CN100369737C - 通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法 - Google Patents

通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100369737C
CN100369737C CNB028184416A CN02818441A CN100369737C CN 100369737 C CN100369737 C CN 100369737C CN B028184416 A CNB028184416 A CN B028184416A CN 02818441 A CN02818441 A CN 02818441A CN 100369737 C CN100369737 C CN 100369737C
Authority
CN
China
Prior art keywords
pla
temperature
breadth
container
thermal contraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028184416A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1556747A (zh
Inventor
伊藤卓郎
金田拓也
渡边祐登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
NatureWorks LLC
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd
Publication of CN1556747A publication Critical patent/CN1556747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100369737C publication Critical patent/CN100369737C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2049/7879—Stretching, e.g. stretch rod
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/22—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/24—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/26—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/28—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3008—Preforms or parisons made of several components at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3012—Preforms or parisons made of several components at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/302—Preforms or parisons made of several components at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B29C2949/3026—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3041—Preforms or parisons made of several components having components being extruded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3056—Preforms or parisons made of several components having components being compression moulded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3064—Preforms or parisons made of several components having at least one components being applied using techniques not covered by B29C2949/3032 - B29C2949/3062
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
    • B29C49/087—Means for providing controlled or limited stretch ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B29K2995/0016—Non-flammable or resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

一种通过拉伸成形和热固定由主要由聚乳酸组成的羟基链烷酸酯树脂形成的模塑制品，其特征在于，在大角X射线衍射分析中，该模塑制品在10到25°的2θ范围中，给出具有1.220°或者更小、特别是1.100°或者更小的半带宽度(X)的衍射峰。该模塑制品具有优异的透明性和耐热性，虽然其用可生物降解的塑料制成。该拉伸成形体，特别是容器，可用作饮料容器。

