JP3860699B2

JP3860699B2 - ポリ乳酸系フィルム

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Publication number: JP3860699B2
Application number: JP2000001962A
Authority: JP
Inventors: 滋憲寺田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2001191407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ乳酸係フィルムに関し、詳しくは、従来セロファンが使用されていたセロファンテープ、薬包装などの用途、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されていた食品包装や繊維包装などの用途に使用が可能な、外観が良好で、かつ手切れ性すなわち易開封性に優れた生分解性のポリ乳酸系二軸延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セロファンは、従来から製造されているフィルムであるが、植物性原料を元にして製造されるため自然環境中で分解されやがては消失する。さらに、セロファンは手切れ性に優れている。そのため、セロファンは易開封性の食品包装材あるいは薬袋等に広く使用されている。しかしながら、セロファンの製造は原料を溶剤で溶かした後に溶剤を蒸散させるいわゆる流延法で行われているため、廃溶剤による環境汚染の問題があり、さらにセロファンは吸湿性が高く経時的に寸法変化して印刷や製袋時の見当ずれ等を起こしやすく、フィルムの保管・管理に注意を要する。
【０００３】
一方で、セロファンに代わる手切れ性に優れるフィルムがこれまでに研究されており、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の合成樹脂を使用して開発が進められてきたが、これらの材料は燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。また、埋め立て処理されることも多いが、その化学的、生物的安定性のためほとんど分解せず残留し、埋立地の廃棄物収容能力が比較的短期間に飽和してしまう等の問題を起こしている。従って、セロファンのように土壌中、水中で分解するものが望まれており、そのような生分解性を有する材料について多くの研究がなされている。なかでも延伸ポリプロピレンや延伸ポリエステルで検討されているが、セロファンのように生分解性を有するものはいまだ例がない。
【０００４】
今日開発が進められている生分解性材料としてはポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下、土中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により分解されて無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いて成型物、具体的にはフィルム・シートやボトルなどの容器等を得る研究がなされている。
【０００５】
一般に、ポリ乳酸の無延伸フィルムは、伸びが数％しかなく、脆い材料である。薄いフィルムでは包装用として実用性はない。一方、ポリ乳酸を一軸延伸もしくは二軸延伸することでフィルムは配向して伸びが増大し、さらに熱処理することで熱収縮性を抑制した実用性の高いフィルムとなることは既に公知である。しかしながらこれら延伸フィルムの物性の向上とともに手切れ性が低くなるため、予め切れ目あるいはティアテープ等を設けておかないと、易開封性の包装材料とはならない。従来の方法では、手切れ性の優れた延伸ポリ乳酸系フィルムを提供できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来セロファンが使用されていたセロファンテープ、薬包装などの用途、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されていた食品包装や繊維包装などの用途に使用が可能な、外観が良好で、かつ手切れ性すなわち易開封性に優れた生分解性のポリ乳酸系二軸延伸フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、かかる現状に鑑み、手切れ性の優れた延伸ポリ乳酸系フィルムを開発するために鋭意検討した結果、特定のフィルム物性を有し、好ましくはある特定のフィルム構成を有するフィルムが、手切れ性に優れ、易開封性包装材料に優れていることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、請求項１記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、ＪＩＳＫ７１２７において、２号試験片で引張速度２００ｍｍ／分で測定した引張強度が８０〜１４０ＭＰａであり、引張伸びが３０〜１００％であり、かつ、ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とする層とポリ乳酸系重合体Ｂを主成分とする層とからなり、前記ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡ（％）と、前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）の関係が、
ＤＡ＜ＤＢかつＤＢ−ＤＡ≧３
であり、かつ、フィルムの端裂抵抗が２０〜１２０Ｎの範囲であることを特徴とする。
請求項２記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムは、請求項２記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムにおいて、前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）が１０％未満であることを特徴とする。
