KR20230093263A - 생분해성 용기를 제조하기 위한 프리 폼 및 이를 위한 수지 - Google Patents

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칼슨 두리
마이클 망
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메레디언, 인크.
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Abstract

생분해성 용기를 위한 프리 폼으로서, 프리 폼은 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음의 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00005

여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이 폴리머는 프리 폼의 약 20 내지 약 99 중량%를 포함하고, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하고, 프리 폼은 프리 폼의 본체 전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본체를 갖는다. 프리 폼을 형성하는 데 적절한 수지가 또한 개시된다.

Description

생분해성 용기를 제조하기 위한 프리 폼 및 이를 위한 수지
본 개시는 생분해성 용기, 특히 생분해성 용기용 프리 폼을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
현재 플라스틱 위기로 인해, 플라스틱은 지속적으로 친환경적인 대안으로 대체되고 있다. 플라스틱 문제의 큰 원인 중 하나는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 물병이다. 2017년에는 분당 100만 개의 PET 물병이 판매된 것으로 추정된다. PET 병이 완전히 분해되기까지 ~450년이 걸린다는 점을 감안하면 지구는 PET 병으로 과오염되고 있다. 더욱이, PET는 재활용될 수 있지만, 미국과 같은 일부 선진국에서는 사용된 PET 병의 일부만 재활용하고 다른 저개발국에는 재활용 시스템이 전혀 없다. 재활용 인프라구조가 없는 이러한 국가에서, PET 병은 종종 최종적으로 바다에서 미세 플라스틱으로 분해되고, 이 미세 플라스틱은 해양 생물이 이를 음식으로 착각하여 섭취함으로써 생태계를 손상시키기 시작한다.
다른 바이오폴리머가 PET의 대안으로서 이용 가능하지만, 폴리(부틸렌 숙시네이트)와 같이 성형하기 어렵거나, 병으로 성형할 수 있는 경우에도, 폴리(락트산)으로 제조된 병과 같이 허약한 장벽 특성을 가지고 있어 대체할 수 있는 것이 거의 없다. 추가적으로, 허용 가능한 양의 시간 내에 또는 높은 온도/압력을 사용하지 않고 분해할 수 있는 바이오폴리머는 거의 없다. 본 출원에서 "PHA"로 지칭되는 폴리(히드록시알카노에이트)는 PET에 대한 우수한 대안이며, 그 이유는, 외부 조치를 필요로 하지 않고 신속하게 분해되고 성형되도록 제형화될 수 있기 때문이다.
현재, PET 병은 프리 폼의 재가열 사출 연신 블로우 성형을 통해 형성된다. PET 병 성형은 1 단계 또는 2 단계 프로세스로 수행될 수 있다. 1 단계 프로세스에서 프리 폼은 원하는 넥 마감 및 프리 폼 형상으로 프리 폼 몰드로 사출 성형된다. 그 후, 동일한 장비에서 가열기를 통해 프리 폼을 컨디셔닝하고 공기와 연신 로드를 사용하여 병 몰드로 블로잉한다. 2 단계 프로세스는 유사하지만 프리 폼이 별개의 사출 프레스에 사출된다. 사출 후, 프리 폼은 재가열되고 연신 로드와 공기를 사용하여 병 몰드로 블로잉된다. 현재 대부분의 병은 2 단계 프로세스를 사용하여 형성되며, 그 이유는 블로잉 전에 프리 폼을 만들고, 운반하고, 보관할 수 있으므로 생산을 극대화할 수 있기 때문이다.
블로우 성형 프로세스 중에, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 제조된 병 및 용기용 프리 폼은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하여 가열되며, 여기서 프리 폼은 원래 형태로부터 변형이 거의 없다. 추가적으로, PET는 재가열 및 블로우 성형 시 자체 조절될 것이고, 그 결과, PET 기반 프리 폼은 전형적으로 프리 폼을 따라 다양한 두께를 가져서 병 몰드의 필요한 부분으로 재료를 이동하고 분배하는 데 도움이 될 것이다.