Description

通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法
技术领域
本发明涉及通过拉伸和热定形主要包含聚乳酸的树脂而制备的模塑制品。更具体地，本发明涉及具有改进的取向结晶性以及改进的性能例如耐热性等等的模塑制品。
背景技术
作为处理废弃塑料材料的理想方法，已经关注到在自然环境下分解塑料材料。在它们当中，迄今已经使用了生物分解塑料材料，其在由细菌和真菌释放的酶的作用下分解。
然而，虽然从符合环境要求的角度、例如生物分解性能来看生物分解塑料是优良的，但是它们在拉伸-模塑制品的可成形性和机械强度方面仍然不是令人满意的。
例如，在生物分解塑料材料当中，脂族聚酯具有差的树脂熔融性能，并且不能进行片材模塑，例如直接吹塑、注射拉伸模塑或者热成型。
因此，已经建议了通过加入无机填料来提高熔体张力(日本未经审查的专利出版物(Kokai)5-289623)，以及通过使用二异氰酸酯、环氧化合物或者酸酐进行扩链来提高分子量。
作为脂族聚酯，迄今已知例如聚羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的无规共聚物、聚(ε-己内酯)(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBAS)和聚乳酸(PLLA)。
在这些脂族聚酯当中，聚乳酸是在工业规模上大量生产的、易于获得的和对环境无害的产品。
聚乳酸(PLLA)是从诸如谷物淀粉如玉米这类起始材料获得的树脂，并且是从诸如用乳酸和左旋乳酸发酵的淀粉这类单体获得的聚合物。一般而言，该聚合物通过为二聚体的丙交酯的开环聚合生产，或者通过直接缩聚方法生产。
该聚合物还因为是能借助于自然界存在的微生物完全循环地分解成水和二氧化碳的树脂而引人注目。其还具有接近于聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变点(Tg)的大约60℃的Tg，这是一个优点。
然而，当试图将聚乳酸的拉伸-模塑制品用于例如饮料容器的应用时，仍然存在几个必须解决的问题。
即，为了提高装填的内容物的保鲜性，必需进行某种借助于加热的巴氏灭菌或者杀菌。然而，聚乳酸的常规拉伸-模塑制品缺乏耐热性，并且甚至在较低温度下加热也会热收缩。
拉伸和热定形是提高聚酯容器、包括脂族聚酯容器的耐热性的有效手段。然而，聚乳酸的拉伸-模塑制品仍然缺乏基于热定形的耐热性。当在高温下热处理时，聚乳酸变为雾度提高的成层的，这将损害容器的透明性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供提高了拉伸-模塑制品的耐热性而不降低透明性的聚乳酸的拉伸-模塑制品，用于饮料的容器或者薄膜，以及生产这些产品的方法。
根据本发明，提供了通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂制备的拉伸-模塑和热定形制品，该拉伸-模塑和热定形制品通过广角X射线测定的2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)为不大于1.220°，特别地提供了容器或者薄膜。
在本发明的拉伸-模塑和热定形制品中，希望：
1.半宽(X)不大于1.100°；和
2.半宽(X)和通过热机械分析(TMA)测定的热收缩开始温度(Y，℃)满足以下公式(1)：
Y≥4000exp(-10X)+54    (1)
在本发明的拉伸-模塑和热定形制品中，要求聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量不大于4.0％，和尤其是不大于3.0％，和模塑制品的雾度不大于10％，和尤其是不大于4％。
本发明的模塑制品尤其可以用作用于包装饮料的容器。
根据本发明，还提供了通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂来生产上述模塑制品的方法，该拉伸-模塑制品在70到150℃的温度下、尤其优选在80到120℃的温度下热定形。
实施本发明的最佳方式
本发明涉及通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂制备的模塑制品，该模塑制品通过广角X射线测定的2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。
正如后面将描述的，当模塑制品是容器时，半宽(X)在容器侧壁部分上测定，当模塑制品是薄膜时，半宽(X)在薄膜上测定。
为了赋予容器以耐热性，同时保持聚乳酸容器的透明性，已知容器的侧壁在通过广角X射线测定时，2θ＝10到25°的衍射峰半宽(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。
参考以下表1。即，表1显示了通过拉伸和热定形聚乳酸制备的容器的热收缩性能和X射线衍射峰半宽(X)之间的关系。结果说明，当半宽(X)处于上述范围中时，在55℃下保留18天之后的热收缩系数可以被抑制到小于6％，提供了令人满意的耐热性。
表1
半宽(X)和热收缩性能之间的关系。
半宽(X)          热收缩性能(％)
1.459            14.94
1.271            15.22
1.035            3.07
0.965            2.89
0.871            1.99
附图中的图1显示了根据本发明通过拉伸和热定形聚乳酸制备的容器的侧壁的X射线衍射图象。
峰半宽D1/2通过测量衍射图象的峰高H和通过在二分之一高度H/2处画水平线来测量。
示于图1中的X射线衍射峰对于聚乳酸的取向晶体是特有的。甚至在不进行热定形时，或者进行热定形、但在低的热定形温度下进行时，也显示大的半宽。然而，在这些情况下，当热定形温度提高时，半宽减小。
一般而言，在晶体的X射线衍射中，已知当满足以下Bragg方程式(2)时，在干涉中出现强峰：
nλ＝2dhkl sinθ    (2)
其中，n是度，
λ是X射线的波长，
dhkl是晶体的(hkl)间距，和
θ是衍射角。
在干涉峰的尖锐度和结晶尺寸之间，还存在由以下Scherrer方程式(3)表示的关系：
Lhkl＝Kλ/H cosθ    (3)
其中Lhkl是在垂直于平面(hkl)的方向中的结晶尺寸，
K是大约0.9的常量，
H是干涉峰的半宽(弧度)，和
λ和θ如上述方程式(2)中的定义。
在本发明中讨论的X射线衍射峰是基于聚乳酸的分子取向的。因此，峰半宽(X)小的事实意味着在本发明容器中聚乳酸的取向结晶度提高。
