JP7127338B2 - ポリ乳酸から成る容器の製造方法 - Google Patents
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Description
従って本発明の目的は、ポリ乳酸から成る容器の熱溶融成形による製造方法において、加水分解とアセトアルデヒド(AA)の生成を抑制可能であり、飲料用途に好適な容器の製造方法に関する。
(1)前記射出成形工程の前にポリ乳酸の調湿工程を有すること、
(2)前記調湿工程が乾燥装置を備えており、下記式(1)
K=[Ln(Miw)/(Mpw)]/(Tip)・・・(1)
式中、Miwは、調湿工程における空気中の初期水分量であり、Mpwは、一定乾燥時間(Tip)後の空気中の水分量である、
から算出される前記乾燥装置の乾燥速度定数(K)を用い、ポリ乳酸の含水率を20~100ppmの範囲内に到達するために必要な乾燥時間(t)を、下記式(2)
t=[Ln(Mo/Mt)]/K・・・(2)
式中、Moはポリ乳酸の初期含水率(ppm)であり、Mtは調湿後の目的とするポリ乳酸の到達含水率(20~100ppmの範囲)である、
から算出して、ポリ乳酸の含水率を調整すること、
(3)前記ポリ乳酸の初期含水率を、ポリ乳酸の到達飽和含水率である3500ppmに調整して調湿工程に導入すること、
が好適である。
また本発明の製造方法においては、ポリ乳酸の含水率を効率よく調整することができることから、生産性及び経済性に優れている。
すなわち、ポリ乳酸は、光学活性異性体樹脂であり、その機械的強度や耐熱性は光学活性異性体(D%)組成量に依存し、光学活性異性体(D)の含有量が低い高純度ポリ乳酸は高い結晶性を示し、融点を有すると共に、延伸により機械的強度が向上するが、光学活性異性体(D)の含有量が高いポリ乳酸は、非晶性であり、耐熱性と機械的強度が低下する。
本発明においては、光学異性体(D)の含有量が4%以下のポリ乳酸を使用することによって、機械的強度に優れた容器を製造することが可能になる。
すなわち、結晶性ポリ乳酸は、分子内水素結合を形成した剛直なヘリックスコイル構造であることから、溶融初期段階は、比較的流動性の悪い剛直な構造であり、剪断発熱を起こしやすい。そのため、乾燥すればするほど(絶乾状態に近づくほど)、溶融成形時の剪断発熱にてラジカルが発生し、結果的にゲレーション(ゲル化)を起こしやすい。また、この剪断発熱によりアセトアルデヒド(AA)生成量も増加する傾向にある。一方、ポリ乳酸の含水率が高いとポリ乳酸が加水分解されやすく、カルボキシル基末端数が増加するため、やはりアセトアルデヒド(AA)の発生量が増加する。そのため、ポリ乳酸を用いた熱溶融成形工程においては、樹脂の流動特性を考慮した含水率に調湿する必要がある。
本発明においては、熱溶融成形工程に供されるポリ乳酸の含水率を20~100ppmに調整することにより、上記のような不都合を生じることなく、機械的強度、耐熱性、及びフレーバー性に優れた容器を製造することを見出した。
本発明に用いるポリ乳酸は、下記式(I)
-[-O-C(CH3)H-CO-] ・・・(I)
で表される反復単位から成り、構成単位が実質上L-乳酸から成り、光学異性体であるD-乳酸の含有量が4.0%以下のものである。
本発明は、光学活性異性体(D)含有量が4%以下であり、含水率が20~100ppm、特に50~100ppmの範囲にあるポリ乳酸を用いることが重要な特徴であり、ポリ乳酸の含水率が上記範囲にある限り、調湿工程に付する必要はないが、熱溶融成形工程に供する直前にポリ乳酸を乾燥除湿して上記範囲の含水率のポリ乳酸とし、その含水率を維持したまま熱溶融成形工程に供給し、これを熱溶融成形することにより容器を製造することが重要な特徴である。
このため本発明のポリ乳酸から成る容器の製造方法においては、熱溶融成形工程の直前にポリ乳酸の含水率を上記範囲に調整するための調湿工程を備えていることが望ましい。
前述したとおり、ポリ乳酸は絶乾状態に近い状態で熱溶融成形に供給されると、熱溶融成形工程においてペレット同士の摩擦や剪断発熱にてラジカルが発生して樹脂のゲル化が生じると共に、剪断発熱によりアセトアルデヒド(AA)が発生することから、ポリ乳酸は少なくとも20ppmの含水率を有することが必要である。その一方、含水率が100ppmよりも高いと、熱溶融成形工程で樹脂が加水分解すると共に、やはりアセトアルデヒド(AA)量を増加させてしまう。