請求項３記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムは、請求項１または２のいずれかに記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムにおいて、面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上で、縦延伸温度が７０〜１００℃かつ横延伸温度が７０〜８５℃の範囲内で二軸延伸されていることを特徴とする。
請求項４記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムは、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムにおいて、前記ポリ乳酸系重合体ＡおよびＢの重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする。
請求項５記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムは、請求項３または４のいずれかに記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムにおいて、前記面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上、１６倍以下であることを特徴とする。
請求項６記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムの製造方法は、ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とする層と、ポリ乳酸系重合体Ｂを主成分とする層とを有する、２層以上からなる積層フィルムであって、前記ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡ（％）と、前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）の関係が、ＤＡ＜ＤＢかつＤＢ−ＤＡ≧３である積層フィルムを、面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上、１６倍以下で、縦延伸温度が７０〜１００℃かつ横延伸温度が７０〜８５℃の範囲内で二軸延伸した後、把持した状態でポリ乳酸系重合体Ｂの融点（ＴｍＢ）〜ポリ乳酸系重合体Ａの融点（ＴｍＡ）(℃)の範囲内で熱処理することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
ポリ乳酸は、乳酸を縮重合してなる重合体である。乳酸には、２種類の光学異性体のＬ−乳酸およびＤ−乳酸があり、これら２種の構造単位の割合で結晶性が異なる。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体では結晶性が無く、ガラス転移点６０℃付近で軟化する透明完全非結晶性ポリマーとなり、一方、Ｌ−乳酸のみ、また、Ｄ−乳酸のみからなる単独重合体はガラス転移点は同じく６０℃程度であるが、１８０℃以上の融点を有する半結晶性ポリマーとなる。この半結晶性ポリ乳酸は、溶融押出した後、ただちに急冷することで透明性の優れた非結晶性の材料になる。
【０００９】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体ＡおよびＢは、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との重合体であって、その他に少量共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んでもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。
【００１０】
重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、所望の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００１１】
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必用に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。
【００１２】
ポリ乳酸に共重合されるモノマーとしては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対しては、Ｄ−乳酸が、Ｄ−乳酸に対しては、Ｌ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１３】
また、必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族（または芳香族）ジカルボン酸および／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族（または芳香族）ジオールを用いてもよい。
【００１４】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、フィルムの端裂抵抗および引張伸びが所定の範囲になる限り、単層フィルムでも二層以上の積層フィルムでもよい。すなわち、本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの特徴は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、ＪＩＳＫ７１２７において、２号試験片で引張速度２００ｍｍ／分で測定した引張強度が８０〜１４０ＭＰａ、好ましくは８０〜１２０ＭＰａであり、かつ、引張伸びが３０〜１００％、好ましくは３０〜８０％であるので、これらの条件が満たされればよい。引張強度がかかる範囲を下回るとフィルムは脆く、上回ると手切れ性に優れず、引張伸びがかかる範囲を下回ると強度と同様フィルムは脆く、上回ると手切れ性に優れない。これらの範囲で強度および伸びが低いほど手切れ性は優れたものとなる。