그러나, PHA 기반 재료는 실온보다 더 낮은 Tg를 가지며 PET와 비교할 때 특성이 크게 다르다. 그 결과, PHA 프리 폼이 유연해지려면 프리 폼이 PHA의 용융 온도 근방으로 가열되어야 하며, 이는 PHA 재료가 유동하기 시작하고 프리 폼의 원래 설계에서 변형될 수 있게 한다. 전형적인 재가열 연신 블로우 성형 설정에서, PET 블로우 성형에 전형적으로 사용되는 프리 폼 설계를 사용하면 PHA 프리 폼은 유연성에 필요한 온도로 재가열되면 그 크기가 거의 절반으로 수축한다. 추가적으로, PHA 기반 재료에는 PET 재료와 같이 자체 조절이 없으므로 일단 재료가 유연해지면 PHA 재료가 불규칙하게 유동하여 프리 폼과 최종 용기에서 재료 분포가 불일치해진다. PHA 프리 폼의 불규칙한 유동은 프리 폼이 더 얇은 영역을 가지기 때문에 파열되기 더 쉽거나 PHA 프리 폼으로 제조된 용기가 용기 전체에서 두께 불일치를 가지기 때문에 문제가 된다. 마지막으로, PHA 기반 프리 폼 재료를 재가열할 때, PHA 재료는 상당한 양의 조사를 흡수하며, 두꺼운 영역은 더 얇은 영역보다 유연해지기 위해 더 많은 열을 필요로 한다. PET 기반 프리 폼으로 성형된 PHA 기반 재료의 경우, 프리 폼의 길이에 따라 두께가 상이하기 때문에 온도 차이가 발생하고 이는 성형 프로세스 중에 재료가 더 파열되기 쉽게 할 수 있다. 따라서, PHA 기반 재료를 용기로 성형하는 것과 관련된 앞서 설명한 문제를 완화할 PHA 기반 재료용 프리 폼이 필요하다.
앞서 설명한 관점에서, PHA 재료의 성형성을 개선하는 용기용 PHA 프리 폼이 제공된다. 일부 실시예에서, 본 개시는 생분해성 용기를 위한 프리 폼을 제공하며, 프리 폼은 다음의 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 약 40 내지 약 99 중량% 포함하고:
Figure pct00001
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이 폴리머는 프리 폼의 약 20 내지 약 99 중량%를 포함하고, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하고, 프리 폼은 프리 폼의 본체 전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본체를 갖는다.
프리 폼은 또한 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제 및 약 0.005 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함한다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
다른 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
일부 실시예에서, 프리 폼의 균일한 벽 두께는 약 1.5 mm 내지 약 5 mm 범위의 두께로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 약 75 mm 내지 약 120 mm 범위의 길이를 갖는다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 재가열된 후 약 0.4 내지 약 0.5 g/mm 범위의 최종 질량 대 높이 비율을 갖는다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 PCO 1810, PCO 1881, 30/25, 29/25, 26 mm 마감 등으로부터 선택된 마감을 갖는다.
특정 실시예에서, 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 핵형성제를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 더 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 1 중량%이다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로부터 선택되는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 재가열제를 포함한다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로부터 선택되는 충전제를 포함한다. 일부 실시예에서, 충전제의 양은 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 최대 약 15 중량%의 가소제를 포함하며, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 프리 폼은 사출 성형 또는 압축 성형 프로세스에 의해 제조된다.
일부 실시예에서, 프리 폼 본체 전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본체를 갖는 생분해성 프리 폼으로부터 생분해성 용기를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 재가열 사출 연신 블로우 성형, 사출 블로우 성형 및 사출 연신 블로우 성형으로부터 선택되는 프로세스로 용기를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 프리 폼은 약 25mL 내지 약 40L 범위의 체적을 갖는 생분해성 용기로 성형된다.
전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본 출원에 설명된 바와 같은 PHA 프리 폼을 사용하는 이점은 균일한 벽 두께가 가열 및 용융 동안 프리 폼 전체에 걸쳐 온도를 일정하게 유지하는 데 도움이 된다는 것이다. 개시된 프리 폼의 또 다른 이점은 프리 폼이 상대적으로 짧고 상대적으로 높은 질량 대 높이 비율을 갖는다는 것이다. 상대적으로 짧고 상대적으로 두꺼운 프리 폼은 더 일관되고 반복 가능한 결과를 제공하며 재가열 후 변형이 더 적다. 추가적으로, 짧고 두꺼운 프리 폼은 프리 폼 전체에 걸쳐 재료 온도의 차이가 적기 때문에 블로잉 동안 용기 몰드의 재료 유동의 더 양호한 조절을 제공하고, 재료 전체에서 파열되기 쉬운 영역을 더 적게 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 또한 앞서 설명한 생분해성 프리 폼을 형성하기에 적합한 수지를 제공한다. 수지는 폴리(히드록시알카노에이트) 및 선택적으로 다른 폴리머뿐만 아니라 프리 폼에 대해 앞서 설명한 다른 첨가제로 구성된다.