調湿工程においては、熱風乾燥装置や真空乾燥装置等の従来公知の乾燥装置を用いて、ポリ乳酸のペレットの含水率を上記範囲になるように調整する。
調湿に際しては、乾燥温度・風量・露点温度・樹脂量・乾燥タンク容量/形状が異なる場合は、乾燥途中でポリ乳酸ペレットの含水率をその都度測定し、目標到達湿度となった時に、乾燥を終了させることになる。しかし、前出乾燥条件の一部が異なっても、乾燥時に用いる乾燥機の乾燥能力が確認できれば、その乾燥能力から、乾燥時間を把握することができ、結果、適性乾燥条件の樹脂を適時に成形機に供給することができる。
一般に調湿工程で使用する乾燥装置は、乾燥温度、風量、風速、露点温度等の条件が決まれば、乾燥速度定数(K)が一定になる。使用する乾燥装置の乾燥速度定数(K)が乾燥過程で求められれば、乾燥装置への導入前ポリ乳酸の初期含水率(Mo)から、目的とする到達含水率(Mt)に至る必要乾燥時間(t)を求めることができ、より正確な調湿が可能となる。
K=[Ln(Miw)/(Mpw]/(Tip)・・・(1)
式中、Miwは、調湿工程における乾燥装置内の空気中の初期水分量であり、Mpwは、一定乾燥時間(Tip)(hr)後の乾燥装置内の空気中の水分量である、
から算出する。尚、乾燥装置内の空気中の水分量測定については後述する。
次いで、この乾燥速度定数(K)を用い、調湿工程において初期含水率(Mo)のポリ乳酸が、目的とする到達含水率(Mt)になるために必要な乾燥時間(t)を、下記式(2)
t=[Ln(Mo/Mt)]/K・・・(2)
式中、Moはポリ乳酸の初期含水率(ppm)である、
から算出する。
これにより、初期含水率(Mo)のポリ乳酸を使用した場合、調湿工程において(t)時間乾燥することにより、ポリ乳酸の含水率を目的とする、20~100ppmの到達含水率(Mt)に調湿できる。
すなわち、ポリ乳酸の平衡吸湿率は一般に0.2~0.3%とされているが、我々の経験上では飽和含水率は3500ppmであることが知られており、適宜条件で容易に飽和含水率まで加湿することができる。
これにより、例えば目的とする到達含水率を100ppmとした場合には、上記式(2)は
t=[Ln(3500/100)]/K・・・(2‘)
となり、飽和含水率3500ppmに調湿されたポリ乳酸を用いることにより、乾燥速度定数(K)だけで調湿に必要な時間を容易に算出できる。
尚、ポリ乳酸の含水率は、カールフィッシャー電量滴定法等公知の方法で測定することができる。
前記調湿工程で含水率が調整されたポリ乳酸は、その含水率が維持されたまま熱溶融成形工程に供給される。
熱溶融成形としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等、樹脂を加熱溶融して成形する従来公知の成形法を採用できる。本発明においては、これらの成形法から直接容器を製造するものであってもよいし、射出成形或いは押出成形によりパイプ状のパリソンを成形し、これをブロー成形した後、ピンチオフして底部を形成するダイレクトブロー成形や、射出成形や圧縮成形等により成形した有底プリフォームを用いた二軸延伸ブロー成形、或いは押出成形により成形されたシートの圧空成形等により成形することもできる。
ポリ乳酸から成る容器は、延伸により配向結晶を付与し、熱固定することによって、耐熱性及び機械的強度や透明性が顕著に向上することから、上記記成形法の中でも、二軸延伸ブロー成形によることが特に好ましい。
溶融混練されたポリ乳酸は、射出成形では射出機から射出されて、最終容器に対応する口頚部を備えた非晶質の有底プリフォームとして成形される。尚、二軸延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームの成形は、従来公知の方法により行うことができる。
延伸のためのプリフォームの加熱温度(延伸温度)は、一般に70~150℃、特に80~120℃の範囲にあることが好ましい。
ボトル等への二軸延伸ブロー成形は従来公知の方法で行うことができ、一段ブロー成形の他、二段ブロー成形により行うことができる。
延伸温度にあるプリフォームをブロー成形金型内でボトル軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みによりボトル周方向に膨張延伸させる。延伸倍率はこれに限定されないが、軸方向延伸倍率を1.5~5.0倍、特に2~3倍、周方向延伸倍率を1.5~5.0倍、特に2~3倍、面積延伸倍率を2.25~9.0倍、特に4~7倍として二軸延伸ブロー成形を行うのが好ましい。