在本发明中，从容器的耐热性角度看，还希望通过热机械分析(TMA)测定的热收缩开始温度(Y，℃)和半宽(X)满足以下关系(1)：
Y≥4000exp(-10X)+54    (1)。
正如后面将描述的，热机械分析(TMA)中的热收缩开始温度(Y，℃)由温度-变形曲线的微分值的对应于拐点的温度测定。
附图中的图2通过绘制将在后面描述的实施例的聚乳酸容器侧壁部分来绘制，其中热收缩开始温度(Y)为纵座标，半宽(X)为横座标。图中的曲线对应于：
Y＝4000exp(-10X)+54     (1a)。
该结果显示了令人惊奇的事实，即在曲线(1a)下面的区域中容器的耐热性不是令人满意的，而在曲线(1a)上面的区域中，在55℃下保留18天之后的热收缩系数可以被抑制到小于6％，能提供令人满意的耐热性。
为了使聚乳酸的X射线衍射峰的半宽(X)和热收缩开始温度(Y，℃)处于本发明规定的范围内，已知除了拉伸程度和热定形程度外，聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量起着重要作用。
市售可得的聚乳酸衍生自主要包含左旋乳酸的单体。然而，聚乳酸还包含右旋乳酸，虽然其含量可能不是相同的。旋光异构体(d)的含量极大地影响拉伸-模塑制品的热定形，即极大地影响取向结晶度。
在本发明中，聚乳酸中的旋光异构体(d)的含量为不大于4.0％，更优选不大于3％，以便提高基于热定形的取向结晶度。
在本发明的容器中，容器侧壁是取向的和结晶的，并且聚乳酸被抑制成不成为球状的，使得容器侧壁具有不大于10％、尤其不大于4％的雾度的特征。因此，本发明的容器具有优良的透明性和良好的外观的优点。当然，甚至在薄膜的情况下也同样具有上述优点。
本发明的容器或者薄膜具有优良的耐热性，使得诸如饮料等的内容物可以热装填，可以在巴氏灭菌器中经受杀菌处理，并且尤其可用作包装饮料的容器。
[聚乳酸]
用于本发明中的聚乳酸包括由以下通式(I)代表的重复单元：
Figure C0281844100071
并且其中构分单元基本上包括左旋乳酸，并且旋光异构体右旋乳酸的含量不大于4％。
虽然不仅仅限于此，希望的是用于本发明中的聚乳酸具有10,000到300,000、尤其20,000到250,000的重均分子量(Mw)。还希望其密度为1.26到1.20g/cm3，其熔点为160到200℃，和其熔体流动速率(ASTMD1238，190℃)为2到20g/10min。
取决于应用，本发明的模塑制品可以按照已知的配方与各种着色剂、填料、无机或者有机补强剂、润滑剂、防粘连剂、增塑剂、均化剂、表面活性剂、粘度-提高剂、粘度-降低剂、稳定剂、抗氧剂和紫外吸收剂共混。
在本发明的模塑制品中，上述聚乳酸可以单独使用，作为与其他脂族聚酯或者树脂的共混物使用，或者作为与其他树脂的层压制品使用。
作为其它脂族聚酯，可以举例聚羟基链烷酸酯，例如3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，或者其共聚物。
此外，根据内容物的性质，本发明的模塑制品可以作为单层或者作为与其他树脂的层压制品使用上述聚乳酸或者其树脂组合物。对于其中要求例如氧气阻隔性能的应用，使用了层压制品形式的气体阻隔树脂，例如乙烯/乙烯醇共聚物或者己二酰间亚二甲苯基二胺(MXD6)。对于其中要求水蒸汽阻隔性能的应用，使用了水蒸汽阻隔树脂，例如层压制品形式的环状烯烃共聚物。此外，本发明的模塑制品可以提供有涂布层，例如金属氧化物，以便提高气体阻隔性能。
[模塑制品和其生产方法]
本发明的模塑制品通过拉伸-模塑和热定形主要包含聚乳酸的羟基链烷酸酯树脂来生产。
例如，作为用于拉伸-模塑生产容器的预-模塑制品，可以使用用于拉伸-吹塑的具有底部的预成型品或者用于按照已知方法例如注塑、压塑或者挤塑进行固相模塑的片材。
在用于拉伸-吹塑的具有底部的预成型品情况下，将熔融聚酯注射，以非晶态获得对应于最终容器的具有口和颈部分的具有底部的预成型品。
在实施注塑中，聚酯被熔融-注射到已经冷却的注塑模具中。作为注射机，使用了已知的装备有注射柱塞或者螺杆的那种，并且聚酯通过喷嘴、注料口和闸门被注射到注塑模具中。然后，聚酯流入注塑模具的腔中，并且固化形成用于拉伸-吹塑的非结晶预成型品。
作为注塑模具，使用了具有与容器颈口形状对应的腔的那种。在此，希望使用单闸门型或者多闸门型的注塑模具。注射温度适合地为大约170到大约220℃。
该预成型品可以通过以下过程拉伸-吹塑：在冷却状态制备预成型品，在拉伸温度加热该预成型品，以拉伸-模塑该预成型品(冷坯方法)，或者在预-成形之后通过利用给于被模塑的预成型品的热量进行拉伸-模塑，即利用剩余热量(热坯方法)。前一种方法是优选的。
希望的是用于拉伸预成型品的加热温度(拉伸温度)为通常70到150℃，尤其是80到120℃。
在进行双轴拉伸-吹塑以制备瓶子中，借助于吹入流体使处于拉伸温度下的预成型品或者型坯在吹塑模具中在轴向中被拉伸，并在圆周方向中被吹胀-拉伸。
希望的是双轴拉伸-吹塑以如下的拉伸比进行：拉伸比为1.5到5.0倍、尤其是2到3倍，圆周方向中的拉伸比为1.5到5.0倍、尤其是2到3倍，和面积拉伸比为2.25到9.0倍、尤其是4到7倍。
当在使用高压气体进行吹塑之前使用低压流体进行预-吹塑时，拉伸速度根据预-吹塑拉伸的速度决定。
希望的是加压流体的压力尽可能高。一般而言，希望的是使用的气体的初始压力不小于20kg/cm2，尤其是30到40kg/cm2，虽然其可能取决于最终容器的容积或者预成型品的厚度而变化。施加到预成型品中的压力可以在模塑全过程中保持均匀，或者可以将高的压力在第一阶段中施加。加压流体可以是未受热的空气或者惰性气体，或者可以是加热的空气或者惰性气体。
在本发明中，具有底部的预成型品可以通过单-模具方法(单步方法)或者双-模具方法(二步方法)拉伸-吹塑和热定形。
在单-模具方法的情况下，使用了具有与最终容器对应的形状的空腔模具，空腔模具的表面温度被维持在热定形温度，并且拉伸-吹塑和热定形在一个模具中进行。
希望的是热定形温度为通常70到150℃，尤其是90到120℃。取向结晶度随着热定形温度的提高而增大。然而，从从模具中取出(防止在取出的时候变形)的角度来看，存在适合的温度范围。
在双模具方法情况下，通过拉伸一吹塑维持在拉伸温度下的预成型品制备中间产品，通过对其进行加热进行热定形，并且进行热收缩以消除变形，在具有与最终容器对应的形状的空腔模具中吹塑该热收缩的中间产品以制备最终容器。