도 1 내지 도 3은 본 개시에 따른 PHA 재료로 제조된 3개의 프리 폼 설계의, 축척에 따르지 않은, 단면도이다.
도 4는 미리 결정된 양의 PHA 재료로 제조된 상이한 크기의 제1, 제2 및 제3 프리 폼의 예시이다.
도 5는 재가열 전의 제1 프리 폼의 예시 및 재가열 후의 제1 프리 폼의 예이다.
도 6은 도 5의 제1 프리 폼으로 제조된 프리-블로우 물품의 도면이다.
도 7은 도 5의 제1 프리 폼을 재가열하기 위한 온도 프로파일의 도식적 표현이다.
도 8은 재가열 전의 제2 프리 폼의 예시 및 재가열 후의 제2 프리 폼의 예이다.
도 9는 도 8의 제2 프리 폼으로 제조된 프리-블로우 물품의 도면이다.
도 10은 도 8의 제2 프리 폼을 재가열하기 위한 온도 프로파일의 도식적 표현이다.
도 11은 재가열 전의 제3 프리 폼의 예시 및 재가열 후의 제3 프리 폼의 예이다.
도 12는 도 11의 제3 프리 폼으로 제조된 프리-블로우 물품의 도면이다.
도 13은 도 11의 제3 프리 폼을 재가열하기 위한 온도 프로파일의 도식적 표현이다.
도 14는 재가열 전후의 제1, 제2 및 제3 프리 폼 사이의 크기 비교를 보여주는 예시이다.
도 15는 재가열 후 제1, 제2 및 제3 프리 폼을 나란히 나타낸 예시이다.
본 발명은 플라스틱 용기로 쉽게 가공될 수 있는 생분해성 재료로 제조된 프리 폼에 대한 요구에 부응한다. 생분해성 재료 및 그로부터 제조된 용기는 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화성을 갖는 일회용 용기에 대한 요구에 부응한다.
본 출원에 사용될 때, "ASTM"은 미국 재료 시험 협회를 의미한다.
본 출원에 사용된 "알킬"은 포화 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 직선형 또는 분지형일 수 있고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환된다.
본 출원에 사용된 "알케닐"은 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 단일불포화(즉, 사슬에 하나의 이중 결합) 또는 다중불포화(즉, 사슬에 2개 이상의 이중 결합)될 수 있고; 직선형 또는 분지형이고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환된다.
본 출원에 사용될 때, "PHA"는 하기 화학식의 랜덤 단량체 반복 단위를 갖는 본 출원에 설명된 바와 같은 폴리(히드록시알카노에이트)를 의미하며,
Figure pct00002
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1이 CH3인 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다.
본 출원에 사용될 때, "P3HB"는 폴리-(3-히드록시부티레이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "P3HHx"는 폴리(3-히드록시헥사노에이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "생분해성"은 ASTM D5511(혐기성 및 호기성 환경), ASTM 5988(토양 환경), ASTM D5271(담수 환경) 또는 ASTM D6691(해양 환경)에 따른, 미생물 및/또는 자연 환경 요인에 의해 궁극적으로 CO2 및 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되는 화합물의 능력을 의미한다. 생분해성은 또한 ASTM D6868 및 유럽 EN 13432를 사용하여 결정할 수 있다.
본 출원에 사용될 때, "퇴비화 가능"은 다음 세 가지 요건을 충족하는 재료를 의미한다. (1) 재료는 고형 폐기물을 위한 퇴비화 시설에서 처리될 수 있고; (2) 그렇게 처리되면, 재료는 결국 최종 퇴비가 될 것이며; (3) 퇴비가 토양에 사용되는 경우, 재료는 산업 및 가정 퇴비화성에 대한 ASTM D6400에 따라 궁극적으로 토양에서 생분해된다.
본 출원에 사용될 때, "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 폴리머의 비정질 구역이 취성, 유리형 상태로부터 고무질의 유연한 형태로 변환되는 지점이다.