ポリ乳酸から成る容器は耐熱性に劣ることから、熱固定を行うことが望ましい。一段ブロー成形の場合は、最終容器形状に対応するキャビティ型の表面温度を熱固定温度に維持し、延伸ブロー成形と熱固定とが一つのモールド内で行われるようにする。熱固定温度は一般に、70~150℃、特に90~120℃の範囲にあることが好ましい。熱固定温度が高い方が配向結晶化の程度は高くなるが、型からの取り出し性(取り出しの際の変形防止)の点で上記範囲内にあることが好ましい。
本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸から成る容器は、含水率が調整されたポリ乳酸を用いて成形されていることから、成形性に優れていると共に、アセトアルデヒド(AA)の発生が抑制され、フレーバー性に優れている。また二軸延伸ブロー成形及び熱固定を経た容器とすることにより優れた耐熱性及び透明性を備えることができる。
ポリ乳酸A:重量平均分子量(MW)がMW=20,950で、且つ、光学活性異性体(d)比率が1.5%のポリ-L-乳酸(PLLA)樹脂を用いた。
ポリ乳酸B:重量平均分子量(MW)がMW=214,500で、且つ、光学活性異性体(d)比率が5.0%のポリ-L-乳酸(PLLA)樹脂を用いた。
ポリ乳酸を、40℃RH85%条件下に7日放置し吸湿させた、日中は2時間おきに樹脂の重量測定し(夜間測定は行なっていない)、その重量変化から平衡吸水状態に至る時間を求めた。重量が平衡値に達した樹脂を、カールフィッシャー電量滴定法、三菱化学社製、VP06A Water Vaperizerを用い、120℃-30min条件で含水率を測定した。
カワタ(株)製温風循環型乾燥機を用いた。温風循環型乾燥機の樹脂投入タンクへ温風を導入する温風導入口と、樹脂を通気後の温風の出口に、露点温度計(温風温度と相対湿度を計測)を設置し、応答速度60secで温度と相対湿度を計測した。
次にパーソナルコンピューターを用い、計測した相対湿度を下記式(3)及び(4)にて絶対湿度に換算した。
温度t(℃)における飽和水蒸気量(A(t))を下記式(3)で計算する、
A(t)=217・e(t)/(t+273.15)・・・(3)
次に、温度(t℃)のワグナー式である下記式(4)で近似した飽和水蒸気圧e(t)を上記式(3)に代入した。
e(t)=Pc・exp[(A・x+B・x1.5+c・x3+D・x6)/(1-x)] ・・・(4)
式中、Pc=221200[hPa]
Tc=647.3[K]
x=1-(t+273.15)/Tc
A=-7.76451
B=1.45838
C=-2.7758
D=-1.23303
上記式(3)及び(4)で求めた水分量を用い、前記式(1)及び(2)から、乾燥機の乾燥速度定数(K)と含水率100ppmに到達する時間(t)を算出した。
バレル温度を180℃~210℃とする温度条件下、スクリュウー回転数180rpm、金型温度15℃の金型を用い、口径28mmφのポリ乳酸製プリフォームを作成した。尚、比較のため、バレル温度を210℃~230℃の成形試験も行った。
上記ポリ乳酸製のプリフォームを、一旦、冷却後、赤外線加熱ヒーターで90℃に再加熱後、金型温度85℃のブロー金型を用い、初期ブロー圧力1.5MPa、メインブロー圧力3MPaにて、500ml容のボトルにブロー成形した。
[ゲレーション]
成形されたポリ乳酸ボトルの表面の外観観察から、ゲルによる凹凸が確認された場合、ゲルの生成がありとして×とした。延伸成形ボトルの外表面がなだらかなボトルについては○とした。
成形されたポリ乳酸ボトルの胴部からサンプルを切り出し、10mgを精秤後、CHCL3に溶解し、0.45μmフィルターで濾過後、濾液10μlを、東ソー(株)社製)HLC-8129GPC(Gel Permiation)でTSK Guard colume、H-Hカラムを用い、カラム温度40℃、展開溶媒CHCl3(溶出量:0.6ml/min)、UV検出器を用い分子量を測定した。
成形されたポリ乳酸ボトルの胴部からサンプルを切り出し、20mgを精秤後、1N-NaOH・1mlに入れ、密封後、100℃に1時間放置し加水分解した。蒸留水8mlを添加後、1N―CuSO4を1,ml添加した、0.45μmフィルターで濾過後、島津製作所(株)製、高速液体クロマトグラフィーLC-VPシステムで、三菱化学社(株)製MCT-GEL 10Wカラムを用い、UV―VIS検出器で、硫酸銅水溶液を展開溶媒とした測定を行った。