在第一步中的吹塑可以在金属模具中进行，并且中间产品可以通过自由吹塑来生产。在自由吹塑中，在拉伸温度下预成型品可以通过使用拉杆在轴向中拉伸，而不使用用于吹塑的金属模具，并且可以借助于吹塑流体在圆周方向中吹胀-拉伸。
自由吹塑的优点在于底部部分和筒管部分可以成型为与使用金属模具的常规模塑相比具有相对均匀厚度的次级模塑制品，并且从而通过自由吹塑可以如筒管部分那样降低底部部分的厚度。
在两步方法中，将通过双轴拉伸-吹塑获得的中间产品加热，以热定形筒管部分和底部部分，同时容许收缩。通常，加热温度适合地为70到150℃，尤其是80到120℃。加热可以使用红外线等进行。在加热中间产品时，构成容器壁的聚酯被取向和结晶，包括底部部分和筒管部分，残余应力得到松弛，并且获得了体积稍微收缩的次级中间产品。
在该热处理期间，中间产品中的流体可以被释放，或者具有低压力的流体可以被限制在中间产品中。
最后，在两步方法中，在热处理步骤中次级中间产品在用于最终吹塑的金属模具中吹塑，以得到最终容器。
当然，在最终吹塑中，用于吹塑的金属模具的空腔必须大于次级中间产品，以便与最后模塑制品的尺寸和形状一致。
与自由拉伸-吹塑相比，最终吹塑的温度具有温度容限，可以低于或者高于自由拉伸-吹塑的温度，并且通常为60到150℃，尤其是70到140℃。
此外，由于热处理中的结晶，次级中间产品具有的弹性模量提高。因此，希望使用高于在第一步的吹塑中的流体压力进行最终吹塑，并且一般地使用30到40kg/cm2的压力。
在进行最终吹塑中，金属模具的温度可以维持在15到150℃，并且冷却可以在模塑之后立即进行。或者，可以将冷空气吹入最后模塑的制品，以将其冷却。
本发明的模塑制品可以是通过拉伸-模塑和热定形固相的聚乳酸片材得到的杯形容器。
通过挤出熔融的聚乳酸树脂通过T-模头，成形了用于通过压缩空气模塑或者柱塞协助模塑制造杯子的无定形片材。
在于拉伸温度下加热之后，用夹具将片材固定并且用柱塞压制，使得在轴向中拉伸，然后通过在其中吹入压缩流体而在圆周方向中拉伸。然后，借助于来自空腔模具的热传导将拉伸-模塑制品热定形。
拉伸温度、热定形温度和拉伸比可以依照双轴拉伸-吹塑的条件。
本发明的模塑制品可以是通过双轴拉伸和热定形未拉伸薄膜(流延薄膜)得到的拉伸和热定形的薄膜。
将熔融的聚乳酸树脂拉伸通过T-模头，然后迅速地骤冷以获得用于拉伸的无定形薄膜(流延薄膜)。
将无定形薄膜于拉伸温度下加热，进料到双轴拉伸机例如扩幅机，使得在纵向和横向中拉伸，然后将拉伸的薄膜热定形。双轴拉伸可以是同时拉伸或者顺序拉伸。
拉伸温度、热定形温度和拉伸比可以依照上述条件。
正如可以从后面的实施例结果明显看到的，本发明的拉伸-模塑制品具有优良的耐热性、尤其是尺寸稳定性，例如在55℃下轴向中的收缩系数不大于6％、尤其是不大于5％。
此外，本发明的拉伸-模塑容器不因过-拉伸或者热结晶(层化)而变白，并且在侧壁上的雾度不大于10％、尤其是不大于4％，显示了优良的透明性特征。
附图说明
图1是根据本发明的通过拉伸和热定形聚乳酸制备的模塑制品的X射线衍射图象；和
图2是描绘聚乳酸容器侧壁部分的图，其中热收缩开始温度(Y)为纵坐标，半宽(X)为横坐标。
具体实施方式
实施例
下面，将通过实施例描述本发明。应当注意，本发明不仅限于实施例。
模塑瓶子：
使用注射-模塑成形机，在190到210℃范围内的机筒温度下，注射重均分子量不小于160,000和包含的旋光异构体(d％)的量不小于1.3、但是不大于4.5％的聚乳酸，模塑了具有28mm直径的口的预成型品。然后，使用红外线加热器在不低于70℃下加热该预成型品，并且使用金属吹塑成形机模塑成体积为400毫升的方形瓶子。在此，在吹塑期间金属模具温度在50℃到100℃范围内变化，以进行热定形。
模塑杯子：
使用机筒温度在190到200℃范围内和T-模头温度为190℃的挤出机，使用上述聚乳酸，获得了宽度为400毫米和厚度为2毫米的聚乳酸片材。然后，使用热成形模塑成形机，将聚乳酸片材在不低于70℃的温度下加热，借助于锥形塞辅助装置在纵向中拉伸，使用压缩空气压粘合在温度维持在50℃到100℃的阴模上，并且用冷却空气冷却，以便模塑成圆柱状杯子，其具有直径为80毫米的口、直径为50毫米的底部和90毫米的高度。
模塑薄膜：
使用挤塑机，在190到210℃的机筒温度和190℃的T-模头温度下，挤出-模塑上述聚乳酸。将聚乳酸挤出成宽度为800mm和厚度为900μm的薄膜，然后使用扩幅机型双轴拉伸机双轴拉伸成3×3倍(平均厚度为100μm)。
评价：
(热收缩性能)
通过装入20℃的自来水来测定瓶子和杯子的完全装入量。然后，将瓶子和杯子保持在55℃下的恒温容器中，18天之后，再次测定其完全装入量。热收缩系数由经过了一定时间后的完全装入量W1和初始完全装入量W0计算，计算公式为：
(W0-W1)/W0×100(％)
在图2中，热收缩系数小于6％的瓶子、杯子和薄膜分别表示为○、△和□，热收缩系数不小于6％的瓶子、杯子和薄膜分别表示为●、▲和■。
(热机械分析)
将瓶子和杯子的直边壁部分切割成15mm×5mm的方形，并且在以下条件下进行TMA测定：卡盘之间距离为10毫米，荷载为10gf，以5℃/分钟的速度提高温度，起始温度为30℃和测定结束的温度为90℃。将获得的温度-应变曲线微分，得到拐点，其被视为热收缩开始温度。
(广角X射线分析)
将瓶子和杯子的直边壁部分切割成25mm×25mm的正方形，固定到20mm×15mm的方形孔上，然后使用X射线衍射装置进行X射线测量。然后，测量峰半宽。
[实施例1]
在金属模具温度为70℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.4％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.965°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为57.3℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。
[实施例2]
在金属模具温度为100℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.4％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.635°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为73.1℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。
[实施例3]