본 출원에 인용된 모든 공중합체 조성비는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 몰비를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 언급된 모든 분자량은 ASTM D5296에 따라 결정된 중량 평균 분자량이다.
본 개시의 목적을 위해, 본 출원에 설명된 프리 폼은 폴리(히드록시알카노에이트) 재료로 제조되며, 본 출원에 단량체 반복 단위의 적어도 약 50몰%, 그러나 100% 미만이 R1로서 CH3를 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 60몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 70몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 내지 98몰%가 그러하다. 일부 실시예에서, 단량체 반복 단위의 작은 부분은 3 내지 19개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택되는 R1를 갖는다. 따라서, 공중합체는 약 0 내지 약 30몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25몰%, 더 구체적으로 약 2 내지 약 10몰%가 C3 내지 C19 알킬기를 R1로서 함유하는 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시와 함께 사용하기에 바람직한 PHA 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 특정 실시예에서, 이 PHA 공중합체는 바람직하게는 약 94 내지 약 98몰%의 3-히드록시부티레이트 반복 단위 및 약 2 내지 약 6몰%의 3-히드록시헥사노에이트 반복 단위를 포함한다.
생분해성 PHA의 합성
본 출원에 설명된 프리 폼을 제조하기 위해 사용되는 생분해성 PHA 재료의 생물학적 합성은 적절한 공급원료(단일 또는 다성분)와 함께 적절한 유기체(천연 또는 유전자 조작)로 발효에 의해 수행될 수 있다. 생물학적 합성은 또한 관심 공중합체를 발현하도록 유전자 조작된 박테리아 종으로 수행될 수 있다(미국 특허 5,650,555 참조, 본 출원에 참조로 포함됨).
용융 온도
바람직하게는, 본 발명의 생분해성 PHA는 약 30℃ 내지 약 170℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 165℃, 더욱 바람직하게는 또한 약 130℃ 내지 약 160℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
성형 물품
본 개시에 따르면, 폴리머 용기는 폴리머 또는 공중합체 재료(예를 들어, PHA)를 포함하는 수지로 형성되며, 이는 암형 몰드에 의해 규정된 형상 내로 기체에 의해 사출, 압축 또는 블로잉된다. 특히, 성형 물품은 탄산 및 비탄산 액체 뿐만 아니라 분말, 펠릿, 캡슐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 건조 재료를 보유하는 플라스틱 병일 수 있다.
열가소성 물질의 사출 성형은 PHA 수지 재료가 용융될 때까지 가열하고 그 후, 폐쇄된 몰드에 밀어 넣어 형상화하고, 마지막으로 냉각하여 응고시키는 다단계 프로세스이다. 생성된 PHA 프리 폼은 개방 및 폐쇄 단부를 갖는 튜브와 유사하며, 개방 단부에는 나사가 형성될 수 있다.
재가열 사출 연신 블로우 성형은 전형적으로 병 및 기타 중공 물체를 생산하는 데 사용된다(EPSE-3 참조). 이 프로세스에서, PHA 프리 폼을 가열한 다음 폐쇄된 중공 몰드에 배치한다. 그 후, 프리 폼은 공기와 연신 로드에 의해 확장되어 PHA를 몰드 벽에 대해 민다. 그 후, 후속 냉각 공기가 몰드에서 성형 물품을 응고시킨다. 그 후, 몰드가 개방되고 물품이 몰드에서 제거된다.
용기에는 사출 성형에 비해 블로우 성형이 바람직하며, 그 이유는, 블로우 성형 프로세스에서 매우 얇은 벽을 만드는 것이 더 쉽기 때문이다. 얇은 벽은 것은 최종 제품에서 PHA가 더 적다는 것을 의미하며 생산 사이클 시간이 더 짧아지는 경우가 많아 재료 보존 및 더 높은 처리량을 통해 비용이 더 낮아지게 한다. 압출 블로우 성형 또한 벽이 얇은 용기를 생산하는 데에 사용할 수 있다.