成形されたポリ乳酸ボトルに保存した水を1ml採取し、濃度0.1%の2,4-ジニトロフェニルヒドラジンンリン酸溶液を0.2ml添加した。30分後、液を0.45μmフィルターで濾過後、高速液体クロマトグラフィー(アジレントテクノロジー(株)製Agilent 1200 Infinity)で測定した。測定検出限界は5ppbである。
アセトアルデヒド(AA)溶出量が10ppb未満であるものを○とし、10ppb以上40ppb未満の物を△、40ppb以上を×とした。
成形されたポリ乳酸ボトルの満注入内容量(g)を20℃水道水充填量から求めた。次にボトルを55℃恒温槽に18日保存し、再度満注内容量(g)を測定した。ここで、経時後の満注内容量W1(g)と初期満注内容量W0(g)から、下記式(5)
熱収縮率(%)=(W0-W1)/W0×100・・・(5)
により熱収縮率を求めた。
熱収縮率が6%未満のボトルを○、熱収縮率が6%以上のボトルを×とした。
ポリ-L-乳酸(PLLA)として前記ポリ乳酸Aを用いた、40℃・RH85%に2日間放置後、100℃の温風循環乾燥装置を用い、樹脂投入1時間後と2時間後の空気中の水分量を(空気中)絶対湿度に換算後、(Miw:1時間後)、(Mpw:2時間後)から、前記式(1)を用い、乾燥速度定数(K)を求めた。この場合の乾燥速度係数(K)は K=0.7282 となった。次に、この乾燥速度定数(K)から前記式(2)を用い、乾燥時間(t)を算出後、温風循環乾燥装置にポリ乳酸を投入した時間を起点に算出した(t)時間後、乾燥ポリ乳酸を射出成形機に投入した。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で含水率を求めたところ、95ppmであった。バレル温度を180℃~210℃として射出成形を行った。
得られたプリフォームを、二軸延伸ブロー成形し、500ml容のポリ乳酸ボトルを作成した。このボトルにつき、外観検査からのゲレーション有無判定、GPCによる重量平均分子量(Mw)測定から加水分解性を判断、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)による光学活性異性転移(ラセミ化)の確認、及び、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)によるアセトアルデヒド(AA)溶出量の測定を行った。
50℃の温風循環乾燥装置を用いた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸ボトルを作成した。また、この場合の乾燥速度係数(K)は K=0.1107 となった。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、95ppmであった。
ポリ乳酸の含水率が100ppmになる乾燥時間+3時間後に、乾燥樹脂を熱成形機に供給した以外は実施例1と同様にした。また、この場合の乾燥速度係数(K)は実施例1同様 K=0.7266 であった。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、30ppmであった。
ポリ乳酸Aに代えて前記ポリ乳酸Bを用いた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸ボトルを作成した。また、この場合の乾燥速度係数(K)は実施例1同様 K=0.7258 であった。更にポリ乳酸の含水率が100ppmになる乾燥時間(t)後に熱成形機に供給した。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、90ppmであった。
ポリ乳酸の含水率が100ppmになる乾燥時間(t)-2時間後に乾燥樹脂を熱成形機に供給した以外は実施例1と同様にした。また、この場合の乾燥速度係数(K)は実施例1同様 K=0.7288 であった。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、124ppmであった。