【００１６】
単層フィルムの場合、ポリ乳酸系重合体のポリ乳酸を構成するＤ−乳酸の割合は６％以下のものを使用することが好ましい。Ｄ−乳酸の割合が６％を越えるものでは、結晶性が低く、二軸延伸後に熱処理しても熱収縮性を抑制することは困難となる。また、抑制できたとしても熱収縮性が高く、収縮フィルム用以外には耐熱性不足で使用に難がある。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、上述のようにポリ乳酸系重合体を主成分とする２層以上を積層してなるフィルムであってもよい。この場合、これら２層以上の層について、ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸の割合が異なる層を組み合わせて用いることができる。このようにすると、物性の調節等がしやすく、また、手切れ性をさらに改善するのに好都合である。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムを、ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸の割合が異なる層を組み合わせて積層フィルムとして構成する場合について、典型的な例として、２種類のポリ乳酸系重合体（ポリ乳酸系重合体ＡおよびＢ）を用いた２層構成の場合について以下に説明する。
【００１９】
本発明に使用されるポリ乳酸系重合体Ａは、上記ポリ乳酸系重合体の内、比較的結晶性の高いものを使用する。ポリ乳酸系重合体のポリ乳酸を構成するＤ−乳酸の割合は６％以下のものを使用することが好ましい。Ｄ−乳酸の割合が６％を越えるものでは、結晶性が低く、二軸延伸後に熱処理しても熱収縮性を抑制することは困難となる。また、抑制できたとしても熱収縮性が高く、収縮フィルム用以外には耐熱性不足で使用に難がある。Ｄ−乳酸の割合が６％を下回るものでは、その割合が低いものほどポリ乳酸系重合体の融点は高くなるので耐熱性の高いフィルムを得ることができる。
【００２０】
ポリ乳酸系重合体Ｂについては、ポリ乳酸系重合体Ａと比較して結晶性の低いものを使用する。結晶性の低いポリ乳酸系重合体は二軸延伸し、次いで熱処理してもフィルムはほとんどあるいは全く結晶化しないと同時に延伸による配向が緩和して実質無延伸フィルムのようにあるいはそれに近い状態になり、フィルムの脆性は改良されない。
【００２１】
本発明の好適な実施形態によるポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、上述の高結晶性のポリ乳酸系重合体Ａと低結晶性あるいは非結晶性ポリ乳酸系重合体Ｂによる少なくとも２層以上からなる多層構造を持ち、かつ、フィルムの端裂抵抗が２０〜１２０Ｎの範囲である。この構成により、二軸延伸した結晶性の高いポリ乳酸系重合体Ａがフィルムの強度、伸びおよび耐熱性を保持し、一方で、ほとんど配向していない非結晶性のポリ乳酸系重合体Ｂがフィルムの伸びを低下させている。この両者の効果により、フィルムの手切れ性をさらに優れたものにしている。
【００２２】
この構成上、フィルムの熱処理はポリ乳酸系重合体Ａの融点よりも低く、ポリ乳酸系重合体Ｂの融点よりも高い温度で行うことが必要である。ポリ乳酸系重合体Ａの融点よりも熱処理温度が高いと熱処理中にフィルムが融け出し、製造中にフィルムが破断する。また、ポリ乳酸系重合体Ｂの融点よりも低い温度で熱処理するとポリ乳酸系重合体Ｂの配向は緩和されないので、手切れ性の優れたフィルムを得ることはできない。また、ポリ乳酸系重合体Ａの融点とポリ乳酸系重合体Ｂの融点があまりにも近接している場合、フィルム物性やフィルムの厚みが著しくばらつくものとなり安定してフィルムを製造することはできない。その目安はポリ乳酸系重合体Ａの融点とポリ乳酸系重合体Ｂの融点との差を２０℃以上にすることであり、ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡとポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢとの差（ＤＢ−ＤＡ）が３以上あるように選択することが重要となる。例えば、ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡが６％のときは、ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢは９％以上のものを使用する。また、Ｄ−乳酸の割合がおおよそ１０％以上ではポリ乳酸は実質非結晶性材料となり、融点はないので熱処理温度範囲は、延伸ポリ乳酸系重合体Ａの熱収縮を抑制する効果が十分な範囲で、ポリ乳酸系重合体Ｂの結晶化を考慮すること無く熱処理温度を適宜選択することができる。
【００２３】
なお、ポリ乳酸系重合体ＡおよびＢはＤ−乳酸割合の異なる２種以上のポリ乳酸系重合体であってもよく、Ｄ−乳酸の割合にはポリ乳酸系重合体Ａを含んだ混合体としての平均値であってもよい。すなわち、ＤＡおよびＤＢは２種以上のポリ乳酸系重合体の平均値であってもよい。
【００２４】
上記のポリ乳酸系積層フィルムの手切れ性は、端裂抵抗で代用することができ、ＪＩＳＣ２３１８（１９９１年）「電気用ポリエステルフィルム」中に記載されている方法で測定を行うことができる（実施例参照）。
【００２５】
端裂抵抗が小さいとフィルムの手切れ性は良好である。フィルムの端裂抵抗が１２０Ｎ以下、好ましくは１００Ｎ以下であるときフィルムの手切れ性は優れる。しかし、２０Ｎを下回るとフィルムは脆くなるので、好ましくない。
【００２６】