在金属模具温度为100℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.9％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.653°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为67.7℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。
[实施例4]
在金属模具温度为80℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝2.5％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.765°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为57.2℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。
[实施例5]
使用石英加热器在不低于70℃下加热聚乳酸，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.4％和具有的重均分子量为200,000，然后自由吹塑到1.0L的尺寸。然后使用陶瓷加热器将该聚乳酸外加热，以便热收缩到可以插入最终模具中的尺寸。然后，在金属模具温度为110℃下，将聚乳酸两步吹塑成体积为400毫升的瓶子。由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.624°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为76.2℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。
[对比实施例1]
在金属模具温度为60℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝3.2％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为1.224°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为53.3℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
半宽(X)不小于1.220°，并且得到的瓶子的热收缩系数不小于6％。
[对比实施例2]
在金属模具温度为60℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝4.2％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为1.271°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为51.5℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
半宽(X)不小于1.220°，并且得到的瓶子的热收缩系数不小于6％。
[实施例6]
在金属模具温度为100℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸杯子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.4％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.630°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为62.5℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的杯子的热收缩系数小于6％。
[对比实施例3]
在金属模具温度为50℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸杯子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝1.4％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为1.362°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为50.9℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
半宽(X)不小于1.220°，并且得到的杯子的热收缩系数不小于6％。
[实施例7]
从聚乳酸制备双轴拉伸薄膜，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝2.5％并且具有的重均分子量为200,000，并且通过使用红外线加热设备在100℃的温度下加热薄膜表面进行热定形。由广角X射线测量测定的半宽(X)为0.620°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为70.0℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的薄膜的热收缩系数小于6％。
[实施例8]
从聚乳酸制备双轴拉伸薄膜，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝2.5％并且具有的重均分子量为200,000。由广角X射线测量测定的半宽(X)为1.105°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为52.0℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°的要求，并且热收缩开始温度(Y)为52.0℃。得到的薄膜的热收缩系数小于6％。
[实施例9]
在金属模具温度为70℃下，通过热定形聚乳酸制备聚乳酸瓶子，该聚乳酸包含的旋光异构体(d％)的量为d％＝3.5％，具有的重均分子量为200,000。
由广角X射线测量测定的半宽(X)为1.020°，由热机械分析测定的热收缩开始温度(Y)为53.0℃。图2显示了半宽(X)和热收缩开始温度(Y)之间的关系。
这些关系满足半宽(X)不大于1.220°的要求，并且热收缩开始温度(Y)为53.0℃。得到的瓶子的热收缩系数小于6％。