PHA 프리 폼
PHA 프리 폼의 설계 및 구조는 프리 폼의 재가열 거동, 프리 폼의 온도 프로파일 및 재가열 시 프리 폼의 블로우 성형성에 상당한 영향을 미친다. 프리 폼의 두께와 길이가 프리 폼의 성능에 어떻게 영향을 미치는지 결정하기 위해, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이 길이가 다른 3개의 프리 폼(10, 12, 14)이 20g의 PHA 재료로 제조되었다. 프리 폼 10은 81 mm의 전체 길이 L1, 4.14 mm의 균일한 벽 두께 T1(나사 단부 제외), 14 mm의 내경 D1 및 3.1 mm의 단부 캡 두께 EC1를 갖는다. 프리 폼 12는 101 mm의 전체 길이 L2, 3.07 mm의 균일한 벽 두께 T2(나사 단부 제외), 13.1 mm의 내경 D2 및 2.5 mm의 단부 캡 두께 EC2를 갖는다. 프리 폼 14는 111 mm의 전체 길이 L3, 2.72 mm의 균일한 벽 두께 T3(나사 단부 제외), 13.7 mm의 내경 D3, 2.2 mm의 단부 캡 두께 EC3를 갖는다. 프리 폼이 프리 폼을 블로잉하기에 충분히 유연해질 때까지 프리 폼을 10개의 가열 구역을 갖는 오븐에서 가열하였다. 프리 폼(10, 12, 14)의 벽 두께가 다르기 때문에 각각의 프리 폼에 대해 서로 다른 오븐 온도 설정이 사용되었다. 반복 가능한 프리-블로우 결과를 제공하는 최상의 오븐 온도를 찾기 위해 각각의 프리 폼에 대해 오븐 설정을 조절했다. 사용된 오븐 온도 설정(각각의 가열 구역에서 램프의 % 전력으로 표시됨)은 다음 표에 주어져 있다.
온도 구역 프리 폼 10 프리 폼 12 프리 폼 14
구역 1 90 85 75
구역 2 40 35 30
구역 3 50 50 50
구역 4 80 80 80
구역 5 100 100 100
구역 6 100 100 100
구역 7 0 0 100
구역 8 0 0 0
구역 9 0 0 0
구역 10 0 0 0
전체 95 77 68
다음 도면에 도시된 바와 같이, 프리-블로우 프리 폼에 충분한 유연성을 유도하기에 충분한 열을 제공하는 오븐 설정은 프리 폼의 변형을 초래했다. 더 얇고 더 긴 프리 폼(12 및 14)은 전체 오븐 설정에서 입증되는 바와 같이 더 적은 열을 필요로 했다. 프리 폼 14는 또한 프리 폼의 길이로 인해 단부 캡을 적절하게 가열하기 위해 사용되는 구역(7)을 필요로 했다.
도 5는 재가열 전 프리 폼(10A)의 반복 예 및 재가열 후 프리 폼(10A)의 변형(10B-10F)을 예시한다. 프리 폼 10은 재가열 시 미미한 수축을 경험했지만 도 6에 예시된 바와 같이 여전히 대형 프리-블로우 물품으로 블로잉할 수 있었다. 프리 폼(10)의 변형은 작았고 오븐에서 프리 폼이 한쪽으로 쓰러지는 결과를 초래하지 않는다.
다음 표 2 및 도 7은 여러 프리 폼(10)의 상이한 구역에 대한 온도 프로파일을 나타내며, 구역 1은 프리 폼의 상부이다. 프리 폼의 내부 온도는 디지털 프로그램 가능한 열 센서로 측정하고 프리 폼의 외부 온도는 전방 주시 적외선 레이더 카메라(FLIR)로 측정했다. 프리 폼의 내부는 외부보다 더 저온이고, 내부와 외부 사이의 온도 차이는 약 10℃이며 프리 폼(10)의 길이 전체에 걸쳐 일관되게 증가하는 것이 관찰되었다. 프리 폼의 길이를 따라 다양한 구역에 대한 프리 폼(10)의 내부 온도(℃)는 다음 표에 주어진다.
프리 폼 10 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
10B 151 154 159 97
10C 158 158 158 98
10D 149 161 160 99
10E 157 152 157 97
10F 157 157 157 97
평균 154.4 156.4 158.2 97.6
앞의 표에서 알 수 있는 바와 같이, 프리 폼 내부의 온도는 프리 폼 길이 전체에 걸쳐 일정했으며, 이는 일관된 유연성을 제공하고 파열되기 쉬운 영역을 방지하는 데 도움이 된다. 도 8은 재가열 전 프리 폼(12A)의 반복 예 및 재가열 후 프리 폼(12A)의 변형(12B-12F)을 예시한다. 프리 폼 12는 재가열 시 상당한 수축을 경험했지만, 여전히 도 6의 프리-블로우 물품보다 더 작은 프리-블로우 물품(도 9)으로 블로잉할 수 있다. 프리 폼 12의 변형은 프리 폼 10보다 더 크지만 오븐에서 프리 폼이 한쪽으로 쓰러지게 하지는 않는다.