上述のように、本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの手切れ性を優れたものにするためには、積層の厚み構成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度）を考慮して、破断強度を８０〜１４０ＭＰａ、好ましくは８０〜１２０ＭＰａに、フィルムの破断伸びを３０〜１００％、好ましくは３０〜１８０％にするが、このような範囲を達成するための延伸条件としては、面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上１６倍以下で縦延伸温度が７０〜１００℃かつ横延伸温度が７０〜８５℃の範囲内である。面積延伸倍率が４．５倍より低いと、フィルムの脆さは十分に改良されない。また、１６倍より高いと、フィルムの手切れ性に劣ることとなる。かかる延伸倍率において縦方向の延伸倍率を高めに設定するとフィルムは縦方向への手切れ性に優れたものとなり、また横方向への延伸倍率が高い場合には横方向への手切れ性に優れたものとなる。縦、横両方に優れた手切れ性を付与するにはフィルムの配向度合いを考慮しつつ延伸倍率、延伸温度を設定する。上記延伸温度範囲を下回る場合は延伸中にフィルムの破断が続発し、安定してフィルムを製造することはできない。また、かかる延伸温度範囲を上回るとフィルムの物性は改良されず、脆いままである。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系フィルムを二層以上の積層フィルムとして構成する場合は、耐熱性の高いポリ乳酸系重合体Ａを表裏層にもつＡ／Ｂ／Ａの３層構成が汎用性に優れるが、高度の製造設備を必要とするがＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの５層構成およびＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／・・・／Ａ（・・・はＡ／Ｂの繰り返しを表す）の多層構成でもよい。また、フィルムのカールと耐熱性に考慮するならＢ／Ａの２層構成、あるいはＢ／Ａ／Ｂの３層構成さらにはＢ／Ａ／・・・／Ｂ（・・・はＢ／Ａの繰り返しを表す）あるいはＢ／Ａ／・・・／Ａ（・・・はＢ／Ａの繰り返しを表す）の多層構成でもよい。これら最終の多層フィルムは、ポリ乳酸系重合体Ｂ層の合計厚みが５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。そして、最終の多層フィルムの厚みは、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【００２８】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲でＡ／Ｂ間の各層の間に厚みが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の接着剤層、接着用樹脂層、リサイクル樹脂層あるいはＡとＢの中間的な層を積層してあってもよい。
【００２９】
また、Ｂ層で使用されるポリ乳酸系重合体Ｂにはポリ乳酸系重合体Ａを含んだ混合体であるようなフィルム全層のリサイクルであってもよい。
【００３０】
本発明で用いられる重合体には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００３１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とする二軸延伸フィルムの製造方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出ししたシート状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により二軸に延伸する方法が挙げられる。
通常二軸延伸フィルムの製造においては縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次二軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時二軸延伸法が一般的である。
【００３２】
延伸および熱処理条件は、先述するとおりである。なお、同時二軸延伸法では、逐次二軸延伸法に包括される意味で、延伸温度を７０〜８５℃の範囲で延伸することが好ましい。上記延伸倍率ならびに延伸温度の範囲にない場合には、得られたフィルムの厚み精度は著しく低下したものであり、特に延伸後熱処理されるフィルムにおいてはこの傾向が著しい。このような厚み振れは、フィルムを印刷したり、あるいは他のフィルムや金属薄膜、紙とのラミネーションさらには製袋等の二次加工において、製品に著しいしわ、波打ち等を生じるため外観を悪化させる要因となる。
【００３３】
フィルムの熱収縮を抑制する点においてはフィルムを把持した状態で熱処理する。通常テンター法では、クリップでフィルムを把持した状態で延伸されるので直ちに熱処理される。フィルムの二次加工工程において、加工中にフィルムが収縮する等の問題を生じ易い。これらの問題を生じさせない収縮率は温水中８０℃／１０秒間で５％以下、好ましくは３％以下にすることが重要となる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
（１）延伸倍率
縦延伸倍率＝縦延伸後のフィルムの流れ速度／縦延伸前の原シートの流れ速度
横方向の延伸倍率は、縦延伸前の原シート幅からテンターのクリップに把持する部分の幅を差し引いた値で、横延伸後に得られる幅からクリップに把持していた部分の幅を差し引いた長さを割り付けた値である。
【００３６】
【数１】

【００３７】
（２）引張試験（破断強度、破断伸度）
東洋精機（株）製テンシロンII型引張り試験機を用い、ＪＩＳＫ７１２７に基づき、２号試験片で、温度２３℃、チャック間８０ｍｍ、標線間２５ｍｍで引張り速度２００ｍｍ／分で、フィルムが破断するまでの最大強度および伸びを求めた。サンプルはフィルムの縦横それぞれ５個を試験し、その平均値を求めた。
【００３８】
（３）端裂抵抗
ＪＩＳＣ２３１８（１９９１年）「電気用ポリエステルフィルム」中に記載されている方法で測定を行う。すなわち、幅２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を縦方向および横方向からそれぞれ全幅にわたって平均するように５枚とる。試験機として低速緊張形引張試験機（容量は測定値が容量の１５〜８５％の範囲内にあるもの）を用い、試験金具として鋼鉄製のものを用いる。この試験金具は、一方の端部に押さえ板部分を有し、他方に柄部を有し、Ｖ型切れ込み板（板厚：１．００±０．０５ｍｍ）を上下押さえ板の間に挟んでねじ止めして穴部を形成したものである。試験機の上部に試験金具の切れ込み板の中心線を上下つかみの中心に一致させ、切れ込みの頂点と下部つかみとの間隔を約５０ｍｍになるように柄を取り付ける。試験片を試験管具の穴部に通してフィルム面が接するように２つに折り合わせて試験機の下部つかみにはさみ、２００ｍｍ／分の速度で引張りを行う。引き裂けたときの力（Ｎ）を求める。