ポリ乳酸の含水率が100ppmになる乾燥時間(t)+6時間後に乾燥樹脂を熱成形機に供給した以外は実施例1と同様にした。また、この場合の乾燥速度係数(K)は実施例1同様 K=0.7279 であった。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、18ppmであった。
射出成形機のバレル温度を210~230℃にし、ポリ乳酸の含水率が100ppmになる乾燥時間(t)+6時間後に乾燥樹脂を熱成形機に供給した以外は、実施例1と同様にした。また、この場合の乾燥速度係数(K)は実施例1同様 K=0.7268 であった。乾燥樹脂の一部を採取し、カールフィッシャー電量滴定法で求めた含水率は、18ppmであった。
Claims (4)
- 光学活性異性体(D)含有量が4%以下である重量平均分子量10000~300000のポリ乳酸を用い、射出成形後に二軸延伸ブロー成形を行う熱溶融成形により容器を製造する方法において、前記射出成形におけるバレル温度が210℃以下であり、前記射出成形工程に供給されるポリ乳酸の含水率が20ppm~100ppm範囲にあり、前記容器が飲料用容器であることを特徴とするポリ乳酸から成る容器の製造方法。
- 前記射出成形工程の前にポリ乳酸の調湿工程を有する請求項1記載のポリ乳酸から成る容器の製造方法。
- 前記調湿工程が乾燥装置を備えており、下記式
K=[Ln(Miw)/(Mpw)]/(Tip)
式中、Miwは、調湿工程における空気中の初期水分量であり、Mpwは、一定乾燥時間(Tip)後の空気中の水分量である、
から算出される前記乾燥装置の乾燥速度定数(K)を用い、ポリ乳酸の含水率を20~100ppmの範囲内に到達するために必要な乾燥時間(t)を、下記式
t=[Ln(Mo/Mt)]/K
式中、Moはポリ乳酸の初期含水率(ppm)であり、Mtは調湿後の目的とするポリ乳酸の到達含水率(20~100ppmの範囲)である、
から算出して、ポリ乳酸の含水率を調整する請求項2記載のポリ乳酸から成る容器の製造方法。 - 前記ポリ乳酸の初期含水率を、ポリ乳酸の到達飽和含水率である3500ppmに調整して調湿工程に導入する請求項2又は3記載のポリ乳酸から成る容器の製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002017170A (ja) | 2000-07-11 | 2002-01-22 | Tokai Kasei Corp | マット栽培用植栽容器と緑化方法 |
WO2003008178A1 (fr) | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Objet moule obtenu par etirement et fixation thermique et procede de production de cet objet |
JP2007118350A (ja) | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 成形用積層シート |
JP2009073955A (ja) | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸系樹脂発泡体 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002017170A (ja) | 2000-07-11 | 2002-01-22 | Tokai Kasei Corp | マット栽培用植栽容器と緑化方法 |
WO2003008178A1 (fr) | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Objet moule obtenu par etirement et fixation thermique et procede de production de cet objet |
JP2007118350A (ja) | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 成形用積層シート |
JP2009073955A (ja) | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸系樹脂発泡体 |
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