二軸延伸ブロー成形機にてＰＥＴボトルを製造する方法は特に制限されず、公知の方法で製造する事ができる。一般的には、プリフォームの胴部を赤外線ヒーターにより９０℃～１３０℃で加熱し、金型温度を２０℃～４０℃ に設定したブロー金型内に入れ、開口端部から縦方向延伸のための延伸ロッドを挿入し、それと同時もしくは逐次に０．５ＭＰａ～４．５ＭＰａの圧縮空気を吹き込みボトル形状に成形する。続いて、ＰＥＴボトルの変形を防止するため７０℃以下まで冷却してから取り出す。

［回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体の用途］
本発明の回収ポリエチレンテレフタレートを含む成形体の用途は、特に制限されないが、例えば、ブルー成形により製造されたＰＥＴボトル等の容器、射出成形により製造された容器、機能性フィルム、シートを熱成形した食品容器、繊維等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。

（１）成形品固有粘度（ＩＶ)
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１５０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで成形してプリフォームを得た。プリフォームの重量は約３２ｇである。

射出成形開始後１１ショット目のプリフォームの一部をフェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０質量比）を用いて溶解した。０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。

（２）成形品色相（Ｌ値、ｂ値）
本発明のポリエチレンテレフタレート及び／または、ポリエチレンテレフタレート組成物を、上記（１）に記載した方法に従って乾燥と射出成形を実施してプリフォームを得た。

射出成形開始後１１ショット目のプリフォームの一部を一辺１～２ｍｍ程度の大きさに切削したものを試料とし、分光色彩計（日本電色工業製ＳＤ－６０００）で測定した。

[実施例１]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク１５０ｇと、成分（Ｂ）としてゲルマニウム触媒を使用し、製造過程で触媒失活処理していないイソフタル酸を含まないポリエチレンフタレート２８５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１５０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７２（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７４（－）
・成形品ｂ値＝０．９（－）

[実施例２]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク４５０ｇと、成分（Ｂ）としてゲルマニウム触媒を使用し、製造過程で触媒失活処理していないイソフタル酸を含まないポリエチレンフタレート２５５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１５０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７２（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７４（－）
・成形品ｂ値＝２．４（－）

[実施例３]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク７５０ｇと、成分（Ｂ）としてゲルマニウム触媒を使用し、製造過程で触媒失活処理していないイソフタル酸を含まないポリエチレンフタレート２２５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１５０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７２（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７２（－）
・成形品ｂ値＝３．６（－）

[比較例１]
メカニカルリサイクルＰＥＴ３０００ｇを大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したメカニカルリサイクルＰＥＴを、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７５（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝６１（－）
・成形品ｂ値＝９．７（－）

[比較例２]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク１５０ｇと、成分（Ｃ）としてアンチモン触媒を使用したイソフタル酸を１．８ｍｏｌ％含むポリエチレンフタレート２８５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７６（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７０（－）
・成形品ｂ値＝１．４（－）

[比較例３]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク４５０ｇと、成分（Ｃ）としてアンチモン触媒を使用したイソフタル酸を１．８ｍｏｌ％含むポリエチレンフタレート２５５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７５（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７１（－）
・成形品ｂ値＝３．０（－）

[比較例４]
成分（Ａ）として、回収ＰＥＴボトル由来のフレーク７５０ｇと、成分（Ｃ）としてアンチモン触媒を使用したイソフタル酸を１．８ｍｏｌ％含むポリエチレンフタレート２２５０ｇを金属容器に入れて混合した後、大阪冷研製除湿エア乾燥機ＰＲＤ－１０にて１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を、日精樹脂工業製ＥＳ－６００射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、成形サイクル４５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて成形しプリフォームを得た。得られた成形体（プリフォーム）の物性値を以下に示す。
・成形品ＩＶ＝０．７５（ｄｌ／ｇ）
・成形品Ｌ値＝７０（－）
・成形品ｂ値＝４．５（－）

Claims (3)

1. 成分（Ａ）：回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、
   成分（Ｂ）：ゲルマニウム触媒を使用した重合で得られるポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％と
   を含み（ただし、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする。）、その射出成形品でのＬ値が７２以上９５以下であり、且つ、ｂ値が－２．０以上７．０以下であるボトル用プリフォームの製造方法。
2. 前記成分（Ｂ）に含まれるイソフタル酸由来の構造単位の割合が１．５モル％以下である（ただし、イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計を１００モル％とする。）、請求項１に記載のボトル用プリフォームの製造方法。
3. 成分（Ａ）：回収ポリエチレンテレフタレート１～５０質量％と、
   成分（Ｂ）：ゲルマニウム触媒を使用した重合で得られるポリエチレンテレフタレート５０～９９質量％と
   を含み（ただし、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする。）、Ｌ値が７２以上９５以下であり、且つ、ｂ値が－２．０以上７．０以下であるボトル用プリフォーム。