【００３９】
（４）手切れ性
ガラス板状で新しいフェザー刃で試験するフィルムを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に沿って１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取る。この正方形に切ったフィルムの一辺を両手で持ち前後に切り裂く。これをそれぞれＭＤ、ＴＤに２０枚ずつ試験を行い、１５枚（７５％）以上容易に引裂くことができれば手切れ性が特に優れるとし、◎と表記し、１０枚（５０％）以上容易に引裂くことができれば手切れ性に優れるとし、〇と表記した。９枚以下で引裂き難いものは×と表記した。
【００４０】
実施例１
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５（ＤＡ＝０．５％）の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点１７５℃のポリ乳酸重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株)製）を０．１重量部混合して４０ｍｍΦ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より第１層として押出し、またＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８５：１５（ＤＢ＝１５％）の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点のないポリ乳酸系重合体に同じく乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカを０．２重量部混合して２５ｍｍφの同方向二軸押出機にて上記口金より第２層として２１０℃で押出した。第１層と第２層の厚み比は１：２になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７５℃で２．６倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７４℃の温度で３．５倍に延伸した。テンターでの熱処理ゾーンの温度は１５０℃にし、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で２５μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２、３および比較例１〜４
表１に示すように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の異なるポリ乳酸系重合体を各々実施例１のようにして第１層および第２層にして所定の厚み比率になるよう押出し、二軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの評価結果を表１に示す。なお、比較例２は熱処理中にフィルムは破断し、比較例３においては得られたフィルムにはスジ・ムラ一部白化したところが見られ外観が悪く、強度・伸度ともばらつきがあった。各フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５（ＤＡ＝０．５％）の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点１７５℃のポリ乳酸重合体を乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株)製）を０．１重量部混合して４０ｍｍΦ単軸押出機にて、２１０℃で３層のマルチマニホールド式の口金より第１層および第３層（表裏層）として押出し、またＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８５：１５（ＤＢ＝１５％）の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点のないポリ乳酸重合体をポリ乳酸系重合体を同じく乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ０．２重量部混合して２５ｍｍφの同方向二軸押出機にて上記口金より第２層（中間層）として２１０℃で押出した。厚み比率は、第１層：第２層：第３層が１：４：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約４２℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７５℃で２．６倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７３℃の温度で３．６倍に延伸した。テンターでの熱処理ゾーンの温度は１５０℃にし、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で２５μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４３】
実施例５〜６および比較例５〜９
表２に示すように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の異なるポリ乳酸系重合体を各々実施例４のようにして第１層、第２層および第３層として所定の厚み比率になるよう押出し、二軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの評価結果を表２に示す。なお、比較例６は熱処理中にフィルムは破断し、比較例７においては得られたフィルムにはスジ・ムラ一部白化したところが見られ外観が悪く、強度・伸度ともばらつきがあった。さらに比較例９においては、延伸中にフィルムが破断した。各フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４４】