Claims (5)

1.通过双轴拉伸-吹塑和热定形聚乳酸制备的双轴拉伸-吹塑和热定形容器，该双轴拉伸-吹塑和热定形容器通过广角X射线测量测定的2θ＝10到25°的衍射峰半宽X不大于1.100°，其中所述聚乳酸中旋光异构体(d)的含量不大于4.0％。
2.权利要求1的容器，其中半宽X和通过热机械分析TMA测定的热收缩开始温度Y满足以下方程式(1)：
Y≥4000exp(-10X)+54    (1)
所述Y的单位是℃。
3.权利要求1的容器，其中容器的雾度不大于10％。
4.权利要求1的双轴拉伸-吹塑和热定形容器，其中通过热机械分析测定的热收缩开始温度Y不小于57.2℃。
5.生产权利要求1的双轴拉伸-吹塑和热定形容器的方法，其包括双轴拉伸-吹塑聚乳酸，将双轴拉伸-吹塑容器在70到150℃的温度下热定形，其中所述聚乳酸中旋光异构体(d)的含量不大于4.0％。
CNB028184416A 2001-07-19 2002-07-19 通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法 Expired - Lifetime CN100369737C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP220162/2001 2001-07-19
JP2001220162 2001-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1556747A CN1556747A (zh) 2004-12-22
CN100369737C true CN100369737C (zh) 2008-02-20