다음 표 3 및 도 10은 여러 프리 폼(12)의 다양한 구역에 대한 온도 프로파일을 나타내며, 구역 1은 프리 폼의 상부이다. 프리 폼의 내부 온도는 프리 폼의 상부로 갈수록 더 저온이고 프리 폼의 하부로 갈수록 더 고온이다. 프리 폼 길이 전체에 걸쳐 온도 차이가 있고, 이는 파열되기 쉬운 영역을 초래한다. 프리 폼의 취약한 영역은 프리 폼으로부터 큰 물품(도 6과 같은) 또는 블로우 성형 용기의 성공적인 프리-블로잉을 방해한다. 프리 폼의 길이에 따른 위치에 따라 프리 폼의 내부 온도와 외부 온도 사이의 차이가 변한다. 프리 폼의 길이를 따라 서로 다른 구역에 대한 프리 폼(12)의 내부 온도(℃)는 다음 표에 주어진다.
프리 폼 12 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
12B 167 166 157 81
12C 164 162 158 82
12D 161 161 157 80
12E 163 163 158 81
12F 168 159 155 80
평균 164.6 162.2 157.0 80.8
도 11은 재가열 전 프리 폼(14A)의 반복 예 및 재가열 후 프리 폼(14A)의 변형(14B-14F)을 예시한다. 프리 폼 14는 재가열 시 상당한 수축 및 변형을 경험한다. 프리 폼 14(도 12)로부터 제조된 프리-블로우 물품은 도 6 및 도 9의 프리-블로우 물품보다 더 작았다. 프리 폼 14은 재가열 중에 반복적으로 오븐에 닿거나 전복되었다. 더 낮은 오븐 온도를 사용하려고 시도했지만 프리 폼(14)을 유연해지게 할 수 없었다.
다음의 표 4 및 도 13은 여러 프리 폼(14)의 상이한 구역에 대한 온도 프로파일을 나타내며, 구역 1은 프리 폼의 상부이다. 재가열 동안 프리 폼(14)이 전복되거나 한쪽으로 기울어지기 때문에 프리 폼(14)의 온도 프로파일을 안정적으로 측정하기 어려웠다. 프리 폼의 길이를 따라 서로 다른 구역에 대한 프리 폼(14)의 내부 온도(℃)는 다음 표에 주어진다.
프리 폼 14 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
14B 163 155 144 77
14C 167 151 151 81
14D 155 142 143 78
14E 152 162 1149 80
14F 79 51 140 79
평균 159.3 152.5 146.8 79.0
도 14 및 도 15는 재가열 전후 각각의 프리 폼(10, 12 및 14)의 비교를 제공한다. 프리 폼 10과 프리 폼 12의 본체는 모두 약 46 내지 50 mm로 수축되었고, 프리 폼(14)은 프리 폼이 한쪽으로 쓰러지거나 오븐에 닿는 것으로 인해 안정적으로 측정할 수 없었다.
앞서 설명한 예에 기초하여, 재가열 동안 프리 폼의 변형을 제어하기 위해 프리 폼 설계가 중요하다는 것이 관찰되었다. 가장 짧은 프리 폼(10)은 더 큰 프리 폼(12 및 14)보다 덜 변형되었지만 여전히 유연하고 재가열 시 변형이 더 적었다. 더 긴 프리 폼(12 및 14)은 재가열 중 균일성 및 반복성에 더 많은 문제가 있다. 더 두꺼운 벽을 가진 더 짧은 프리 폼(10)은 더 큰 프리-블로우 물품을 형성하였고, 더 큰 프리 폼(12 및 14)과 비교하여 재가열 동안 파열되는 경향이 더 적었다. 프리 폼 10은 또한 프리 폼 12 및 14보다 재가열 동안 재료 분포의 균일성이 더 높다. 재가열 동안 프리 폼 10은 내부 온도가 더 저온이었지만, 또한 프리 폼 12 및 14보다 프리 폼 길이 전체에 걸쳐 온도 차이가 더 작았다. 프리 폼 12 및 14는 재가열 동안 프리 폼 길이 전체에 걸쳐 훨씬 더 큰 온도 차이를 가졌다.