参考例７
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９６：４（Ｄ＝４％）の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点１４９℃のポリ乳酸重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株）製）を０．１重量部混合して４０ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より第１層として押出した。この押出シートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７５℃で２．６倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７４℃の温度で３．５倍に延伸した。テンターでの熱処理ゾーンの温度は１５０℃にし、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で２５μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４５】
参考例８
表３に示すように条件を変えて参考例７のようにして押出し、二軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの評価結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に従えば、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、ＪＩＳＫ７１２７において、２号試験片で引張速度２００ｍｍ／分で測定した引張強度が８０〜１４０ＭＰａであり、かつ、引張伸びが３０〜１００％であるポリ乳酸系二軸延伸フィルムとしたことで、従来セロファンが使用されていたセロファンテープ、薬包装などの用途、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されていた食品包装や繊維包装などの用途に使用が可能な、外観が良好で、かつ手切れ性すなわち易開封性に優れた生分解性のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムを得ることができる。
また、本発明に従えば、さらに、ポリ乳酸系重合体を主成分とする少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、一層の結晶性ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡ（％）と、他層のポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）の関係が、ＤＡ＜ＤＢかつＤＢ−ＤＡ≧３であり、かつ、フィルムの端裂抵抗が２０〜１２０Ｎの範囲であるようにしたことで、さらに手切れ性すなわち易開封性に優れた生分解性のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムを得ることができる。

Claims

ポリ乳酸系重合体を主成分とする、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、ＪＩＳＫ７１２７において、２号試験片で引張速度２００ｍｍ／分で測定した引張強度が８０〜１４０ＭＰａであり、引張伸びが３０〜１００％であり、かつ、ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とする層とポリ乳酸系重合体Ｂを主成分とする層とからなり、前記ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡ（％）と、前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）の関係が、
ＤＡ＜ＤＢかつＤＢ−ＤＡ≧３
であり、かつ、フィルムの端裂抵抗が２０〜１２０Ｎの範囲であることを特徴とするポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム。
前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム。
面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上で、縦延伸温度が７０〜１００℃かつ横延伸温度が７０〜８５℃の範囲内で二軸延伸されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム。
前記ポリ乳酸系重合体ＡおよびＢの重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム。
前記面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上、１６倍以下であることを特徴とする請求項３または４のいずれか１項記載のポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム。
ポリ乳酸系重合体Ａを主成分とする層と、ポリ乳酸系重合体Ｂを主成分とする層とを有する、２層以上からなる積層フィルムであって、前記ポリ乳酸系重合体ＡのＤ−乳酸の割合ＤＡ（％）と、前記ポリ乳酸系重合体ＢのＤ−乳酸の割合ＤＢ（％）の関係が、ＤＡ＜ＤＢかつＤＢ−ＤＡ≧３である積層フィルムを、面積延伸倍率（縦×横）が４．５倍以上、１６倍以下で、縦延伸温度が７０〜１００℃かつ横延伸温度が７０〜８５℃の範囲内で二軸延伸した後、把持した状態でポリ乳酸系重合体Ｂの融点（ＴｍＢ）〜ポリ乳酸系重合体Ａの融点（ＴｍＡ）(℃)の範囲内で熱処理することを特徴とするポリ乳酸系積層二軸延伸フィルムの製造方法。