Family

ID=19054022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028184416A Expired - Lifetime CN100369737C (zh) 2001-07-19 2002-07-19 通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7390543B2 (zh)
EP (1) EP1422044B1 (zh)
JP (1) JP4294475B2 (zh)
CN (1) CN100369737C (zh)
AT (1) ATE484377T1 (zh)
DE (1) DE60237978D1 (zh)
WO (1) WO2003008178A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4543743B2 (ja) * 2003-05-14 2010-09-15 東レ株式会社 成形用二軸延伸ポリ乳酸フィルムおよび容器
JP2005255736A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Toyo Seikan Kaisha Ltd バリアー性及び透明性を有する生分解性容器
JP2005255839A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Daiwa Can Co Ltd 耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器及びその成形方法
JP5157094B2 (ja) 2006-05-30 2013-03-06 東洋製罐株式会社 耐熱性に優れた生分解性延伸成形容器
TWM321371U (en) * 2006-12-22 2007-11-01 Chun-Chih Lai Flaky texture for polylactic acid and thin wood sheet
US20080230954A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Green Harvest Technologies, Llc Injection Stretch Blow Molded Polylactide Bottle and Process For Making Same
US20090036639A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 The Coca-Cola Company Post-Processing of Polylactic Acid Article
US20090036862A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Owens-Ilinois Healthcare Packaging Inc. Multilayer plastic container and method of storing lyophilized products
US20090035500A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Owens-Ilinois Healthcare Packaging Inc. Container of sustainable materials and having high moisture barrier properties
WO2009076541A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
JP5074959B2 (ja) * 2008-02-29 2012-11-14 株式会社吉野工業所 生分解性成形体を用いた容器
WO2010019944A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
US9221213B2 (en) * 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
JP7127338B2 (ja) * 2018-04-09 2022-08-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリ乳酸から成る容器の製造方法
JP7151139B2 (ja) * 2018-04-09 2022-10-12 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリ乳酸製容器及びその製造方法
JP7124412B2 (ja) * 2018-04-20 2022-08-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 透明性、耐熱性及びバリア性を兼ね備えたポリ乳酸製二軸延伸熱固定容器
EP3908443A1 (en) * 2019-01-09 2021-11-17 Purac Biochem B.V. Thermoforming of pla-based articles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076983A (en) * 1990-07-16 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyhydroxy acid films
JPH06122148A (ja) * 1992-08-24 1994-05-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Ｌ−乳酸系ポリマー成形物及びその製造方法
JPH07207041A (ja) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系フイルム
US5443780A (en) * 1992-07-09 1995-08-22 Shimadzu Corporation Oriented films of polylactic acid and methods of producing same
JPH09157408A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU538516B2 (en) 1979-01-26 1984-08-16 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Crystallised surface of blow moulding
US4356142A (en) 1980-08-27 1982-10-26 Wheaton Industries Injection blow molding pet products
DE4019881A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-09 Horst Warneke Schwenkbiegepresse zum abkanten und verformen von blechtafeln
US5409751A (en) 1992-03-27 1995-04-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Degradable container
JPH05289623A (ja) 1992-04-06 1993-11-05 Sanyo Electric Works Ltd 車輌用照明装置
DE69308429T3 (de) 1992-08-24 2003-07-17 Mitsui Chemicals Inc Geformtes Produkt aus Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung
NZ256972A (en) * 1992-10-02 1997-04-24 Cargill Inc Film formed from melt-stable poly(lactide) composition, the poly(lactide) having a number average molecular weight of at least 10,000
JPH07205278A (ja) 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系重合体延伸フイルムの製造方法
JP3563436B2 (ja) * 1994-05-16 2004-09-08 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系重合体の熱成形加工品
JP3473714B2 (ja) 1994-09-09 2003-12-08 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリマーから成る耐熱性シート及び成形品の製造方法
JPH08108955A (ja) 1994-10-07 1996-04-30 Canon Inc シート搬送装置及び画像形成装置
JP3391593B2 (ja) * 1995-01-20 2003-03-31 三菱樹脂株式会社 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法
JP3592799B2 (ja) * 1995-07-04 2004-11-24 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系重合体の成形方法、ポリ乳酸系成形物およびポリ乳酸系成形体
JP3217240B2 (ja) 1995-07-10 2001-10-09 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系成形体
JPH0931216A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系シート
JPH09174674A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ２軸延伸乳酸系ポリマーフィルムのブリスター成形方法
JP3687171B2 (ja) * 1996-02-21 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 育苗用容器
JPH10249925A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリマー容器及びその製造方法
JP3618959B2 (ja) * 1997-05-16 2005-02-09 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム
JP3913332B2 (ja) * 1997-10-09 2007-05-09 三井化学株式会社 成形体及びその製造方法
US5910545A (en) 1997-10-31 1999-06-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable thermoplastic composition
JP3617287B2 (ja) * 1997-11-19 2005-02-02 東レ株式会社 感熱孔版印刷用フィルムおよび感熱孔版印刷マスター
JP4042206B2 (ja) * 1998-04-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸組成物よりなるフィルム及びシート
US6248430B1 (en) 1998-08-11 2001-06-19 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Lactic acid-based polymer laminated product and molded product
JP2000108542A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Toray Ind Inc 感熱孔版印刷用フィルムの製造方法
EP1057915A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-06 Unitika Ltd. Biodegradable filament nonwoven fabric and method of producing the same
JP2001192478A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルム
JP2001018290A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Toyo Seikan Kaisha Ltd 脂肪族ポリエステル延伸成形体及びその製法
JP3258302B2 (ja) * 1999-10-26 2002-02-18 三菱樹脂株式会社 生分解性２軸延伸フィルム
JP2001150531A (ja) * 1999-12-01 2001-06-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系重合体の成形体およびその成形方法
JP3866465B2 (ja) * 1999-12-08 2007-01-10 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系重合体の成形体およびその成形方法
JP3860699B2 (ja) 2000-01-07 2006-12-20 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系フィルム
JP2001347623A (ja) 2000-06-09 2001-12-18 Toyo Seikan Kaisha Ltd 脂肪族ポリエステル多層容器
JP2002011778A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Tokai Kasei Corp 中空成形体の製造方法
JP2002120466A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Toray Ind Inc 感熱転写リボン用ポリ乳酸フィルム
JP2002167497A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリマー組成物
JP3726682B2 (ja) * 2000-12-28 2005-12-14 東洋製罐株式会社 延伸成形容器
JP3662197B2 (ja) * 2001-02-23 2005-06-22 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系熱成形加工品
JP3978012B2 (ja) 2001-11-01 2007-09-19 株式会社クレハ 多層容器及びその製造方法
BRPI0512366A (pt) 2004-06-23 2008-03-11 Natureworks Llc processo de moldagem por sopro de esticamento por injeção usando resinas de polilactìdeos