PHA 프리 폼 제형
본 개시에 따라 제조된 PHA 프리 폼은 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 약 40 내지 99 중량% 및 폴리머 개질제 약 1 내지 약 60 중량%를 함유할 수 있는 수지로 형성된다. 일부 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 다른 실시예에서, PHA 조성물은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시헥사노에이트)를 포함하고, 이는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시알카노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 수지 제형은 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있고, 이는 세바케이트, 시트레이트, 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르, 락테이트, 알킬 디에스테르, 시트레이트, 알킬 메틸 에스테르, 디벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 수평균 분자량이 200-10,000 g/mol인 카프로락톤 디올, 수평균 분자량이 400-10,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 식물성 오일의 에스테르, 장쇄 알킬산, 아디페이트, 글리세롤, 이소소르비드 유도체 또는 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, PHA 수지 제형은 또한 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 내지 약 20 중량%의, 황, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이노시톨, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 폴리에스테르 왁스, 결정 구조가 2:1;2:1인 화학 물질을 갖는 화합물, 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 핵형성제를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 수지 제형은 바람직하게는 약 0 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 0.5 중량%의 용융 강도 개선제/레올로지 개질제를 포함한다. 이러한 용융 강도 개선제는 예를 들어 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 디-t-부틸 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
이론에 얽매이지 않고, 이 첨가제는 PHA 제형의 용융 강도를 증가시키는 가교제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 일부 경우에 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 3 중량%이다. 더욱 바람직한 용융 강도 개선제는 바람직하게는 PHA 제형의 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 양으로 유기 퍼옥사이드, 에폭사이드 및 카르보디이미드를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 수지 제형은 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트) 및 이들의 공중합체 및 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 성능 개선 폴리머를 포함할 수 있다. 성능 개선 폴리머는 약 1 내지 약 60 중량% 범위로 제형에 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 약 0.1 내지 약 15 중량%의 폴리락트산 섬유가 폴리머 제형으로 제조된 용기의 구조적 지지를 위해 폴리머 제형에 포함된다.
일부 실시예에서, 폴리머 제형은 약 0.1 내지 약 5 중량%의 카본 블랙 또는 또 다른 적외선 흡수 재료와 같은 재가열제를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머는 약 0.1 내지 약 20 중량%(바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%)의 충전제를 포함하고, 이는 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 폴리머 제형은 슬립제를 포함한다. 가장 일반적인 슬립제는 에루카미드 및 올레아미드와 같은 장쇄 지방산 아미드이다. 하나 이상의 슬립제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 지방산 아미드가 전형적으로 폴리머 제형에 포함된다. 제형에 포함될 때, 슬립제의 양은 폴리머 제형의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3 중량% 범위일 수 있다.
본 개시에 따른 생분해성 용기를 위한 프리 폼을 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 제형이 다음 표에 제시되어 있다.
화학식 PHA 폴리머 중량% PHA 폴리머
중량%		 PHA 폴리머
중량%		 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
폴리머 중 3몰%헥사노에이트 폴리머 중 6몰%
헥사노에이트		 폴리머 중 9몰%
헥사노에이트		 폴리락트산 펜타에리트리톨 유기 퍼옥사이드 존크릴 이노시톨 폴리락트산
섬유
1 59.34 - - 39.56 1 0.1 - - -
2 69.23 - - 29.67 1 0.1 - - -
3 79.12 - - 19.78 1 0.1 - - -
4 99 - - - 1 - - - -
5 94 - - 5 1 - - - -
6 98.9 - - - 1 0.1 - - -
7 65.87 32.93 - - 1 0.2 - - -
8 98.8 - - - 1 - 0.2 - -
9 24.7 74.1 - - 1 - 0.2 - -
10 49.4 49.4 - - 1 - 0.2 - -
11 74.1 24.7 - - 1 - 0.2 - -
12 93.8 - - - 1 - 0.2 - 5
13 49.4 - 49.4 - 1 - 0.2 - -
14 74.1 - 24.7 - 1 - 0.2 - -
15 98.2 - - - 1 - 0.8 - -
16 97.8 - - - - - 0.2 2 -
제공된 제형으로 프리 폼 제형으로 제조된 PHA 용기는 신속하게 분해되어야 하지만 분해 역학은 용기의 설계에 따라 달라지며 벽이 두꺼운 재료일수록 완전히 분해되는 데 시간이 더 오래 걸린다. 용기는 TUV 오스트리아 프로그램 OK 12에 따라 분해되고 보관 수명이 적어도 24개월이며 수증기 투과율이 ASTM E96 하에 결정될 때 약 20 g/m2/일 이하인 것이 바람직하다. 용기는 약 25mL 내지 약 40L 이상 범위의 체적을 가질 수 있다.