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076983A (en) * 1990-07-16 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyhydroxy acid films
US5443780A (en) * 1992-07-09 1995-08-22 Shimadzu Corporation Oriented films of polylactic acid and methods of producing same
JPH06122148A (ja) * 1992-08-24 1994-05-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Ｌ−乳酸系ポリマー成形物及びその製造方法
JPH07207041A (ja) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系フイルム
JPH09157408A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003008178A1 (fr) 2003-01-30
EP1422044B1 (en) 2010-10-13
US7390543B2 (en) 2008-06-24
JPWO2003008178A1 (ja) 2004-11-04
EP1422044A1 (en) 2004-05-26
EP1422044A4 (en) 2004-12-29
US20040210031A1 (en) 2004-10-21
ATE484377T1 (de) 2010-10-15
JP4294475B2 (ja) 2009-07-15
CN1556747A (zh) 2004-12-22
DE60237978D1 (de) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100369737C (zh) 通过拉伸和热固定制备的模塑物品和用于生产该物品的方法
US6716386B2 (en) Plastic bottle and method of producing the same
EP0683029B1 (en) Biaxially-drawn blow-molded container having excellent heat resistance and method for producing the same
US5122327A (en) Blow molding method for making a reversely oriented hot fill container
EP1562728B1 (en) Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith and methods
US6159416A (en) Stretch blow molded container and production process thereof
EP0806283B1 (en) Stretch blow molded container and production process thereof
US20120018929A1 (en) Modified poly(hydroxyalkanoic acid) composition
JPS6359513A (ja) ポリエステル中空成形体の製造
EP2025703B1 (en) Biodegradable stretch-molded container having excellent heat resistance
US3803275A (en) Process for making an amorphous polyethylene terephthalate container
US20040026827A1 (en) Method for the fabrication of crystallizable resins and articles therefrom
CA2288742C (en) Improved multi-layer container and preform
JPH1134152A (ja) 大型容器及びその成形方法
JPH05200839A (ja) 耐熱・耐圧性ボトルの製造法
JP3716510B2 (ja) 延伸ブローボトル
JPS63185620A (ja) 熱固定されたポリエステル延伸成形容器の製法
JPH0344571B2 (zh)
JP4348960B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物、延伸成形体及び延伸成形体の製法
JPH0678094B2 (ja) 合成樹脂製耐熱壜体とその製造方法
JP4285016B2 (ja) 偏平状ポリエステル延伸成形体
JP3606671B2 (ja) ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法
CA3230745A1 (en) Method for manufacturing a pha container
KR20230093263A (ko) 생분해성 용기를 제조하기 위한 프리 폼 및 이를 위한 수지
JPS60204445A (ja) 耐熱性及び耐圧性に優れた二軸配向容器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Minnesota

Patentee after: NatureWorks LLC

Address before: American Minnesota

Patentee before: CARGILL DOW LLC

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180504

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: TOYO SEIKAN GROUP HOLDINGS, Ltd.

Address before: American Minnesota

Patentee before: NatureWorks LLC

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080220

CX01 Expiry of patent term