본 개시는 또한 다음 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예 1. 생분해성 용기용 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제; 약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00003
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하고, 프리 폼은 프리 폼의 본체 전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본체를 갖는다.
실시예 2. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
실시예 3. 실시예 2의 프리 폼에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
실시예 4. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼의 균일한 벽 두께는 약 1.5 mm 내지 약 5 mm 범위의 두께로부터 선택된다.
실시예 5. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 75 mm 내지 약 120 mm 범위의 길이를 갖는다.
실시예 6. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 재가열된 후 약 0.4 내지 약 0.5 그램/mm 범위의 최종 질량 대 높이 비율을 갖는다.
실시예 7. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 PCO 1810, PCO 1881, 30/25, 29/25, 26 mm 마감 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 마감을 갖는다.
실시예 8. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함한다.
실시예 9. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의, 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 재가열제를 더 포함한다.
실시예 10. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 충전제를 더 포함한다.
실시예 11. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 최대 약 15 중량%의 가소제를 더 포함하며, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 12. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 사출 성형 또는 압축 성형 프로세스에 의해 제조된다.
실시예 13. 실시예 1의 생분해성 프리 폼으로부터 생분해성 용기를 제조하는 방법에 있어서, 재가열 사출 연신 블로우 성형, 사출 블로우 성형 및 사출 연신 블로우 성형으로 구성된 그룹으로부터 선택된 프로세스로 용기를 형성하는 단계를 포함한다.
실시예 14. 실시예 13의 방법에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 25mL 내지 약 40L 범위의 체적을 갖는 생분해성 용기로 성형된다.
실시예 15. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제를 포함하고, 핵형성제는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 16. 실시예 1의 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 개시에 대한 바람직한 실시예의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 모든 것을 설명하거나 개시된 정확한 형태로 개시를 제한하기를 의도하는 것은 아니다. 위의 가르침에 비추어 명백한 수정 또는 변형이 가능하다. 실시예는 본 개시의 원리 및 그 실제 적용에 대한 최상의 예시를 제공하고, 이에 의해, 본 기술 분야의 숙련자가 고려되는 특정 용도에 적절한 다양한 수정과 함께 다양한 실시예의 개시를 이용할 수 있게 하려는 노력으로 선택 및 설명된 것이다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 개시 범위 내에 있다.

Claims (14)

  1. 생분해성 용기를 위한 프리 폼 형성을 위해 구성된 수지로서, 상기 수지는
    약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제;
    약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및
    약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
    Figure pct00004

    여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하고, 프리 폼은 프리 폼의 본체 전체에 걸쳐 균일한 벽 두께를 갖는 본체를 갖는, 수지.
  2. 제1항에 있어서, 수지는 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함하는, 수지.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함하는, 수지.
  4. 제1항에 있어서, 프리 폼의 균일한 벽 두께는 약 1.5 mm 내지 약 5 mm 범위의 두께로부터 선택되는, 수지.
  5. 제1항에 있어서, 프리 폼의 길이는 약 75 mm 내지 약 120 mm의 범위인, 수지.
  6. 제1항에 있어서, 프리 폼은 재가열된 후 약 0.4 내지 약 0.5 그램/mm 범위의 최종 질량 대 높이 비율을 갖는, 수지.
  7. 제1항에 있어서, 프리 폼은 PCO 1810, PCO 1881, 30/25, 29/25, 26 mm 마감 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 마감을 갖는, 수지.
  8. 제1항에 있어서, 수지는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함하는, 수지.
  9. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의, 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 재가열제를 더 포함하는, 수지.
  10. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의, 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 충전제를 더 포함하는, 수지.
  11. 제1항에 있어서, 수지는 최대 약 15 중량%의 가소제를 더 포함하며, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  12. 제1항에 있어서, 프리 폼은 사출 성형 또는 압축 성형 프로세스에 의해 제조되는, 수지.
  13. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제를 포함하며, 핵형성제는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  14. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함하며, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
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